TW201424104A - 能量儲存裝置電極用複合集電體及電極 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示例如下述式示所表示之高分支聚合物分散劑，因相對於集電基板具有較高之密合性，故可形成奈米碳管之濃度較高的導電性結合層，使用備有該導電性結合層之能量儲存裝置電極用複合集電體，可製作特別是電動汽車用途等瞬間需要大電流之用途中不會發生電壓下降可取出電流，同時能延長循環壽命之能量儲存裝置。□

Description

能量儲存裝置電極用複合集電體及電極
本發明係有關能量儲存裝置電極用複合集電體及電極，更詳述為，係有關鋰離子蓄電池所代表之蓄電池、電容器用之複合集電體及使用其之電極。
隨著智慧型手機、數位相機、行動遊戲機等之行動電子機器的小型輕量化及高機能化要求，近年來積極開發高性能電池，而大幅增加藉由充電可重複使用之蓄電池的需求。
其中鋰離子蓄電池因具有高能量密度及高電壓，且充放電時無記憶效果等，故為目前最積極開發之蓄電池。
又，近年來隨著環境問題，也使電動汽車開發活躍化，而要求其作為動力源用之蓄電池具有更高性能。
但鋰離子蓄電池為具有容器內收容可吸存、放出鋰之正極及負極，與介於其間之分離器，且其中充滿電解液(鋰離子聚合物蓄電池時係以凝膠狀或全固體型之電解質取代液狀電解液)之構造。
一般正極及負極係由，將含有可吸存、放出鋰之活物 質，與主要由碳材料所形成之導電材，與聚合物黏合劑的組成物，以層狀層合於銅箔或鋁箔等之集電體上所形成。 該黏合劑之使用目的為，接著活物質與導電材，及該等與金屬箔，例如市售聚偏氟乙烯(PVdF)等之可溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系樹脂、烯烴系聚合物之水分散物等。
如上述鋰離子蓄電池被期待應用於電動汽車 等之動力源，故要求具有更長之壽命及安全性。
但上述之黏合劑相對於集電體之接著力尚不足，因此於電極板之裁剪步驟或捲回步驟等之製造步驟時會成為部分活物質或導電材由集電體剝離、脫落，而發生細小短路或電池容量偏差之原因。
另外長期間使用後，會因電解液而使黏合劑膨脹，及因活物質之鋰吸存、放出而改變體積進而使電極合材之體積變化，故會增加電極合材與集電體間之接觸電阻，及部分之活物質或導電材會由集電體剝離、脫落而發生電池容量惡化之問題，與安全性之問題。
特別是近年來之正極系中固溶體系、負極系中矽等之合金系的充放電容量大於既存之物，因此推廣開發因充放電也可增加體積變化之活物質時，需儘快解決上述電極合材由集電體剝離之問題。
為了解決上述課題曾嘗試開發，於集電體與電極合材之間插入導電性之結合層的方法。
例如專利文獻1曾揭示，以導電性填料為碳之導電層 作為結合層，配置於集電體與電極合材之間的技術，使用備有導電性結合層之複合集電體(以下也單稱為複合集電體)，可減少集電體與電極合材之間的接觸電阻，且可抑制高速放電時容量減少，另外可抑制電池變質。又，專利文獻2及專利文獻3也曾揭示相同之技術。
該等例中係以碳粒子之作為導電性填料用， 但因碳粒子相對於集電體不具結合作用，故而使用形成介質之聚合物製作結合層，因此其結合力會隨著聚合物含量增加而提升。但增加聚合物含量時會減少碳粒子間之接觸，而急速增加結合層之電阻，結果會有增加電池全體之電阻的問題。
為了解決該類課題曾出現，使用奈米碳管(以 下簡稱為CNT)般之纖維狀碳作為導電性填料用例之報告。
例如，專利文獻4曾報告，CNT使用多層奈米碳管(以下簡稱為MWCNT)，於鋁箔上形成導電性結合層，可提升鋰離子蓄電池之循環壽命。但專利文獻4中形成含有MWCNT之導電性結合層時所使用的分散劑之分散能較低，為了得到充分膜厚之層需要重覆數次噴霧塗佈。
藉由塗佈CNT而成膜時，一般需將CNT均勻 分散於溶劑中，因而存在藉由化學步驟將CNT表面改質之方法，及併用聚合物等之分散劑的方法。其中併用分散劑之方法不會使CNT之優良電特性變質，因此作為導電性填料用時不失為好方法。
但可高濃度分散CNT之分散劑相對於蓄電池所使用的集電體之密合性較低，為了得到優良之導電性結合層需添加相對於集電體具有密合性之聚合物等。如此般之情形時，結果會降低導電性結合層中之CNT濃度，而有降低導電性之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平9-097625號公報
專利文獻2：特開平2000-011991號公報
專利文獻3：特開平11-149916號公報
專利文獻4：特開2009-170410號公報
有鑑於該類事情，本發明之目的為，提供具有相對於集電基板具有優良密合性之含有奈米碳管的導電性結合層之能量儲存裝置電極用複合集電體及備有該複合集電體所構成之電極。
本發明者們為了達成上述目的而專心檢討後發現，使用具有特定構造之CNT分散劑，可得其層內CNT良好分散，且相對於集電基板具有較高密合性之導電 性結合層，而完成本發明。
即，本發明係提供
