CN104620429A - 用于储能器件电极的复合集电体和电极 - Google Patents

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Abstract

例如下述式所示的高支化的聚合物分散剂，由于对于集电基板具有高的密合性，因此能够形成碳纳米管浓度高的导电性粘结层，通过使用具有该导电性粘结层的用于储能器件电极的复合集电体，特别是在电动汽车用途等瞬间需要大电流的用途中能够在不引起电压下降的情况下将电流取出，同时制作循环寿命长的储能器件成为可能。

Description

用于储能器件电极的复合集电体和电极
技术领域
本发明涉及用于储能器件电极的复合集电体和电极，更详细地说，涉及以锂离子二次电池为代表的二次电池、电容器用的复合集电体和使用了其的电极。
背景技术
随着智能手机、数码相机、便携游戏机等便携电子设备的小型轻量化、高功能化的要求，近年来，积极地进行着高性能电池的开发，能够通过充电反复使用的二次电池的需要大幅地扩展。
其中尤以锂离子二次电池由于具有高能量密度、高电压，而且不存在充放电时的记忆效应等，因此是现在最集中精力进行开发的二次电池。
此外，由于近年来致力于环境问题，电动汽车的开发也活跃地进行，对于作为其动力源的二次电池，不断要求更高的性能。
不过，锂离子二次电池具有下述结构：将能够吸储、放出锂的正极和负极、存在于它们之间的隔板收纳于容器内，在其中充满电解液(锂离子聚合物二次电池的情形下代替液体电解液而是凝胶状或全固体型的电解质)。
正极和负极，一般地，通过将包含能够吸储、放出锂的活性物质和主要由碳材料组成的导电材料以及聚合物粘合剂的组合物在铜箔、铝箔等集电体上层叠为层状而形成。该粘合剂用于将活性物质和导电材料粘接、进而将它们与金属箔粘接，其中，聚偏氟乙烯(PVdF)等可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系树脂、烯烃系聚合物的水分散体等已市售。
如上所述，也期待锂离子二次电池作为电动汽车等的动力源的应用，要求在目前水平以上的长寿命、安全性。
但是，上述的粘合剂的对于集电体的粘接力不能说充分，在电极板的裁切工序、卷绕工序等制造工序时，活性物质、导电材料的一部分从集电体剥离、脱落，成为产生微小短路、电池电容量的波动的原因。
进而，通过长期的使用，由于电解液引起的粘合剂的溶胀、与活性物质的锂吸储、放出引起的体积变化相伴的电极混合材料的体积变化，电极混合材料与集电体间的接触电阻增大，存在产生活性物质、导电材料的一部分从集电体剥离、脱落引起的电池容量的劣化的问题，而且在安全性方面也存在问题。
特别地，近年来，进行了如正极体系为固溶体系、负极体系为硅等的合金系等的充放电容量比现有的充放电容量大，因此充放电引起的体积变化也大的活性物质的开发，上述的电极混合材料从集电体的剥离可以说是应亟待解决的问题。
作为解决上述课题的尝试，开发了在集电体与电极混合材料之间插入导电性的粘结层的方法。
例如，专利文献1中，公开了使以碳作为导电性填料的导电层作为粘结层，在集电体与电极混合材料之间配设的技术，示出通过使用具有导电性粘结层的复合集电体(以下也简称为复合集电体)，能够减小集电体与电极混合材料之间的接触电阻，并且也能够抑制高速放电时的电容量减少，进而也能够抑制电池的劣化。此外，专利文献2、专利文献3中也公开了同样的技术。
这些实例中，使用碳粒子作为导电性填料，但碳粒子由于不具有对于集电体的粘结作用，因此使用成为基体的聚合物制作粘结层，故而自然地，其粘结力随着聚合物的含量增大而提高。但是，如果聚合物的含量增大，由于碳粒子间的接触减少，因此粘结层的电阻急剧地增加，结果存在电池整体的电阻增加的问题。
为了解决这样的课题，报道了使用碳纳米管(以下也简写为CNT)这样的纤维状碳作为导电性填料的实例。
例如，专利文献4中，报道了通过使用多层碳纳米管(以下也简写为MWCNT)作为CNT，在铝箔上形成导电性粘结层，能够提高锂离子二次电池的循环寿命。但是，专利文献4中，形成含有MWCNT的导电性粘结层时使用的分散剂的分散能力低，为了得到足够的膜厚的层，必须进行多次的喷涂。
为了采用涂布法将CNT成膜，一般地，必须使CNT在溶剂中均匀地分散，存在采用化学法对CNT进行表面改性的方法、将聚合物等分散剂并用的方法。其中，将分散剂并用的方法由于不使CNT的优异的电特性变差，因此用作导电性填料的情况下可以说是优选的方法。
但是，能使CNT高浓度地分散的分散剂对于二次电池中使用的集电体的密合性低，为了得到优异的导电性粘结层，必须添加具有对于集电体的密合性的聚合物等。这种情况下，由于导电性粘结层中的CNT的浓度降低，因此存在结果导电性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-097625号公报
专利文献2：特开2000-011991号公报
专利文献3：特开平11-149916号公报
专利文献4：特开2009-170410号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供用于储能器件电极的复合集电体和具有该复合集电体而构成的电极，该复合集电体具有对于集电基板的密合性优异的含有碳纳米管的导电性粘结层。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：通过使用具有特定的结构的CNT分散剂，得到在其层内使CNT良好地分散，并且对于集电基板的密合性高的导电性粘结层，完成了本发明。
即，本发明提供
1.用于储能器件电极的复合集电体，其特征在于，具有：集电基板，和在该基板上形成的、包含具有由式(1)或式(2)所示的重复单元的高支化的聚合物和碳纳米管的导电性粘结层，
[化1]
[式(1)和(2)中，Ar1～Ar3各自独立地表示由式(3)～(7)所示的任一种的二价有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或由式(8)～(11)所示的任一种的一价有机基团(不过，Z1和Z2不同时为上述烷基。)，式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
[化2]
(式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。)
[化3]
{式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基。)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。}]
2.1的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述高支化的聚合物在由上述式(1)或式(2)所示的重复单元的至少1个芳香环中具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐中的至少1种的酸性基团，
3.1或2的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述酸性基团为磺基或其盐，
4.1～3的任一项的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述高支化的聚合物具有由式(12)所示的重复单元，
[化4]
(式中，R5～R8表示氢原子、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，Z1和Z2表示与上述相同的含义。)
5.4的用于储能器件电极的复合集电体，其中，R5～R8全部为氢原子，
6.1～5的任一项的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述Z2为氢原子，
7.6的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述Z1为氢原子、噻吩基、或由上述式(8)所示的一价有机基团，
8.4的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述高支化的聚合物具有由式(13)或式(14)所示的重复单元，
[化5]
9.1～8的任一项的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述导电性粘结层还包含成为基体的高分子，
10.1～9的任一项的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述导电性粘结层的厚度为0.05～10μm，
11.1～10的任一项的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述集电基板由选自铜、铝、镍、金、银和它们的合金中的至少1种形成，厚度为1～100μm，
12.1～11的任一项的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述导电性粘结层通过采用喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版辊涂布法、苯胺印刷法、狭逢模涂布法、或喷涂法将包含上述高支化的聚合物、碳纳米管、根据需要的基体高分子、以及有机溶剂和/或水的分散液在上述集电基板上涂布、干燥而形成，
13.储能器件用电极，其特征在于，具有1～12的任一项的用于储能器件电极的复合集电体和在该复合集电体的上述导电性粘结层上形成的活性物质层，
14.二次电池，其具有13的储能器件用电极，
15.电容器，其具有13的储能器件用电极，
16.用于形成导电性粘结层的组合物，其特征在于，包含具有由式(1)或式(2)所示的重复单元的高支化的聚合物和碳纳米管，
[化6]
[式(1)和(2)中，Ar1～Ar3各自独立地表示由式(3)～(7)所示的任一个的二价有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或由式(8)～(11)所示的任一个的一价有机基团(其中，Z1和Z2不同时为上述烷基。)，式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
[化7]
(式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。)
[化8]
{式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基。)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。}]
17.16的用于形成导电性粘结层的组合物，其还包含成为基体的高分子。
发明的效果
根据本发明，由于分散剂自身对于集电基板具有高密合性，因此能够得到CNT的浓度高的导电性粘结层。这意味着能够降低导电性粘结层的电阻，特别是在电动汽车用途等瞬间需要大电流的用途中能够在不引起电压下降的情况下将电流取出，同时能够制作循环寿命长的二次电池。
附图说明
图1为合成例2中得到的PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR波谱图。
图2为合成例2中得到的PTPA-PBA-SO3H的13C-NMR波谱图。
图3为表示实施例16和比较例14～16中制作的锂离子二次电池的放电容量的循环特性的图。
图4为表示实施例17和比较例17中制作的锂离子二次电池的放电容量的循环特性的图。
图5为表示实施例17和比较例17中制作的锂离子二次电池的放电容量的速率依存性的图。
图6为表示实施例18、19和比较例18～20中制作的锂离子二次电池的放电容量的循环-速率特性的图。
图7为表示实施例18、19和比较例18～20中制作的锂离子二次电池的放电速率10C时的放电曲线的图。
图8为表示实施例20和比较例21中制作的锂离子二次电池的放电容量的循环-速率特性的图。
图9为表示实施例20和比较例21中制作的锂离子二次电池的放电速率10C时的放电曲线的图。
图10为表示实施例21、22和比较例22中制作的锂离子二次电池的放电速率10C时的放电曲线的图。
图11为表示实施例23、24和比较例23中制作的锂离子二次电池的放电速率5C时的放电曲线的图。
图12为表示实施例25和比较例24中制作的锂离子二次电池的放电容量的循环-速率特性的图。
图13为表示实施例25和比较例24中制作的锂离子二次电池的放电速率5C时的放电曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的用于储能器件电极的复合集电体具有集电基板和在该基板上形成的、包含具有由上述式(1)或式(2)所示的重复单元的高支化的聚合物和碳纳米管的导电性粘结层。
本发明中，作为储能器件，可列举双电层电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、质子聚合物电池、镍氢电池、铅蓄电池等各种储能器件，其中尤其优选双电层电容器、锂离子二次电池用。
上述式(1)和(2)所示的高支化的聚合物是含有三芳基胺结构作为分支点的聚合物，更详细地说，是通过在酸性条件下使三芳基胺类与醛类和/或酮类缩聚而得到的聚合物。
该高支化的聚合物被认为通过来自三芳基胺结构的芳香环的π-π相互作用，对于CNT具有的共轭结构显示高亲和性，因此可期待CNT的高分散能力，同时利用上述三芳基胺类与选自醛类和/或酮类中的共聚单体的组合、条件，具有能够进行各种各样的骨架的设计、官能团导入、分子量及其分布的控制、以及功能赋予等特点。此外，该高支化的聚合物通过具有分支结构，也具有对于直链状的聚合物没有发现的高溶解性，同时热稳定性也优异。
对上述高支化的聚合物的平均分子量并无特别限定，优选重均分子量为1,000～2,000,000。如果该聚合物的重均分子量不到1,000，则有CNT的分散能力显著地降低，或者无法发挥分散能力的可能。另一方面，如果重均分子量超过2,000,000，则有分散处理中的处理变得极其困难的可能。更优选重均分子量为2,000～1,000,000的高支化的聚合物。
应予说明，本发明中的重均分子量是采用凝胶浸透色谱得到的测定值(聚苯乙烯换算)。
上述式(1)和(2)中，Ar1～Ar3各自独立地表示由上述式(3)～(7)所示的任一个的二价有机基团，特别优选由式(3)所示的取代或未取代的亚苯基。
上述式(2)～(7)中，R1～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
其中，作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为羧基、磺基、磷酸基和膦酸基的盐，可列举钠、钾等碱金属盐；镁、钙等第2族金属盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙二胺等的脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等的脂环式胺盐；苯胺、二苯基胺等的芳香族胺盐；吡啶鎓盐等。
此外，式(1)和(2)中，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或由上述式(8)～(11)所示的任一个的一价有机基团(其中，Z1和Z2不同时为上述烷基。)，作为Z1和Z2，各自独立地优选氢原子、2-噻吩基或3-噻吩基、上述式(8)所示的基团，特别地，更优选Z1和Z2的任一方为氢原子，另一方为氢原子、2-噻吩基或3-噻吩基、由上述式(8)所示的基团、特别是R41为苯基的基团或R41为甲氧基的基团。
再有，R41为苯基的情形下，在后述的酸性基团导入法中，也有时使用了在聚合物制造后导入酸性基团的方法，也有时在该苯基上导入了酸性基团。
作为上述碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举与上述例示的烷基同样的烷基。
式(8)～(11)中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基。)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
其中，作为碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基，可列举二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1，2，2-四氟乙基、2-氯-1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2，2，3，3-四氟丙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
再有，作为卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举与上述式(2)～(7)中例示的基团同样的基团。
特别地，如果考虑进一步提高与集电基板的密合性，则本发明中使用的高支化的聚合物优选在由式(1)或(2)所示的重复单元的至少1个的芳香环中具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、和它们的盐中的至少1种的酸性基团。
作为用于上述高支化的聚合物的制造的醛化合物，可列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶甲醛、噻吩甲醛等杂环式醛类；苯甲醛、甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、乙酰氧基苯甲醛、对苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N，N-二甲基氨基苯甲醛、N，N-二苯基氨基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛等芳香族醛类、苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳烷基醛类等。特别优选使用芳香族醛类。
此外，作为用于上述高支化的聚合物的制造的酮化合物，为烷基芳基酮、二芳基酮类，可列举例如苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二(甲苯基)酮等。
用于本发明的高支化的聚合物，如下述合成路线1中所示，例如，在酸催化剂的存在下使由下述式(A)所示的、能够提供上述的三芳基胺骨架的三芳基胺化合物和例如由下述式(B)所示的醛化合物和/或酮化合物缩聚而得到。
再有，作为醛化合物，例如，使用对苯二甲醛等苯二甲醛类这样的、二官能化合物(C)的情况下，也有时不仅发生合成路线1中所示的反应，而且发生下述合成路线2中所示的反应，得到有助于2个官能团一起缩合反应的、具有交联结构的高支化的聚合物。
[化9]
路线1
(式中，Ar1～Ar3和Z1～Z2表示与上述相同的含义。)
[化10]
路线2
(式中，Ar1～Ar3和R1～R4表示与上述相同的含义。)
上述缩聚反应中，相对于三芳基胺化合物的芳基1当量，能够以0.1～10当量的比例使用醛化合物和/或酮化合物。
作为上述酸催化剂，能够使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类；对-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、草酸等羧酸类等。
酸催化剂的使用量，根据其种类进行各种选择，通常，相对于三芳基胺类100质量份，为0.001～10,000质量份，优选为0.01～1,000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应在无溶剂下也能进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，则能够全部使用，可列举例如四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。这些溶剂可各自单独地使用，或者可将2种以上混合使用。特别地，优选环状醚类。
此外，使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样的液体的酸催化剂，则也能够使酸催化剂同时具有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40～200℃。反应时间根据反应温度而进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如上所述得到的聚合物的重均分子量Mw，通常为1,000～2,000,000，优选为2,000～1,000,000。
在高支化的聚合物中导入酸性基团的情况下，可以采用在作为聚合物原料的、上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物的芳香环上预先导入，使用其制造高支化的聚合物的方法导入，也可以采用对得到的高支化的聚合物用能够在其芳香环上导入酸性基团的试剂进行处理的方法导入，如果考虑制造的简便性，优选采用后者的方法。
后者的方法中，作为在芳香环上导入酸性基团的方法，并无特别限制，可根据酸性基团的种类从以往公知的各种方法适当地选择。
例如，导入磺基的情况下，能够采用使用过量的硫酸进行磺化的方法等。
与以上说明的高支化的聚合物(CNT分散剂)一起使用的CNT，一般地，采用电弧放电法、化学气相生长法(CVD法)、激光烧蚀法等制作，本发明中使用的CNT可采用任何方法得到。此外，CNT中有将1片碳膜(石墨烯·片)卷成圆筒状的单层CNT(以下记载为SWCNT)和将2片石墨烯·片卷成同心圆状的2层CNT(以下记载为DWCNT)和将多片石墨烯·片卷成同心圆状的多层CNT(以下记载为MWCNT)，本发明中，能够各自单独使用SWCNT、DWCNT、MWCNT，或者将多种组合使用。
采用上述的方法制作SWCNT、DWCNT、MWCNT时，同时富勒烯、石墨、非晶性碳作为副产物生成，而且镍、铁、钴、钇等催化剂金属也残存，因此有时必须进行这些杂质的除去、精制。对于杂质的除去，采用硝酸、硫酸等的酸处理的同时进行超声波处理是有效的。但是，对于采用硝酸、硫酸等的酸处理，破坏构成CNT的π共轭系，有可能损害CNT本来的特性，因此希望在适当的条件下进行精制而使用。
本发明的复合集电体具有的导电性粘结层，能够由包含上述高支化的聚合物和CNT的用于形成导电性粘结层的组合物制作。