1. 一種能量儲存裝置電極用複合集電體，其特徵為備有集電基板，與形成於該基板上，含有具有式(1)或式(2)所表示之重覆單位的高分支聚合物及奈米碳管之導電性結合層， [式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各自獨立表示式(3)~(7)所表示之任一種的二價有機基，Z1及Z2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基，或式(8)~(11)所表示之任一種的一價有機基(但Z1及Z2不可同時為前述烷基)，式(2)中，R1~R4各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽 (式中，R5~R38各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽) {式中，R39~R62各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(該等式中，R63及R64各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基，R65表示碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽}]； 2. 如1之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前 述高分支聚合物為，前述式(1)或式(2)所表示之重覆單位的至少1個芳香環中，具有由羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽中所選出的至少1種之酸性基； 3. 如1或2之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述酸性基為磺基或其鹽； 4. 如1~3中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述高分支聚合物為，具有式(12)所表示之重覆單位 (式中，R5~R8表示氫原子、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽，Z1及Z2與前述意義相同)； 5. 如4之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中R5~R8全為氫原子； 6. 如1~5中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述Z2為氫原子； 7. 如6之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述Z1為氫原子、噻嗯基，或前述式(8)所表示之一價有機基； 8. 如4之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述高分支聚合物為，具有式(13)或式(14)所表示之重覆單位， 9. 如1~8中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述導電性結合層為，另含有形成介質之高分子； 10. 如1~9中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述導電性結合層之厚度為0.05~10μm； 11. 如1~10中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述集電基板係由銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金中所選出的至少1種所形成，厚度為1~100μm； 12. 如1~11中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述導電性結合層係藉由噴墨印刷法、流延法、浸塗法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、照相凹版塗佈法、柔版印刷法、狹縫模頭塗佈法，或噴霧塗佈法，將含有前述高分支聚合物、奈米碳管、必要時使用介 質高分子，及有機溶劑及/或水之分散液，塗佈於前述集電基板上乾燥所形成；13. 一種能量儲存裝置用電極，其特徵為備有，如1~12中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，與形成於該複合集電體之前述導電性結合層上的活物質層；14. 一種蓄電池，其為備有如13之能量儲存裝置用電極；15. 一種電容器，其為備有如13之能量儲存裝置用電極；16. 一種導電性結合層形成用組成物，其特徵為含有具有式(1)或式(2)所表示之重覆單位的高分支聚合物及奈米碳管， [式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各自獨立表示式(3)~(7)所表示之任一種的二價有機基，Z1及Z2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基，或式(8)~(11)所表示之任一種的一價有機基(但Z1及Z2不可同時為前述烷基)，式(2)中，R1~R4各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦磷基， 或該等之鹽， (式中，R5~R38各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽) {式中，R39~R62各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(該等式中，R63及R64各自獨立表示氫原子、碳原 子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基，R65表示碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽}]：17. 如16之導電性結合層形成用組成物，其中另含有形成介質之高分子。
本發明中因分散劑本身相對於集電基板具有較高之密合性，故可得CNT之濃度較高的導電性結合層。因而意味可降低導電性結合層之電阻，特別是電動汽車用途等瞬間需要大電流之用途中不會發生電壓下降可取出電流，同時可製作循環壽命較長之蓄電池。
圖1為，合成例2所得之PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR光譜圖。
圖2為，合成例2所得之PTPA-PBA-SO3H的13C-NMR光譜圖。
圖3為，表示實施例16及比較例14~16所製作之鋰離子蓄電池的放電容量之循環特性的圖表。
圖4為，表示實施例17及比較例17所製作之鋰離子 蓄電池的放電容量之循環特性的圖表。
圖5為，表示實施例17及比較例17所製作之鋰離子蓄電池的放電容量之速度依存性的圖表。
圖6為，表示實施例18、19及比較例18~20所製作之鋰離子蓄電池的放電容量之循環、速度特性的圖表。
圖7為，表示實施例18、19及比較例18~20所製作之鋰離子蓄電池的放電速度10C時之放電曲線圖。
圖8為，表示實施例20及比較例21所製作之鋰離子蓄電池的放電容量之循環、速度特性的圖表。
圖9，表示實施例20及比較例21所製作之鋰離子蓄電池的放電速度10C時之放電曲線圖。
圖10為，表示實施例21、22及比較例22所製作之鋰離子蓄電池之放電速度10C時的放電曲線圖。
圖11為，表示實施例23、24及比較例23所製作之鋰離子蓄電池之放電速度5C時的放電曲線圖。
圖12為，表示實施例25及比較例24所製作之鋰離子蓄電池的放電容量之循環、速度特性的圖表。
圖13為，表示實施例25及比較例24所製作之鋰離子蓄電池的放電速度5C時之放電曲線圖。
下面將更詳細說明本發明。
本發明之能量儲存裝置電極用複合集電體為，備有集電基板，與形成於該基板上含有具有上述式(1)或式(2)所 表示之重覆單位的高分支聚合物及奈米碳管之導電性結合層之物。
本發明中，能量儲存裝置如，電氣雙層電容器、鋰蓄電池、鋰離子蓄電池、質子聚合物電池、鎳氫電池、鋁蓄電池等之各種能量儲存裝置，其中較佳為作為電氣雙層電容器、鋰離子之蓄電池用。
上述式(1)及(2)所表示之高分支聚合物為，含 有作為分支點用之三芳基胺構造的聚合物，更詳細為，酸性條件下由三芳基胺類與醛類及/或酮類縮聚合所得之聚合物。
該高分支聚合物為，推斷經由來自三芳基胺構造之芳香環的π-π相互作用，而相對於CNT所具有之共軛構造具有較高的親和性，因此具有期待CNT之高分散能，同時可藉由上述三芳基胺類與醛類及/或酮類中所選出之共單體的組合及條件，設計各種骨架及導入官能基、控制分子量及分布，以及賦予機能等之特性。又，該高分支聚合物因具有分支構造故具有直鏈狀之物所未見的高溶解性，且具有優良熱安定性。
上述高分支聚合物之平均分子量無特別限 定，但重量平均分子量較佳為1,000~2,000,000。該聚合物之重量平均分子量未達1,000時，恐明顯降低CNT之分散能，或無法發揮分散能。又，重量平均分子量超過2,000,000時，分散處理時恐極難處理。更佳為重量平均分子量2,000~1,000,000之高分支聚合物。
又，本發明之重量平均分子量為，來自凝膠滲透色譜儀之測定值(聚苯乙烯換算)。
上述式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各自獨立表示上 述式(3)~(7)所表示之任一種的二價有機基，特佳為式(3)所表示之取代或非取代的伸苯基。
上述式(2)~(7)中，R1~R38各自獨立表示氫原 子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基，或碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽。
其中鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子。
碳原子數1~5之具有分支構造的烷基如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。
碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基等。
羧基、磺基、磷酸基及膦酸基之鹽如，鈉、鉀等之鹼金屬鹽；鎂、鈣等之2族金屬鹽；銨鹽；丙基胺、二甲基胺、三乙基胺、伸乙基二胺等脂肪族胺鹽；咪唑啉、哌嗪、嗎啉等之脂環式胺鹽；苯胺、二苯基胺等之芳香族胺鹽；吡啶鎓鹽等。
又，式(1)及(2)中，Z1及Z2各自獨立表示氫 原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基，或上述式 (8)~(11)所表示之任一項的一價有機基(但Z1及Z2不可同時為上述烷基)，Z1及Z2較佳為各自獨立表示氫原子、2-或3-噻嗯基、上述式(8)所表示之基，特佳是Z1及Z2中任一方為氫原子，另一方為氫原子、2-或3-噻嗯基、上述式(8)所表示之基，特佳為R41為苯基之物，或R41為甲氧基之物。
又，R41為苯基時，後述之酸性基導入法為使用聚合物製造後導入酸性基之方法時，該苯基上也可導入酸性基。
上述碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基如，與上述例示相同之物。
式(8)~(11)中，R39~R62各自獨立表示氫子、 鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造之烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(該等式中，R63及R64各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基，R65表示碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或該等之鹽。