这种情况下，用于形成导电性粘结层的组合物可还含有具有上述高支化的聚合物的溶解能力的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举例如四氢呋喃(THF)、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等，这些有机溶剂可各自单独使用，或者可将2种以上混合使用。
特别地，从可提高CNT的孤立分散的比例的方面出发，优选NMP、DMF、THF、甲醇、异丙醇。进而，根据使用的溶剂，作为能够提高组合物的成膜性的添加剂，希望少量含有乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、丙二醇、异丙醇、NMP等。
再有，使用了上述高支化的聚合物的情况下，即使使用了醇类、二醇类、二醇醚类等亲水性溶剂的情况下分散性和成膜性也变得良好。
进而，即使成为上述亲水性溶剂和水的混合溶剂的情况下，分散性、成膜性也不会降低。
上述用于形成导电性粘结层的组合物的调制法是任意的，高支化的聚合物(分散剂)为液体的情况下，能够将高支化的聚合物和CNT适当地混合，高支化的聚合物为固体的情况下，能够使其熔融后，与CNT混合而调制。
此外，使用溶剂的情况下，可按任意的顺序将高支化的聚合物、CNT、溶剂混合，调制组合物。
此时，优选对包含高支化的聚合物、CNT和溶剂的混合物进行分散处理，通过该处理，能够进一步提高CNT的孤立分散的比例。作为分散处理，可列举作为机械处理的使用了球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理，使用母线型、探针型的超声波发生器的超声波处理。
分散处理的时间是任意的，优选1分钟～10小时左右，更优选5分钟～5小时左右。
再有，本发明中使用的高支化的聚合物，由于CNT的分散能力优异，因此在分散处理前等即使不实施加热处理，也能够得到CNT以高浓度孤立分散的组合物，但根据需要可实施加热处理。
上述用于形成导电性粘结层的组合物中的高支化的聚合物与CNT的混合比率，以质量比计，能够为1,000：1～1：100左右。
此外，使用了溶剂的组合物中的高支化的聚合物的浓度，只要是能使CNT分散于溶剂的浓度，则并无特别限定，本发明中，在组合物中优选为0.001～30质量％左右，更优选为0.002～20质量％左右。
进而，该组合物中的CNT的浓度，只要至少CNT的一部分孤立分散，则是任意的，本发明中，在组合物中优选为0.0001～20质量％左右，更优选为0.001～10质量％左右。
如上所述调制的用于形成导电性粘结层的组合物中，推测分散剂附着于CNT的表面而形成了复合体。
进而，在上述用于形成导电性粘结层的组合物中可添加成为基体的高分子。对其配合比例并无特别限定，在组合物中优选为0.0001～99质量％左右，更优选为0.001～90质量％左右。
作为成为基体的高分子，能够使用用于储能器件用电极的公知的粘合剂，可列举例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。此外，除了上述的以外，可列举例如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚氨酯树脂；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸系树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙二醇琥珀酸酯/聚乙二醇己二酸酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、三醋酸纤维素；壳多糖、脱乙酰壳多糖；木质素等热塑性树脂，聚苯胺和作为其半氧化体的中间氧化态聚苯胺(emeraldine base)；聚噻吩；聚吡咯；聚亚苯基亚乙烯基；聚亚苯基；聚乙炔等导电性高分子、以及环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚醛树脂；蜜胺树脂；脲醛树脂；醇酸树脂等热固化性树脂、光固化性树脂等。再有，可包含能够使这些基体树脂固化的固化剂。
这种情况下，组合物的调制可采用混合装置、混炼装置将分散剂、CNT、成为基体的高分子、根据需要的溶剂混合而复合化。作为混合装置、混炼装置，可列举各种混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等。此时的混合-混炼温度、时间是任意的，根据成为基体的高分子、溶剂适当选择。
此外，使用了成为基体的高分子的组合物中的CNT浓度，由于薄膜(粘结层)所要求的机械的、电的、热的特性等变化，因此是任意的，本发明中，在组合物中优选为0.0001～30质量％左右，更优选为0.001～20质量％。
再有，上述用于形成导电性粘结层的组合物可含有能够与高支化的聚合物引起交联反应的、可溶于上述的溶剂的交联剂。
作为这样的交联剂，可列举蜜胺系、取代脲系、或这些的聚合物系等，这些交联剂可各自单独使用，或者将2种以上混合使用。再有，优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，作为例子，可列举CYMEL(注册商标)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、甲氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺、羟甲基化蜜胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羟甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羟甲基化硫脲等化合物、和这些化合物的缩合物。
交联剂的添加量，根据使用的有机溶剂、使用的基材、要求的粘度、要求的膜形状等而变动，相对于高支化的聚合物，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时引起自缩合导致的交联反应，但与上述高支化的聚合物发生交联反应，高支化的聚合物中存在交联性取代基的情况下通过这些交联性取代基，促进交联反应。
本发明中，作为用于促进交联反应的催化剂，能够添加对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯等热酸产生剂。
催化剂的添加量，相对于CNT分散剂(高支化的聚合物)，为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～3质量％。
本发明的用于形成导电性粘结层的组合物的粘度，根据使用的涂布方法适当地确定，例如，采用喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、凹版辊涂布法、苯胺印刷法或喷涂法等涂布的情况下，1～1,000mPa·s左右是适合的，采用刮刀涂布法、辊涂法、狭逢模压涂布法、丝网印刷法等涂布的情况下，100～100,000mPa·s左右是适合的。
组合物的粘度，能够通过改变固形分成分(CNT、分散剂等)、溶剂的量、种类等而调节，为了增加粘度，可使用增粘剂。
作为这样的增粘剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、海藻酸钠、角叉菜胶、果胶、刺槐豆胶等多糖类、白蛋白、酪蛋白等蛋白质类、聚丙烯酸及其盐、交联物、聚二醇系化合物、聚乙烯醇系化合物、聚醚系化合物、聚酰胺系化合物、聚酯系化合物等合成高分子、硅胶等无机微粒等。
增粘剂的添加量，相对于组合物全体，可在大约0.01～20质量％左右的范围内，考虑制作的膜厚和涂布法的平衡等，适当地决定。
另一方面，作为集电基板，能够从以往作为储能器件用电极的集电体使用的集电基板中适当选择使用，能够使用例如铜、铝、镍、金、银、和它们的合金、碳材料、金属氧化物、导电性高分子等的薄膜。
对于其厚度并无特别限定，本发明中，优选1～100μm。
本发明的复合集电体，能够通过在集电基板上涂布上述的用于形成导电性粘结层的组合物，将其自然或加热干燥，形成导电性粘结层而制作。
这种情况下，作为导电性粘结层的厚度，并无特别限定，如果考虑减小内部电阻，优选0.05～10μm。
作为涂布方法，可列举例如旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版辊涂布法、狭逢模压涂布法、辊涂法、苯胺印刷法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法、丝网印刷法等，从作业效率等方面出发，优选喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版辊涂布法、苯胺印刷法、喷涂法、狭逢模压涂布法。
加热干燥时的温度也是任意的，但优选50～200℃左右，更优选80～150℃左右。
本发明的电极能够通过在上述复合集电体的导电性粘结层上形成活性物质层而制作。
此处，作为活性物质，能够使用以往用于储能器件用电极的各种活性物质。
例如，锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，能够使用能够吸附和脱离锂离子的硫属化合物或含有锂离子的硫属化合物、多价阴离子系化合物、硫单体及其化合物等。
作为这样的能够吸附脱离锂离子的硫属化合物，可列举例如FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作为含有锂离子的硫属化合物，可列举例如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(其中，M表示从Co、Mn、Ti、Cr，V、Al、Sn、Pb和Zn中选择的至少1种以上的金属元素，0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)等。
作为多价阴离子系化合物，可列举例如LiFePO4等。
作为硫化合物，可列举例如Li2S、茜根酸等。
另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，能够使用碱金属、碱合金、从吸储和放出锂离子的周期表第4～15族的元素中选择的至少1种的单体、氧化物、硫化物、氮化物、或者能够可逆地吸储和放出锂离子的碳材料。
作为碱金属，可列举Li、Na、K等，作为碱金属合金，可列举例如金属Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
作为从吸储放出锂离子的周期表第4～15族的元素中选择的至少1种元素的单体，可列举例如硅、锡、铝、锌、砷等。
作为其氧化物，可列举例如锡硅氧化物(SnSiO3)、氧化铋锂(Li3BiO4)、氧化锌锂(Li2ZnO2)、氧化钛锂(Li4Ti5O12)等。
作为其硫化物，可列举硫化铁锂(LixFeS2(0≦x≦3))、硫化铜锂(LixCuS(0≦x≦3))等。
作为其氮化物，可列举含有锂的过渡金属氮化物，具体地，可列举LixMyN(M＝Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、锂铁氮化物(Li3FeN4)等。
作为能够可逆地吸储和放出锂离子的碳材料，可列举石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、或这些的烧结体等。
此外，双电层电容器的情形下，作为活性物质，能够使用碳质材料。
作为该碳质材料，可列举活性炭等，可列举例如将酚醛树脂碳化后、进行赋活处理而得到的活性炭。
再有，本发明的电极中，除了上述活性物质以外，也能够添加导电助剂。作为导电助剂，可列举例如炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳须晶、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。
活性物质层能够通过将包含以上说明的活性物质、粘合剂聚合物和根据需要的溶剂的电极浆料在导电性粘结层上涂布，自然或加热干燥而形成。
作为粘合剂聚合物，能够从公知的材料中适当选择使用，可列举例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。
再有，粘合剂聚合物的添加量，相对于活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，特别优选1～10质量份。
作为溶剂，可列举在上述高支化的聚合物中例示的有机溶剂、水，可从这些中根据粘合剂的种类适当地选择，PVdF等非水溶性的粘合剂的情形下NMP是适合的，PAA等水溶性的粘合剂的情形下水是适合的。
作为电极浆料的涂布方法，可列举与上述的用于形成导电性粘结层的组合物同样的方法。
此外，加热干燥时的温度也是任意的，优选50～200℃左右，更优选80～150℃左右。
本发明涉及的储能器件具有上述的电极，更具体地，具有至少一对正负极、在这些各极间存在的隔板、和电解质而构成，正负极的至少一方由上述的储能器件用电极构成。
该储能器件，由于其特点在于将储能器件用电极用于电极，因此作为其他的器件构成部件的隔板、电解质等能够从公知的材料中适当选择使用。
作为隔板，可列举例如纤维素系隔板、聚烯烃系隔板等。
作为电解质，可以是液体、固体的任何电解质，此外，可以是水系、非水系的任何电解质，本发明的储能器件用电极应用于使用了非水系电解质的器件的情况下，也能在实用上发挥充分的性能。
作为非水系电解质，可列举将电解质盐溶解于非水系有机溶剂而成的非水系电解液。
作为电解质盐，可列举四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；四甲基六氟磷酸铵、四乙基六氟磷酸铵、四丙基六氟磷酸铵、甲基三乙基六氟磷酸铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵等季铵盐等。
作为非水系有机溶剂，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
再有，本发明的复合集电体也能够用作铝电解电容器、固体电解电容器的阴极。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，实施例中使用的测定装置如下所述。
(1)GPC(凝胶渗透色谱)
装置：东ソー(株)制造HLC-8200GPC
柱：Shodex KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
监测器：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
(2)差示热天平(TG-DTA)
装置：(株)リガク制造TG-8120
升温速度：10℃/分钟
测定温度：25℃-750℃
(3)UV/Vis照射差示扫描热量计(Photo-DSC)
装置：(株)NETZSCH制造Photo-DSC 204 F1 Phoenix
升温速度：40℃/分钟
测定温度：25℃-350℃
(4)1H-NMR波谱
装置：日本电子(株)制造JNM-ECA700
测定溶剂：DMSO-d6(重氢化二甲基亚砜)
基准物质：四甲基硅烷(0.00ppm)
(5)13C-NMR波谱
装置：日本电子(株)制造JNM-ECA700
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：DMSO-d6(39.5ppm)
(6)离子色谱(硫定量分析)
装置：ダイオネクス社制造ICS-1500
柱：ダイオネクス社制造IonPacAG12A+IonPacAS12A
溶剂：(NaHCO32.7mmol+Na2CO30.3mmol)/L水溶液
监测器：电导率
(7)探针型超声波照射装置(分散处理)
装置：Hielscher Ultrasonics社制造UIP1000
(8)绕线棒涂布器(薄膜制作)
装置：株式会社エスエムテー制造PM-9050MC
(9)充放电测定装置(二次电池评价)
装置：北斗电工株式会社制造HJ1001SM8A
(10)扫描电子显微镜(SEM)(膜厚测定)
装置：日本电子株式会社制造JSM-7400F
(11)测微计(粘合剂、活性层的膜厚测定)
装置：株式会社ミツトヨ制造IR54
(12)E型粘度计(含有MWCNT的分散液的粘度测定)
装置：VISCONIC ED形((株)トキメック制造)
(13)均相分散机(电极浆料的混合)
装置：T.K.ロボミックス(带有均相分散机2.5型())(プライミクス(株)制造)
(14)薄膜旋转型高速混合机(电极浆料的混合)
装置：フィルミクス40型(プライミクス(株)制造)
(15)自转-公转混合机(电极浆料的脱泡)
装置：あわとり錬太郎(ARE-310)((株)シンキー制造)
[1]分散剂(三芳基胺系高支化的聚合物)的合成
[合成例1]PTPA-PBA的合成
[化11]
在氮气下在1L四口烧瓶中装入三苯基胺[Zhenjiang HaitongChemical Industry Co.，Ltd.制造]80.0g(326mmol)、4-苯基苯甲醛[三菱ガス化学(株)制造，4-BPAL]118.8g(652mmol(相对于三苯基胺，为2.0当量))、对甲苯磺酸一水合物[江南化工(株)制造]12.4g(65mmol(相对于三苯基胺，为0.2当量))和1，4-二噁烷160g。边搅拌该混合物，边升温到85℃，使其溶解，开始聚合。反应6小时后，将反应混合物自然冷却到60℃。将该反应混合物用THF560g稀释，加入28质量％的氨水80g。将该反应溶液投入丙酮2,000g和甲醇400g的混合溶液中而使其再沉淀。将析出的沉淀物过滤，减压干燥后，使得到的固体在THF640g中再溶解，投入丙酮2,000g和水400g的混合溶液中而再次使其再沉淀。将析出的沉淀物过滤，在130℃下减压干燥6小时，得到了高支化的聚合物PTPA-PBA115.1g。
得到的PTPA-PBA的、采用GPC的聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为17,000，多分散度Mw/Mn为3.82(此处，Mn表示在该条件下测定的数均分子量。)。此外，通过TG-DTA测定的5％重量减少温度为531℃，通过DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)为159℃。
[合成例2]PTPA-PBA-SO3H的合成
[化12]
在氮气下在500mL四口烧瓶中装入合成例1中合成的PTPA-PBA2.0g和硫酸[关东化学(株)制造]50g。边搅拌该混合物，边升温到40℃使其溶解，开始磺化。反应8小时后，将反应混合物升温到50℃，进一步反应1小时。将该反应混合物投入纯水250g中，从而使其再沉淀。将沉淀物过滤，将其加入纯水250g中，静置12小时。将沉淀物过滤，在50℃下减压干燥8小时，从而作为紫色粉末得到了高支化的聚合物PTPA-PBA-SO3H(以下简称为PTPA-PBA-SO3H)2.7g。
将得到的PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR谱图示于图1，将13C-NMR谱图示于图2。此外，由硫定量分析算出的PTPA-PBA-SO3H的硫原子含量为6.4质量％。由该结果求出的PTPA-PBA-SO3H的磺基含量相对于高支化的聚合物PTPA-PBA的每1重复单元为1个。
[2]使用了用于形成导电性粘结层的组合物的复合集电体的制造和导电性粘结层与集电基板的密合性
[实施例1]
使作为分散剂的合成例2中合成的PTPA-PBA-SO3H0.25g溶解于作为分散介质的甲醇49.50g，向该溶液中添加MWCNT(昭和电工(株)制造“VGCF-X”外径15nm)0.25g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行30分钟超声波处理，得到了无沉淀物、MWCNT均匀地分散的黑色的含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A1。
在2mL得到的含有MWCNT的分散液A1中加入甲醇0.5mL，将该产物用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)均匀地铺展于作为集电基板的铜箔(厚20μm)后，在120℃下干燥5分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B1。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，导电性粘结层的厚度为300nm。
[比较例1]
使作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP、东京化成工业(株)制造、Mw～10000)0.25g溶解于作为分散介质的丙二醇(PG、纯正化学(株)制造)49.50g中，在该溶液中添加MWCNT0.25g。对于该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行15分钟超声波处理，得到了无沉降物、MWCNT均匀分散的黑色的含有MWCNT的分散液X1。
在2mL得到的含有MWCNT的分散液X1中加入PG0.5mL，将产物用绕线棒涂布机(No.12、湿膜厚27.4μm)均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥5分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体Y1。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为200nm。
[比较例2]
作为分散介质代替丙二醇49.50g而使用了N-甲基吡咯烷酮(纯正化学(株)制造、纯正特级)(以下称为NMP)49.50g以外，与比较例1同样地得到了含有MWCNT的分散液X2。
在2mL得到的MWCNT分散液X2中加入环己酮0.5mL，将产物用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥5分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体Y2。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为200nm。