其中碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷 基如，二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3- 四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
又，鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基如，與上述式(2)~(7)所列舉之基相同之物。
特別是考量進一步提升與集電基板之密合性 時，本發明所使用之高分支聚合物較佳為，式(1)或(2)所表示之重覆單位的至少1個芳香環中，具有由羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、及該等之鹽中所選出的至少1種酸性基之物。
上述高分支聚合物製造用之醛化合物如，甲 醛、伸甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己烷羧醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等之雜環式醛類；苯醛、甲苯醛、三氟甲基苯醛、苯基苯醛、水楊醛、茴香醛、乙酸醛、對苯二甲醛、乙醯苯醛、甲醯苯甲酸、甲醯苯甲酸甲酯、胺基苯醛、N,N-二甲基胺基苯醛、N,N-二苯基胺基苯醛、萘醛、蒽醛、菲醛等之芳香族醛類、苯基乙醛、3-苯基丙醛等之芳烷基醛類等。特佳為使用芳香族醛類。
又，上述高分支聚合物製造用之酮化合物 如，烷基芳基酮、二芳基酮類，例如，苯乙酮、苯丙酮、二苯酮、苯基萘酮、二萘酮、苯基甲苯酮、二甲苯酮等。
本發明所使用之高分支聚合物係由如下述流 程1所表示般，於酸觸媒之存在下，使例如下述式(A)所表示的可賦予上述三芳基胺骨架之三芳基胺化合物，與例如下述式(B)所表示之醛化合物及/或酮化合物縮聚合而得。
又，醛化合物例如係使用對苯二甲醛等之酞醛類般的二官能化合物(C)時，不僅會發生流程1所表示之反應，也會發生下述流程2所表示之反應，而同時將2個官能基供給縮合反應，可得具有交聯構造之高分支聚合物。
(式中，Ar1~Ar3，及Z1~Z2與上述同義)。
(式中，Ar1~Ar3，及R1~R4與上述同義)。
上述縮聚合反應中，相對於三芳基胺化合物 之芳基1當量，可使用0.1~10當量比例之醛化合物及/或酮化合物。
上述酸觸媒可使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等之無機酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸-水合物等之有機磺酸類；甲酸、草酸等之羧酸類等。
酸觸媒之使用量可依其種類而有各種選擇，但一般相對於三芳基胺類100質量份為0.001~10,000質量份，較佳為0.01~1,000質量份，更佳為0.1~100質量份。
上述縮合反應可於無溶劑下進行，但一般係 使用溶劑進行。可使用全部的不阻礙反應之溶劑，例如四氫呋喃、1,4-二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。該等溶劑可各自單獨或2種以上混合使用。特佳為環狀醚類。
又，所使用之酸觸媒如甲酸般液狀之物時，酸觸媒兼具有溶劑用之角色。
縮合時之反應溫度一般為40~200℃。反應時 間可依反應溫度而有各種選擇，但一般為30分鐘至50小時。
由此所得之聚合物的重量平均分子量Mw一般為1,000~2,000,000，較佳為2,000~1,000,000。
將酸性基導入高分支聚合物時，可以預先將 其導入聚合物原料用之上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物之芳香環上，再使用其製造高分支聚合物之方法導入，或以可將酸性基導入其芳香環上之試劑處理所得的高分支聚合物之方法而導入，但考量製造的簡便性，較佳為使用後者之方法。
後者之方法中，將酸性基導入芳香環上之方法無特別限制，可因應酸性基之種類由已知之各種方法中適當選擇。
例如導入磺基時，可利用使用過量之硫酸進行磺化之方法等。
與上述所說明之高分支聚合物(CNT分散劑) 同時使用的CNT一般為，藉由電弧放電法、化學氣相成長法(CVD法)、雷射、脫離法等製作，又本發明所使用之CNT可為任何方法所得之物。又，可為CNT以1枚碳膜(石墨烯片)捲成圓筒狀之單層CNT(以下記載為SWCNT)，與2枚石墨烯片捲成同心圓狀之雙層CNT(以下記載為DWCNT)，與複數石墨烯片捲成同心圓狀之多層CNT(以下記載為MWCNT)，但本發明中可各自以單體，或複數組合使用SWCNT、DWCNT、MWCNT。
以上述方法製作SWCNT、DWCNT、MWCNT 時，同時會生成富勒烯或石墨、非晶性碳之副產物，或殘 存鎳、鐵、鈷、釔等之觸媒金屬，因此需去除該等不純物而精製。有效之去除不純物方法如，使用硝酸、硫酸等之酸處理與超音波處理。但使用硝酸、硫酸等之酸處理會破壞構成CNT之π共軛系，可能損害CNT原有之特性，故希望以適當條件精製後使用。
本發明之複合集電體所備有的導電性結合層 可由，含有上述高分支聚合物與CNT之導電性結合層形成用組成物製作。
此時導電性結合層形成用組成物可另含有具有上述高分支聚合物之溶解能的有機溶劑。
該類有機溶劑如，四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等之醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之乙二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之乙二醇類等，該等之有機溶劑可各自單獨或2種以上混合使用。
特別是可提升CNT之孤立分散比例的觀點，較佳為NMP、DMF、THF、甲醇、異丙醇。另外藉由使用溶劑時較佳為，含有少量的可提升組成物之成膜性的添加劑用之 乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之乙二醇醚類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、丙二醇、異丙醇、NMP等。
又，使用上述高分支聚合物時，既使使用 醇、乙二醇類、乙二醇醚類等之親水性溶劑也可得良好之分散性及成膜性。
另外既使為上述親水性溶劑與水之混合溶劑也不會降低分散性、成膜性。
上述導電性結合層形成用組成物之調製法可 隨意，高分支聚合物(分散劑)為液狀時，可適當混合高分支聚合物與CNT，高分支聚合物為固體時，可將其熔融後混合CNT調製。
又，使用溶劑時，可以任意之順序混合高分支聚合物、CNT及溶劑調製組成物。
此時較佳為分散處理由高分支聚合物、CNT及溶劑所形成之混合物，藉由該處理可進一步提升CNT之孤立分散比例。分散處理如，機械式處理的球磨機、珠粒磨機、噴射製粉機等之濕式處理，或使用浴型、探針型超聲儀的超音波處理。
分散處理之時間可隨意，但較佳為1分鐘至10小時之程度，更佳為5分鐘至5小時。
又，本發明所使用之高分支聚合物因具有優良的CNT之分散能，故既使分散處理前等未實施加熱處理，仍可得CNT以高濃度孤立分散之組成物，但必要時可實施加熱處 理。
上述導電性結合層形成用組成物中，高分支 聚合物與CNT之混合比例可為，質量比1,000：1~1：100之程度。
又，使用溶劑之組成物中高分支聚合物的濃度可為，能將CNT分散於溶劑之濃度無特別限定，但本發明較佳為，組成物中0.001~30質量%之程度，更佳為0.002~20質量%之程度。
另外該組成物中CNT之濃度可為，至少部分CNT為孤立分散下可隨意，但本發明較佳為，組成物中0.0001~20質量%之程度，更佳為0.001~10質量%之程度。
由上述調製所得之導電性結合層形成用組成物推測為，分散劑附著於CNT之表面形成複合物之物。
另外上述導電性結合層形成用組成物中，可添加形成介質之高分子。其添加比例無特別限定，但較佳為組成物中0.0001~99質量%之程度，更佳為0.001~90質量%之程度。
形成介質之高分子，可使用能量儲存裝置用電極所使用的已知之黏合劑，例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、 聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。又，除了上述之物外，可為例如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等之聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HISP(耐衝擊聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚伸丁基琥珀酸酯、聚伸乙基琥珀酸酯/己二酸酯等之聚酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；改質聚伸苯基醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚伸苯基硫化物樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙二醇酸；改質澱粉；乙酸纖維素、三乙酸纖維素；殼質、殼聚糖；木質素等之熱塑性樹脂，或聚苯胺及其半氧化物的翠綠亞胺鹼；聚噻吩；聚吡咯；聚苯乙炔；聚苯；聚乙炔等之導電性高分子，又如環氧樹脂；胺基甲酸酯丙烯酸酯；苯酚樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；醇酸樹脂等之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等。又，可含有能將該介質樹脂硬化之硬化劑。
此時調製組成物之方法可為，藉由混合裝置 或混練裝置混合分散劑、CNT、形成介質之高分子，及必要時之溶劑而複合化。混合裝置或混練裝置如，各種混合 機、單軸或雙軸擠壓機等。此時之混合、混練溫度及時間可任意，可因應形成介質之高分子及溶劑作適當選擇。
又，使用形成介質之高分子的組成物中CNT濃度會因薄膜(結合層)所要求的機械性、電氣性、熱特性等而改變故可隨意，但本發明較佳為，組成物中0.0001~30質量%之程度，更佳為0.001~20質量%。
又，上述導電性結合層形成用組成物為了與高分支聚合物發生交聯反應，可含有可溶於上述溶劑之交聯劑。
該類交聯劑如，三聚氰胺系、取代尿素系，或該等之聚合物系等，該等交聯劑可各自單獨或2種以上混合使用。又，較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，例如CYMEL(登記商標)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、羥甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、羥甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿素、甲氧基甲基化硫尿素、羥甲基化硫尿素等之化合物，及該等化合物之縮合物。