使用实施例1和比较例1、2中制作的各复合集电体B1、Y1、Y2，按如下顺序进行了导电性粘结层与集电基板的密合性的评价。
通过对复合集电体B1、Y1、Y2的导电性粘结层以纵横各自1mm间隔进行交叉切割，从而进行了100个网格切割。即，通过该交叉切割，形成了100个1mm四方的网格。接下来，在该交叉切割部分粘贴压敏胶粘带(ニチバン制造、CT-12S2P)，将该胶粘带剥离。然后，将此时完全没有剥离的情形记为○，将一部分或全部剥离的情形记为×，进行了密合性评价。将评价的结果示于表1。
[表1]
在剥离试验中，实施例1中制作的复合集电体B1的导电性粘结层显示与作为集电基板的铜箔的高密合性，完全没有剥离，相比之下，比较例1和2中制作的复合集电体Y1和Y2的导电性粘结层对于铜的密合性低，从集电基板剥离。认为这是因为，在分散液A1中作为分散剂含有的PTPA-PBA-SO3H也作为对于集电基板的粘结剂发挥功能，但作为一般的碳纳米管分散剂的PVP不具有同样的功能。
[3]导电性粘结层与粘合剂的密合性评价
使用实施例1和比较例1、2中制作的各复合集电体B1、Y1、Y2，按如下的顺序进行了与作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF、12质量％NMP溶液、(株)クレハ、KF聚合物L#1120)的密合性的评价。
首先，在各复合集电体上，采用刮刀法，将PVdF溶液均匀(200μm)地铺展，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，形成了PVdF的薄膜。此时形成的薄膜的厚度为10μm。
然后，按照与上述同样的方法，对粘合剂层和导电性粘结层进行交叉切割，使用压敏胶粘带进行了密合性的评价。此外，为了比较，按照同样的方法，在作为集电基板的铜箔(未修饰的铜箔)上形成PVdF的薄膜，进行了密合性的评价(比较例3)。将评价的结果示于表2。
[表2]
剥离试验中，实施例1中制作的复合集电体B1的导电性粘结层显示与作为粘合剂的PVdF的高密合性，完全没有剥离，相比之下，比较例1和2中制作的复合集电体Y1和Y2的导电性粘结层、未修饰的铜箔对于PVdF的密合性低，发现了剥离。认为这是因为，分散液A1中作为分散剂含有的PTPA-PBA-SO3H也作为对于PVdF的粘结剂发挥功能，但作为一般的碳纳米管分散剂的PVP不具有同样的功能。
[4]使用了包含基体聚合物的用于形成导电性粘结层的组合物的复合集电体的制造
[实施例2]
首先，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA、Aldrich制造、Mw～120,000)0.6g和NMP14.4g混合，在80℃下搅拌1小时使其溶解，制作基体聚合物溶液。
接下来，使作为分散剂的合成例1中合成的PTPA-PBA0.50g溶解于作为分散介质的NMP49.00g，在该溶液中添加MWCNT0.50g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行30分钟超声波处理，制作没有沉降物、MWCNT均匀地分散的分散液。
将得到的分散液13.5g和上述基体聚合物溶液6.8g混合，得到了黑色的含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A2。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL得到的含有MWCNT的分散液A2均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥20分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B2。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为700nm。
[实施例3]
除了代替铜箔而使用了铝箔(厚20μm)以外，采用与实施例2同样的方法制作复合集电体B3。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为650nm。
[实施例4]
首先，在NMP200.0g中加入采用日本专利特许第2855206号公报的参考例1记载的方法合成的中间氧化态聚苯胺型聚苯胺(Mw：53,000、Mn：19,000、以下称为EB)6.2g，使用均相分散机(プライミクス(株)制造)以5,000rpm进行30分钟处理，制作聚苯胺的NMP分散液，另一方面，将正丙胺(东京化成工业(株)制造)1.0g、乙二醇单丁醚(东京化成工业(株)制造、以下称为EGMBE)4.0g混合，制作胺溶液。
然后，用搅拌器将上述NMP分散液100.3g、上述胺溶液0.2g、NMP1.0g、EGMBE10.5g混合1小时，制作基体聚合物溶液。
将得到的基体聚合物溶液18.2g和实施例2中制作的MWCNT均匀地分散的分散液18.2g混合，得到了黑色的含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A3。
使用绕线棒涂布器将2mL得到的含有MWCNT的分散液A3均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥20分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B4。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为400nm。
[实施例5]
除了代替铜箔而使用了铝箔以外，采用与实施例4同样的方法制作复合集电体B5。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为350nm。
[实施例6]
首先，将聚氨酯(PU、日本ミラクトラン(株)制造、P22SRNAT)2.0g和NMP48.0g混合，在80℃下搅拌1小时，使其溶解，制作基体聚合物溶液。
将得到的基体聚合物溶液1.875g、实施例2中制作的MWCNT均匀地分散的分散液3.75g和环己酮1.875g混合，得到了黑色的含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A4。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL得到的含有MWCNT的分散液A4均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥20分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B6。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为500nm。
[实施例7]
首先，将聚丙烯酸(PAA、Aldrich制造、Mv～450,000)0.6g与精制水14.4g混合，在80℃下搅拌1小时，使其溶解，制作基体聚合物溶液。
使作为分散剂的合成例2中合成的PTPA-PBA-SO3H0.50g溶解于作为分散介质的甲醇49.00g中，向该溶液中添加MWCNT0.50g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行30分钟超声波处理，制作无沉降物、MWCNT均匀地分散的分散液。
将得到的分散液13.5g和上述基体聚合物溶液6.8g混合，得到了黑色的含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A5。
使用绕线棒涂布器将2mL该含有MWCNT的分散液A5均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥5分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B7。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为400nm。
[实施例8]
除了代替铜箔而使用了铝箔以外，采用与实施例7同样的方法制作复合集电体B8。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为400nm。
[实施例9]
首先，使聚丙烯酸(PAA、Aldrich制造、Mv～450,000)0.05g与甲醇4.95g混合，在室温下搅拌12小时，使其溶解，制作基体聚合物溶液。
接下来，将5g实施例1中制作的含有MWCNT的分散液A1和5g上述基体聚合物溶液混合。然后，将该得到的混合物2mL和甲醇0.5mL混合，得到了黑色的含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A6。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL得到的含有MWCNT的分散液A6均匀地铺展于作为集电基板的铝箔(厚20μm)后，在120℃下干燥5分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B9。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为300nm。
[实施例10]
首先，将聚丙烯酸(PAA、Aldrich制造、Mv～450,000)与2-丙醇混合，搅拌，制作聚丙烯酸的浓度为4wt％的基体聚合物溶液。
接下来，使作为分散剂的合成例2中合成的PTPA-PBA-SO3H0.50g溶解于作为分散介质的2-丙醇43g和水6.0g，在该溶液中添加MWCNT(Nanocyl社制造“NC7000”外径10nm)0.50g。
对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行30分钟超声波处理，制作无沉降物、MWCNT均匀地分散的分散液。
将得到的分散液3g、上述基体聚合物溶液2.7g、作为包含作为交联剂的封闭的异氰酸酯的溶液的TPA-B80E(80质量％、旭化成(株)制造)0.09g和2-丙醇0.21g混合，得到了含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A7。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL得到的含有MWCNT的分散液A7均匀地铺展于作为集电体的铝箔(厚20μm)上后，在120℃下干燥20分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B10。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为500nm。
[实施例11]
除了代替作为包含封闭的异氰酸酯的溶液的TPA-B80E 0.09g而使用了2-丙醇0.09g以外，采用与实施例10同样的方法制作复合集电体B11。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为500nm。
[实施例12]
使作为分散剂的合成例2中合成的PTPA-PBA-SO3H1.60g溶解于作为分散介质的2-丙醇17.6g和水52.9g中，在该溶液中添加MWCNT(Nanocyl社制造“NC7000”外径10nm)1.60g和聚丙烯酸水溶液(25％、东亚合成(株)制造、A-10H)6.20g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行30分钟超声波处理，制作无沉降物、MWCNT均匀地分散的分散液。
在得到的分散液38g中加入黄原胶溶液(2％、KELTROLCG-SFT、三晶(株)制造、2-丙醇：水＝1：3(质量比))8g，搅拌，得到了含有MWCNT的分散液(用于形成导电性粘结层的组合物)A8。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL含有MWCNT的分散液A8均匀地铺展于作为集电体的铝箔(厚20μm)后，在120℃下干燥20分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B12。
再有，作为加入了增粘剂的组合物的含有MWCNT的分散液A8的粘度为3100mPa·s。
[实施例13]
在5mL实施例10中制造的含有MWCNT的分散液A7中加入聚丙烯酸水溶液(25％、东亚合成(株)制造、A-10H)0.40g和2-丙醇4.6g，搅拌，得到了含有MWCNT的分散液A9。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL含有MWCNT的分散液A9均匀地铺展于作为集电体的铝箔(厚20μm)后，在120℃下干燥20分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B13。
再有，作为加入了增粘剂的组合物的含有MWCNT的分散液A9的粘度为11mPa·s。
[比较例4]
除了代替铜箔而使用了铝箔(厚20μm)作为集电基板以外，与比较例1同样地制作复合集电体Y3。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为200nm。
[比较例5]
除了代替铜箔而使用了铝箔(厚20μm)作为集电基板以外，与比较例2同样地制作复合集电体Y4。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为200nm。
[比较例6]
首先，将聚丙烯酸(PAA、Aldrich制造、Mv～450,000)0.05g与PG4.95g混合，在室温下搅拌12小时，使其溶解，制作基体聚合物溶液。
接下来，将5g比较例1中制作的含有MWCNT的分散液X1和5g上述基体聚合物溶液混合，结果MWCNT凝聚，因此未能得到含有MWCNT的分散液，因此没有得到导电性粘结层。
[比较例7]
首先，将聚丙烯酸(PAA、Aldrich制造、Mv～450,000)0.05g与NMP4.95g混合，在室温下搅拌12小时，使其溶解，制作基体聚合物溶液。
接下来，将5g比较例2中制作的含有MWCNT的分散液X2和5g上述基体聚合物溶液混合，结果MWCNT凝聚，因此未能得到含有MWCNT的分散液，因此没有得到导电性粘结层。
由以上可知，通过使用本发明的用于形成导电性粘结层的组合物，能够适宜地形成导电性粘结层，而且即使使用了加入了交联剂、增粘剂的组合物的情况下，也不损害其成膜性。
特别地，采用所谓的湿式法成膜的情况下，为了再现性良好地成膜，要求根据涂布法调节组合物的粘度，但本发明中，不仅能够通过改变溶剂的种类、分散剂、CNT的浓度等，而且能够通过加入适当的增粘剂来进行粘度调节，能够得到适合于狭逢模压涂布法、丝网印刷法等的高粘度的含有MWCNT的分散液、适合于凹版辊印刷法、棒涂法等的低粘度的含有MWCNT的分散液。
[5]导电性粘结层与集电基板的密合性评价和导电性粘结层的耐溶剂性
分别使用实施例2～11中制作的复合集电体B2～B11和比较例4、5中制作的复合集电体Y3、Y4，按如下的顺序，进行了导电性粘结层与集电基板的密合性评价和导电性粘结层的耐溶剂性评价。
按照与上述同样的方法，在复合集电体B2～B11、Y3和Y4的导电性粘结层进行交叉切割，使用压敏胶粘带进行密合性的评价，而且，使浸有NMP或水的棉棒与导电性粘结层接触往复，将此时MWCNT层没有剥落的情形记为○，将剥落的情形记为×，对耐溶剂性进行了评价。将评价结果示于表3。再有，表3中，作为参考也示出与比较例6、7有关的组成。
[表3]
※○MWCNT均匀分散的情形/×：MWCNT凝聚的情形
实施例2～11中制作的复合集电体B2～B11的导电性粘结层，显示与作为集电基板的铜箔或铝箔的高密合性，完全没有剥离，相比之下，比较例4、5中制作的用复合集电制作的复合集电体Y3、Y4的导电性粘结层从铝箔剥离。
由这些可知，不仅PTPA-PBA、PTPA-PBA-SO3H作为碳纳米管的分散剂发挥功能，而且利用包含它们的组合物能够形成具有对于集电基板的高密合性的导电性薄膜，作为一般的碳纳米管分散剂的PVP不能形成这样的薄膜。
此外，实施例2～6中制作的复合集电体B2～B6具有的由以NMP作为分散介质的分散液制作的导电性粘结层显示对于水的高耐性，实施例7～9、11中制作的复合集电体B7～9、11具有的由以MeOH、IPA等作为分散介质的分散液制作的导电性粘结层显示对于NMP的高耐性，实施例10中制作的复合集电体B10具有的由以MeOH、IPA等作为分散介质、包含交联剂的分散液制作的导电性粘结层显示对于NMP和水这两者的高耐性。
由这些结果可知，即使添加了成为基体的高分子的情况下，也能够制造对于作为集电基板的金属箔具有高密合性的导电性粘结层，特别地，通过在以水、异丙醇等醇系溶剂作为分散介质的用于形成导电性粘结层的组合物中加入交联剂，能够实现提供对于NMP和水这两者显示高耐性的薄膜的组合物。
[6]包含基体聚合物的导电性粘结层与粘合剂的密合性评价
分别使用实施例4、6～9中制作的复合集电体B4、B6～B9和比较例4、5中制作的复合集电体Y3、Y4，按如下的顺序进行了包含基体聚合物的导电性粘结层与粘合剂的密合性的评价。
在各复合集电体上，采用刮刀法将粘合剂溶液均匀地铺展，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，形成了粘合剂的薄膜。
作为粘合剂溶液，使用聚偏氟乙烯(PVdF)的NMP溶液(12质量％、(株)クレハ、KF聚合物L#1120、湿膜厚100μm)或PAA(アルドリッチ、Mv～45万)的水溶液(4质量％、湿膜厚500μm)。此时形成的薄膜的厚度，对于PVdF为5μm，对于PAA为16μm。
然后，按照与上述同样的方法，在粘合剂层和导电性粘结层进行交叉切割，使用压敏胶粘带评价了密合性。此外，为了比较，按照同样的方法，在作为集电基板的铜箔(未修饰的铜箔)、铝箔(未修饰的铝箔)上分别形成粘合剂的薄膜，评价了密合性(比较例8、9)。将评价的结果示于表4。
[表4]
复合集电体B4、B6～B9的导电性粘结层显示与粘合剂的高密合性，完全没有剥离，但复合集电体Y3、Y4的导电性粘结层、未修饰的铜箔、铝箔与粘合剂的密合性低，发现了剥离。由这些结果可知，即使是添加了水系粘合剂、成为基体的高分子的情况下，也与没有添加的情形同样地，能够制造对于作为集电基板的金属箔具有高的密合性的导电性粘结层。
此外可知，与PTPA-PBA-SO3H组合使用的情况下，特别是通过将对于铝箔能够赋予粘结性的PAA用作基体聚合物，即使在以水系的溶剂作为分散介质的情况下，也能够制作良好的分散性的分散液，进而使用其制作的复合集电体对于作为粘合剂的一般的PVdF的粘结性也高。
[7]电极的制作和导电性粘结层与活性物质层的密合性评价
[实施例14]
首先，将作为活性物质的石墨(Gr、日本黑铅(株)制造、CGB-15、5.2g)、作为粘合剂的PVdF的NMP溶液(12质量％、54.1g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック、1.3g)用珠磨机(氧化锆珠、φ0.5mm、2,000rpm、30分钟)混合，制作电极浆料S1(固形分浓度21.4质量％、Gr：PVdF：AB＝40：50：10(质量比))。
在实施例1中制作的复合集电体B1的导电性粘结层上，采用刮刀法将前面调制的电极浆料S1均匀(湿膜厚50μm(干燥后膜厚10μm)、100μm(干燥后膜厚16μm)、200μm(干燥后膜厚27μm)、300μm(干燥后膜厚38μm))地铺展后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层，制作电极C1～4。
[比较例10]
除了代替复合集电体B1而使用了比较例1中制作的复合集电体Y1以外，采用与实施例14同样的方法制作电极Z1～4。
[比较例11]
除了代替复合集电体B1而使用了比较例2中制作的复合集电体Y2以外，采用与实施例14同样的方法制作电极Z5～8。
[比较例12]
除了代替复合集电体B1而使用了未修饰的铜箔以外，采用与实施例14同样的方法制作电极Z9～12。
使用实施例14和比较例10～12中制作的电极C1～4、Z1～Z12，按照如下的顺序进行了导电性粘结层与活性物质层的密合性的评价。
按照与上述同样的方法，在活性物质层和/或导电性粘结层进行交叉切割，在该交叉切割部分粘贴压敏胶粘带(ニチバン制造、CT-12S2P)，将该胶粘带剥离。以各电极每个3片进行了该操作。
将评价结果示于表5。再有，表5中，分数的分母是制作的电极的片数(3片)，分子是剥离试验中完全没有剥离的电极的片数。
[表5]
剥离试验中，实施例14中制作的电极C1～4具有的包含PTPA-PBA-SO3H的导电性粘结层对于作为活性物质层中含有的粘合剂的PVdF的密合性高，因此没有发现电极C1～C4的活性物质层的剥离，相比之下，比较例10、11中制作的电极Z1～8具有的导电性粘结层不含具有与粘合剂的高密合性的物质，比较例12中制作的电极Z9～12不具有导电性粘结层，因此电极Z1～12的大半的活性物质层剥离。
[实施例15]
将作为活性物质的硅(Si、(株)高纯度化学研究所制造、SIE23PB、5.46g)、作为粘合剂的PAA的水溶液(4质量％、53.55g)、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠(NaCMC、アズワン(株)制造、CMF-150、0.378g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック、0.42g)用珠磨机(氧化锆珠、φ0.5mm、2,000rpm、30分钟)混合，制作电极浆料S2(固形分浓度14质量％、Si：PAA：NaCMC：AB＝65：25.5：4.5：5(质量比))。
在实施例6中制作的复合集电体B6的导电性粘结层上，采用刮刀法将前面调制的电极浆料S2均匀(湿膜厚100μm(干燥后膜厚10μm)、200μm(干燥后膜厚20μm)、300μm(干燥后膜厚50μm))地铺展后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层，制作电极C5～7。
[比较例13]
除了代替复合集电体B6而使用了作为集电基板的铜箔(未修饰的铜箔)以外，采用与实施例15同样的方法制作电极Z13～15。
使用实施例15和比较例13中制作的电极C5～7、Z13～Z15，按如下的顺序进行了导电性粘结层与活性物质层的密合性的评价。