交聯劑之添加量會因所使用的有機溶劑、所使用的基材、所要求的黏度、所要求的膜形狀等而變動，相對於高分支聚合物為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%，該等交聯劑也會因自己縮合而發生交聯反應，但與上述高分支聚合物發生交聯反 應之物，於高分支聚合物中存在交聯性取代基時可藉由該等交聯性取代基促進交聯反應。
本發明中可添加促進交聯反應用之觸媒，例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因對甲苯磺酸酯、2-硝基苄基對甲苯磺酸酯、有機磺酸烷基酯等之熱酸發生劑。
觸媒之添加量相對於CNT分散劑(高分支聚合物)為0.0001~20質量%，較佳為0.0005~10質量%，更佳為0.001~3質量%。
本發明之導電性結合層形成用組成物的黏度 可因應所使用之塗佈方法作適當決定，例如以噴墨印刷法、鑄造法、浸塗法、棒塗佈法、照相凹版塗佈法、柔性印刷法，或噴霧塗佈法等塗佈時較佳為1~1,000mPa‧s之程度，以刮刀塗佈法、輥塗佈法、狹縫模頭塗佈法或網印刷法等塗佈時較佳為100~100,000mPa‧s之程度。
組成物之黏度可藉由變更固體成分(CNT、分散劑等)、溶劑之量及種類等而調整，但為了增加黏度，可使用增黏劑。
該類增黏劑如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、呫噸橡膠、瓜爾豆膠、褐藻酸鈉、卡拉膠、果膠、刺槐豆膠等之多糖類，或白蛋白、酪蛋白等之蛋白質類、聚丙烯酸或其鹽、交聯 物、聚乙二醇系化合物、聚乙烯醇系化合物、聚醚系化合物、聚醯胺系化合物、聚酯系化合物等之合成高分子、二氧化矽溶膠等之無機微粒子等。
增黏劑之添加量相對於組成物全體大約為0.01~20質量%之程度之範圍內，可衡量所製作之膜厚與塗佈法之平衡性等作適當決定。
另外集電基板可由先前能量儲存裝置用電極 之集電體所使用之物中適當選用，例如可使用銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等之薄膜。
其厚度無特別限定，本發明較佳為1~100μm。
本發明之複合集電體可由，將上述導電性結 合層形成用組成物塗佈於集電基板上，將其自然或加熱乾燥形成導電性結合層而得。
此時導電性結合層之厚度無特別限制，但考量降低內部電阻較佳為0.05~10μm。
塗佈方法如，旋轉塗佈法、浸塗法、流動塗佈法、噴墨印刷法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、照相凹版塗佈法、狹縫模頭塗法、輥塗佈法、柔性印刷法、複製印刷法、刷毛塗佈法、刮刀塗佈法、氣動刮塗法、網印刷法等，但就作業效率等觀點較佳為，噴墨印刷法、鑄造法、浸塗法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、照相凹版塗佈法、柔性印刷法、噴霧塗佈法、狹縫模頭塗佈法。
加熱乾燥時之溫度可隨意，但較佳為50~200℃之程 度，更佳為80~150℃之程度。
本發明之電極可由，於上述複合集電體之導電性結合層上形成活物質層而得。
此時之活物質可使用先前能量儲存裝置用電極所使用的各種活物質。
例如鋰蓄電池或鋰離子蓄電池時，正極活物質可使用能吸附、脫離鋰離子之硫屬化合物或含有鋰離子之硫屬化合物、聚陰離子系化合物、硫單體及其化合物等。
該類能吸附脫離鋰離子之硫屬化合物如，FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
含有鋰離子之硫屬化合物如，LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(但M表示由Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn中所選出之至少1種以上之金屬元素，0.05≦x≦1.10，0.5≦y≦1.0)等。
聚陰離子系化合物如LiFePO4等。
硫化合物如Li2S、紅胺酸等。
另外構成上述負極之負極活物質可使用由鹼 金屬、鹼合成金、吸附放出鋰離子之周期表4~15族元素中所選出的至少1種之單體、氧化物、硫化合物、氮化物、或能可逆性吸附、放出鋰離子之碳材料。
鹼金屬如Li、Na、K等，鹼金屬合金如金屬Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
由吸附放出鋰離子之周期表4-15族之元素中所選出 的至少1種之元素的單體如，矽、錫、鋁、鋅、砷等。
同元素之氧化物如，錫矽氧化物(SnSiO3)、鋰氧化鉍(Li3BiO4)、鋰氧化鋅(Li2ZnO2)、鋰氧化鈦(Li4Ti5O12)等。
同元素之硫化物如，鋰硫化鐵(LixFeS2(0≦x≦3))、鋰硫化銅(LixCuS(0≦x≦3))等。
同元素之氮化物如，含有鋰之過渡金屬氮化物，具體例如，LixMyN(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li3FeN4)等。
能可逆式吸附、放出鋰離子之碳材料如，石墨、碳黑、焦碳、玻璃狀碳、碳纖維、奈米碳管，或該等之燒結物等。
又，電氣雙層電容器時活物質可使用碳質材 料。
該碳質材料如活性碳等，例如將苯酚樹脂碳化後，實施賦活處理所得之活性碳。