按照与上述同样的方法，在活性物质层和/或导电性粘结层进行交叉切割，在该交叉切割部分粘贴压敏胶粘带(ニチバン制造、CT-12S2P)，将该胶粘带剥离。以各电极每个3片进行了该操作。
将评价结果示于表6。再有，表6中，分数的分母为制作的电极的片数(3片)，分子为剥离试验中完全没有剥离的电极的片数。
[表6]
剥离试验中，实施例15中制作的电极C5～7具有的包含PTPA-PBA的导电性粘结层，对于作为活性物质层中含有的粘合剂的PAA的密合性高，因此没有发现电极C5～7的活性物质层的剥离，而比较例13中制作的电极Z13～15具有的导电性粘结层不含具有与粘合剂的高密合性的物质，因此电极Z13～15的大半的活性物质层剥离。
由以上可知，如果对于电极浆料的分散介质的高耐性、与作为集电基板的金属箔的高密合性、与粘合剂的高密合性这样的条件一致，导电性粘结层与电极的密合性、导电性粘结层与活性物质层的密合性提高，其结果能够制造在集电基板上形成的薄膜不易脱落、耐久性优异的电极。
[8]锂离子二次电池的制作
[实施例16]
将作为活性物质的硅(Si、(株)高纯度化学研究所制造、SIE23PB、24.0g)、作为粘合剂的PAA的水溶液(8质量％、25.5g)、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠(NaCMC、アズワン(株)制造、CMF-150、0.360g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック、3.59g)用珠磨机(氧化锆珠、φ0.5mm、2,000rpm、30分钟)混合，制作电极浆料S3(固形分浓度50质量％、Si：PAA：NaCMC：AB＝80：6.8：1.2：12(质量比))。
将得到的电极浆料S3采用刮刀法在实施例1中制作的复合集电体B1的导电性粘结层上均匀(湿膜厚25μm)地铺展后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层(干燥后膜厚10μm)，制作电极C8。
然后，使用电极C8，如以下所述制作锂离子二次电池。
将电极C8冲切为直径10mm的圆盘状，测定质量后，在100℃下真空干燥15小时，转移到用氩气充满的手套箱中。
在2032型的硬币型电池(宝泉(株)制造)的壳体中，设置将冲切为直径14mm的锂箔(本荘ケミカル(株)制造、厚0.17mm)6片重叠的产物，在其上使电解液(キシダ化学(株)制造、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯(1：1、体积比)、包含1mol/L的作为电解质的六氟磷酸锂)浸入24小时以上，重叠冲切为直径16mm的隔板(セルガード(株)制造、2400)一片。进而，从上方以涂布了活性物质的面向下重叠电极C8。将电解液1滴地滴入后，放置将垫圈和间隔物熔接的上盖和垫片，用硬币型电池接缝机密封。然后静置24小时，制成试验用的二次电池。
[比较例14]
除了代替复合集电体B1而使用了比较例1中制作的复合集电体Y1以外，采用与实施例16同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例15]
除了代替复合集电体B1而使用了比较例2中制作的复合集电体Y2以外，采用与实施例16同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例16]
除了代替复合集电体B1而使用了作为集电基板的铜箔(未修饰的铜箔)以外，采用与实施例16同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例17]
使作为分散剂的合成例2中合成的PTPA-PBA-SO3H0.50g溶解于作为分散介质的甲醇49.00g中，向该溶液中添加MWCNT0.50g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温(约25℃)下进行30分钟超声波处理，得到了无沉降物、MWCNT均匀地分散的黑色的含有MWCNT的分散液A10。
使用绕线棒涂布器(No.12、湿膜厚27.4μm)将2mL得到的含有MWCNT的分散液A10均匀地铺展于铜箔后，在120℃下干燥5分钟，形成导电性粘结层，制作复合集电体B14。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为700nm。
另一方面，将作为活性物质的石墨(Gr、日本黑铅(株)制造、CGB-15、12.7g)、作为粘合剂的PVdF的NMP溶液(12质量％、45.7g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック、1.8g)用珠磨机(氧化锆珠、φ0.5mm、2,000rpm、30分钟)混合，制作电极浆料S4(固形分浓度30.2质量％、Gr：PVdF：AB＝70：20：10(质量比))。
采用刮刀法将得到的电极浆料S4在复合集电体B14的导电性粘结层上均匀(湿膜厚200μm)地铺展后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层(干燥后膜厚60μm)，制作电极C9。
然后，除了代替电极C8而使用了电极C9以外，采用与实施例16同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例17]
除了代替复合集电体B14而使用了作为集电基板的铜箔(未修饰的铜箔)以外，采用与实施例17同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例18]
除了作为集电基板使用了铝箔(厚20μm)以外，与实施例1同样地制作复合集电体B15。将复合集电体剖开，通过SEM观察剖面，结果导电性粘结层的厚度为300nm。
另一方面，将作为活性物质的磷酸铁锂(LFP、TATUNG FINECHEMICALS CO.、17.3g)、作为粘合剂的PVdF的NMP溶液(12质量％、12.8g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック、0.384g)和NMP(9.54g)采用均相分散机在3,500rpm下混合1分钟。接下来，使用薄膜旋转型高速混合机在周向速度：20m/秒下进行60秒的混合处理，进而用自转·公转混合机以1,000rpm脱泡2分钟，从而制作电极浆料S5(固形分浓度48质量％、LFP：PVdF：AB＝90：8：2(质量比))。
将得到的电极浆料S5采用刮刀法在复合集电体B15的导电性粘结层上均匀(湿膜厚200μm)地铺展后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层(干燥后膜厚60μm)，制作电极C10。
然后，除了代替电极C9而使用了电极C10以外，采用与实施例17同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例19]
除了代替复合集电体B15而使用了实施例9中制作的复合集电体B9以外，采用与实施例18同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例18]
除了代替复合集电体B15而使用了比较例4中制作的复合集电体Y3以外，采用与实施例18同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例19]
除了代替复合集电体B15而使用了比较例5中制作的复合集电体Y4以外，采用与实施例18同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例20]
除了代替复合集电体B15而使用了作为集电基板的铝箔(未修饰的铝箔)以外，采用与实施例18同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例20]
将作为活性物质的磷酸铁锂(LFP、TATUNG FINE CHEMICALSCO.、7.48g)、作为粘合剂的PVdF的NMP溶液(12质量％、5.85g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック、0.61g)和NMP(11.2g)用乳钵混合20分钟，制作电极浆料S6(固形分浓度35质量％、LFP：PVdF：AB＝85：8：7(质量比))。
将得到的电极浆料S6采用刮刀法在实施例8中制作的复合集电体B8的导电性粘结层上均匀(湿膜厚200μm)地铺展后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层(干燥后膜厚60μm)，制作电极C11。
然后，除了代替电极C9而使用了电极C11以外，采用与实施例17同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例21]
除了代替复合集电体B8而使用了作为集电基板的铝箔(未修饰的铝箔)以外，采用与实施例20同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例21]
除了代替复合集电体B8而使用了实施例10中制作的复合集电体B10以外，采用与实施例20同样的方法制作锂离子二次电池。再有，在导电性粘结层的形成中使用了采用与实施例20同样的方法制作的另一批次的浆料。
[实施例22]
除了代替复合集电体B10而使用了实施例11中制作的复合集电体B11以外，采用与实施例21同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例22]
除了代替复合集电体B10而使用了作为集电基板的铝箔(未修饰的铝箔)以外，采用与实施例21同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例23]
除了代替复合集电体B15而使用了实施例12中制作的复合集电体B12以外，采用与实施例18同样的方法制作锂离子二次电池。再有，在导电性粘结层的形成中使用了采用与实施例18同样的方法制作的另一批次的浆料。
[实施例24]
除了代替复合集电体B12而使用了实施例13中制作的复合集电体B13以外，采用与实施例23同样的方法制作锂离子二次电池。
[比较例23]
除了代替复合集电体B12而使用了作为集电基板的铝箔(未修饰的铝箔)以外，采用与实施例23同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例25]
首先，代替磷酸铁锂而使用了锰酸锂(LiMn2O4、以下记为LMO、宝泉(株)制造、17.3g)作为活性物质以外，采用与实施例18同样的方法，调制电极浆料S7。
然后，代替电极浆料S5而使用了电极浆料S7，代替复合集电体B15而使用了实施例13中制作的复合集电体B13，除此以外，采用与实施例18同样的方法制作锂离子二次电池。(活性物质层的干燥后膜厚55μm)
[比较例24]
除了代替复合集电体B13而使用了作为集电基板的铝箔(未修饰的铝箔)以外，采用与实施例25同样的方法制作锂离子二次电池。
[9]作为锂离子二次电池的负极的评价