本發明之電極中，除了上述活物質外可添加 導電助劑。導電助劑如，碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、碳纖維、天然黑鉛、人造黑鉛、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。
活物質層可由，將含有上述所說明之活物 質、黏合劑聚合物及必要時之溶劑的電極漿液塗佈於導電性結合層上，再自然或加熱乾燥所形成。
黏合劑聚合物可由已知之材料中適當選用，例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。
又，黏合劑聚合物之添加量相對於活物質100質量份較佳為0.1~20質量份，特佳為1~10質量份。
溶劑如上述高分支聚合物所列舉之有機溶劑或水，其中可因應黏合劑之種類作適當選擇，但為PVdF等之非水溶性的黏合劑時較佳為NMP，PAA等之水溶性的黏合劑時較佳為水。
電極漿液之塗佈方法如，與上述導電性結合 層形成用組成物相同之方法。
又，加熱乾燥時之溫度可隨意，但較佳為50~200℃之程度，更佳為80~150℃之程度。
本發明之能量儲存裝置為，具備上述電極之 物，更具體為，由具備至少一對之正負極，與介於該等各極間之分離器，與電解質所構成，且正負極之至少一方係由上述能量儲存裝置用電極所構成。
該能量儲存裝置之特徵為，電極使用上述能量儲存裝置用電極，因此其他之裝置構成構件的分離器，電解質等，可由已知之材料中適當選用。
分離器如，纖維素系分離器、聚烯烴系分離器等。
電解質可為液體、固體中任一種，或水系、非水系中 任一種，但本發明之能量儲存裝置用電極既使適用於使用非水系電解質之裝置時仍可充分發揮實用性能。
非水系電解質如，電解質鹽溶解於非水系有 機溶劑所形成之非水系電解液。
電解質鹽如，4氟化硼酸鋰、6氟化磷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等之鋰鹽；四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨全氯酸鹽等之4級銨鹽等。
非水系有機溶劑如，伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸丁基碳酸酯等之伸烷基碳酸酯；二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之二烷基碳酸酯；乙腈等之腈類、二甲基甲醯胺等醯胺類等。
又，本發明之複合電集體可作為鋁電解電容 器或固體電解電容器之陰極用。
實施例
下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。又，實施例所使用之測定裝置如下所述。
(1)GPC(凝膠浸透色譜法)
裝置：東曹(股)製HLC-8200 GPC
管柱：Shodex KF-804L+KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢驗器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
(2)差示熱天平(TG-DTA)
裝置：理科(股)製 TG-8120
升溫速度：10℃/分
測定溫度：25℃-750℃
(3)UV/Vis照射差示掃描熱量計(Photo-DSC)
裝置：NETZSCH(股)製 Photo-DSC 204 F1 Phoenix
升溫速度：40℃/分
測定溫度：25℃-350℃
(4)1H-NMR光譜
裝置：日本電子(股)製 JNM-ECA 700
測定溶劑：DMSO-d6(氘化二甲基亞碸)
基準物質：四甲基矽烷(0.00ppm)
(5)13C-NMR光譜
裝置：日本電子(股)製 JNM-ECA 700
測定溶劑：DMSO-d6
基準物質：DMSO-d6(39.5ppm)
(6)離子色譜法(硫定量分析)
裝置：Dionex公司製ICS-1500
管柱：Dionex公司製IonPacAG12A+IonPacAS12A
溶劑：(NaHCO3 2.7mmol+Na2CO3 0.3mmol)/L水溶液
檢驗器：電氣傳導度
(7)探針型超音波照射裝置(分散處理)
裝置：Hielscher Ultrasonics公司製UIP 1000
(8)金屬絲棒塗佈機(製作薄膜)
裝置：SMT股份公司製 PM-9050MC
(9)充放電測定裝置(蓄電池評估)
裝置：北斗電工股份公司製 HJ1001SM8A
(10)掃描電子顯微鏡(SEM)(膜厚測定)
裝置：日本電子股份公司製 JSM-7400F
(11)微計器(黏合劑、活性層之膜厚測定)
裝置：三豐儀器股份有限公司製IR54
(12)E型黏度計(含有MWCNT之分散液的黏度測定)
裝置：VISCONIC ED形(東京計器(股)製)
(13)均散機(電極漿液混合)
裝置：T.K.機械混合機(附均散機2.5型( 32)(Primix(股)製)
(14)薄膜旋回型高速混合機(電極漿液混合)
裝置：Filmics 40型(Primix(股)製)
(15)自轉公轉混合機(電極漿液脫泡)
裝置：取泡鍊太郎(ARE-310)(星吉製)
[1]合成分散劑(三芳基胺系高分支聚合物)
[合成例1]合成PTPA-PBA
氮氣下將三苯基胺[Zhenjiang Haitong Chemical Industry Co.,Ltd.製]80.0g(326mmol)、4-苯基苯甲醛[三菱瓦斯化學(股)製，4-BPAL]118.8g(652mmol(相對於三苯基胺為2.0eq))、對甲苯磺酸-水合物[江南化工(股)製]12.4g(65mmol(相對於三苯基胺為0.2eq))，及1,4-二噁烷160g放入1L四口燒瓶內。攪拌該混合物的同時升溫至85℃，溶解並開始聚合。反應6小時後，將反應混合物放冷至60℃。以THF560g稀釋該反應混合物後，加入28質量%氨水80g。將該反應溶液投入丙酮2,000g及甲醇400g之混合溶液中進行再沈澱。過濾所析出之沈澱物，減壓乾燥後，將所得之固體再溶解於THF640g，其後投入丙酮2,000g及水400g之混合溶液再度進行再沈澱。過濾所析出之沈澱物，以130℃減壓乾燥6小時，得高分支聚合物PTPA-PBA115.1g。