对于实施例16和比较例14～16中制作的锂离子二次电池，对作为电极的负极的物性进行了评价。在下述的条件下进行了循环试验。将放电容量的循环特性示于图3。
·电流：0.1C定电流充放电(只第1循环0.01V下的定电流定电压充电，使Si的容量为4200mAh/g)
·截止电压：1.50V-0.01V
·充电容量：以活性物质的重量为基准，直至2,000mAh/g
·温度：室温
实施例16与比较例16比较可知，放电容量从约2,000mAh/g开始下降的循环数大，由于活性物质层与集电基板间存在MWCNT层，密合性提高，电池的寿命提高。另一方面，比较例14和15由于MWCNT层的密合性不足，因为与使用了未修饰的铜箔的情形相比寿命缩短。如以上所述，可知通过使用对于集电基板的密合性高的分散剂，能够提高硅负极的寿命。
对于实施例17和比较例17中制作的锂离子二次电池，对作为电极的负极的物性进行了评价。首先，为了评价MWCNT层的稳定性，在下述的条件下进行了循环试验。将放电容量的循环特性示于图4。
·电流：0.2C定电流充放电(使Gr的容量为372mAh/g)
·截止电压：1.50V-0.01V
·温度：室温
实施例17和比较例17都直至50循环左右获得Gr的理论容量程度的放电容量，都没有发现劣化。由此可知，MWCNT层对于锂，即使在0V附近的低电压环境下也不发生还原分解，能够适合作为锂离子电池的负极。
接着，为了评价MWCNT层对于电池电阻的影响，在下述的条件下进行了速率试验。将放电容量的速率依存性示于图5。
·电流：0.3C定电流充电、0.3C、3C、5C、10C定电流放电(使Gr的容量为372mAh/g，使每5个循环的放电速率上升)
·截止电压：1.50V-0.01V
·温度：室温
实施例17和比较例17都发现了在放电速率增大的同时放电容量降低的倾向，对于其程度，实施例17和比较例17为相同程度。这表示MWCNT层不是作为主要的电阻成分发挥作用，可知能够适合作为进行高速充放电的锂离子电池的负极。
[10]作为锂离子二次电池的正极的评价
对于实施例18、19和比较例18～20中制作的锂离子二次电池，在下述的条件下对作为电极的正极的物性进行了评价。将放电容量的循环-速率特性示于图6，将放电速率10C时的放电曲线示于图7。
·电流：0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LFP的容量为170mAh/g，使每5个循环的放电速率上升后，最后使放电速率回复到0.5C)
·截止电压：4.50V-2.00V
·温度：室温
如图6中所示可知，通过具有导电性粘结层，相对于低速率放电时的高速率放电时的容量维持率升高。此外，如图7中所示可知，通过使用对于NMP的耐性高并且对于PVdF的密合性高的复合集电体B9，能够将放电时的电压保持得高。
对于实施例20和比较例21中制作的锂离子二次电池，对作为电极的正极的物性进行了评价。为了同时评价MWCNT层的稳定性和MWCNT层对于电池电阻的影响，在下述的条件下进行了充放电试验。将放电容量的循环-速率特性示于图8，将放电速率10C时的放电曲线示于图9。
·电流：0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LFP的容量为170mAh/g，使每5个循环的放电速率上升后，最后使放电速率回复到0.5C)
·截止电压：4.50V-2.00V
·温度：室温
如图8中所示可知，实施例20和比较例21都在0.5C时获得了理论容量的90％左右的放电容量，即使25个循环后在放电容量上也没有发现劣化。由此可知，MWCNT层对于锂，即使在4.5V附近的高电压环境下也不发生氧化分解，能够适合作为锂离子电池的正极。
进而，如图9中所示，实施例20中放电时的电压比比较例21高。该结果意味着与比较例21相比，实施例20中，通过在活性物质层与集电基板间存在MWCNT层，密合性提高，界面电阻降低，即，放电时取出的能量增大。如以上所述可知，通过导入MWCNT层，能够制作输出更高的锂离子二次电池。
对于实施例21、22和比较例22中制作的锂离子二次电池，在下述的条件下对作为电极的正极的物性进行了评价。将放电速率10C时的放电曲线示于图10。
·电流：0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LFP的容量为170mAh/g，使每5个循环的放电速率上升后，最后使放电速率回复到0.5C)
·截止电压：4.50V-2.00V
·温度：室温
如图10中所示可知，即使使用包含交联剂的复合集电体B10，也与不含交联剂的复合集电体B11同样地，与无垢的铝箔相比放电时的电压高，发现界面电阻的降低。
对于实施例23、24和比较例23中制作的锂离子二次电池，在下述的条件下评价了作为电极的正极的物性。将放电速率5C时的放电曲线示于图11。
·电流：0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LFP的容量为170mAh/g，使每5个循环的放电速率上升后，最后使放电速率回复到0.5C)
·截止电压：4.50V-2.00V
·温度：室温
如图11中所示可知，与增粘剂的有无无关，通过使用复合集电体，与无垢的铝箔相比放电时的电压高，发现界面电阻的降低。
对于实施例25和比较例24中制作的锂离子二次电池，在下述的条件下评价了作为电极的正极的物性。将放电容量的循环-速率特性示于图12，将放电速率5C时的放电曲线示于图13。
·电流：0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LMO的电容量为137mAh/g，使每5个循环的放电速率上升后，最后使放电速率回复到0.5C)
·截止电压：4.30V-2.00V
·温度：室温
如图12中所示可知，在使用了LMO的锂离子二次电池中，通过具有导电性粘结层，相对于低速率放电时的高速率放电时的电容量维持率升高。此外，如图13中所示可知，通过使用复合集电体B13，能够将放电时的电压保持得高。

Claims (17)

1.用于储能器件电极的复合集电体，其特征在于，具有集电基板和在该基板上形成的、包含具有由式(1)或式(2)所示的重复单元的高支化的聚合物和碳纳米管的导电性粘结层，
式(1)和(2)中，Ar1～Ar3各自独立地表示由式(3)～(7)所示的任一个的二价有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或由式(8)～(11)所示的任一个的一价有机基团，其中，Z1和Z2不同时为上述烷基，式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
2.权利要求1所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述高支化的聚合物在由上述式(1)或式(2)所示的重复单元的至少1个的芳香环中具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐中的至少1种的酸性基团。
3.权利要求1或2所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述酸性基团为磺基或其盐。
4.权利要求1～3的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述高支化的聚合物具有由式(12)所示的重复单元，
式中，R5～R8表示氢原子、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，Z1和Z2表示与上述相同的含义。
5.权利要求4所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述R5～R8全部为氢原子。
6.权利要求1～5的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述Z2为氢原子。
7.权利要求6所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述Z1为氢原子、噻吩基、或上述式(8)所示的一价有机基团。
8.权利要求4所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述高支化的聚合物具有由式(13)或式(14)所示的重复单元，
9.权利要求1～8的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述导电性粘结层还包含成为基体的高分子。
10.权利要求1～9的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述导电性粘结层的厚度为0.05～10μm。
11.权利要求1～10的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述集电基板由选自铜、铝、镍、金、银和它们的合金中的至少1种形成，厚度为1～100μm。
12.权利要求1～11的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体，其中，上述导电性粘结层通过采用喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版辊涂布法、苯胺印刷法、狭逢模压涂布法或喷涂法将包含上述高支化的聚合物、碳纳米管、根据需要任选的基体高分子、以及有机溶剂和/或水的分散液在上述集电基板上涂布、干燥而形成。
13.储能器件用电极，其特征在于，具有权利要求1～12的任一项所述的用于储能器件电极的复合集电体和在该复合集电体的上述导电性粘结层上形成的活性物质层。
14.二次电池，其具有权利要求13所述的储能器件用电极。
15.电容器，其具有权利要求13所述的储能器件用电极。
16.用于形成导电性粘结层的组合物，其特征在于，包含具有式(1)或式(2)所示的重复单元的高支化的聚合物和碳纳米管，
式(1)和(2)中，Ar1～Ar3各自独立地表示由式(3)～(7)所示的任一个的二价有机基团，Z1和Z2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、或式(8)～(11)所示的任一个的一价有机基团，其中，Z1和Z2不同时为上述烷基，式(2)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
式中，R5～R38各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐，
式中，R39～R62各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(这些式中，R63和R64各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R65表示碳原子数1～5的可具有分支结构的烷基、碳原子数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。
17.权利要求16所述的用于形成导电性粘结层的组合物，其还包含成为基体的高分子。
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