所得之PTPA-PBA藉由GPC以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為17,000，多分散度Mw/Mn為3.82(該Mn表示以相同條件測定之數平均分子量)。又， 藉由TG-DTA測定之5%重量減少溫度為531℃，藉由DSC測定之玻璃化溫度(Tg)為159℃。
[合成例2]合成PTPA-PBA-SO3H
氮氣下將合成例1所合成之PTPA-PBA2.0g 及硫酸[關東化學(股)製]50g放入500mL四口燒瓶內。攪拌該混合物的同時升溫至40℃，溶解並開始磺化。反應8小時後，將反應混合物升溫至50℃，再反應1小時。將該反應混合物投入純水250g進行再沈澱。過濾沈澱物後加入純水250g內靜置12小時。過濾沈澱物，以50℃減壓乾燥8小時，得紫色粉末狀高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H(以下單稱為PTPA-PBA-SO3H)2.7g。
所得之PTPA-PBA-SO3H的1H-NMR光譜如圖1所示，13C-NMR光譜如圖2所示。又，由硫定量分析算出的PTPA-PBA-SO3H之硫原子含量為6.4質量%。由該結果求取的PTPA-PBA-SO3H之磺基含量為，高分支聚合物 PTPA-PBA之1重覆單位平均為1個。
[2]製造使用導電性結合層形成用組成物之複合集電體及導電性結合層與集電基板之密合性
[實施例1]
將分散劑用之合成例2所合成的PTPA-PBA-SO3H 0.25g溶解於分散媒甲醇49.50g後，將MWCNT(昭和電工(股)製“VGCF-X”外徑15nm)0.25g加入該溶液中。使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下對該混合物進行30分鐘超音波處理，得無沈澱物且均勻分散MWCNT之黑色的含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A1。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液A1 2mL中加入甲醇0.5mL所得之物，均勻展開於集電基板用之銅箔(厚20μm)上，120℃下乾燥5分鐘後形成導電性結合層，製作複合集電體B1。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為300nm。
[比較例1]
將分散劑用之聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，東京化成工業(股)製，Mw~10000)0.25g溶解於分散媒丙二醇(PG，純正化學(股)製)49.50g後，將MWCNT 0.25g加入該溶液中。使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下對該混合物 進行15分鐘超音波處理，得無沈澱物且均勻分散MWCNT之黑色的含有MWCNT之分散液X1。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液X1 2mL中加入PG0.5mL所得之物，均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥5分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體Y1。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為200nm。
[比較例2]
除了以N-甲基吡咯烷酮(純正化學(股)製，純正特級)(以下稱為NMP)49.50g取代丙二醇49.50g作為分散媒用以外，與比較例1相同得含有MWCNT之分散液X2。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的MWCNT分散液X2 2mL中加入環己酮0.5mL所得之物，均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥5分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體Y2。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為200nm。
使用實施例1及比較例1、2所製作之各複合集電體B1、Y1、Y2，藉由下述方法進行導電性結合層與集電基板之密合性評估。
藉由以縱橫各自間隔1mm之條件十字切複合集電體B1、Y1、Y2之導電性結合層，進行100塊切。即，藉由該十字切形成100個四邊為1mm的方塊。其次將黏著膠帶(Nichiban製，CT-12S2P)貼在該十字切部分後剝離該膠 帶。此時以完全未剝離者為○，部分或全剖剝離者為×，進行密合性評估。評估結果如表1所示。
剝離試驗中，實施例1所製作之複合集電體 B1的導電性結合層為，與集電基板用之銅箔具有較高密合，完全未剝離，相對地比較例1及2所製作之複合集電體Y1及Y2的導電性結合層為，相對於銅之密合性較低，會由集電基板剝離。推斷其因為，分散液A1所含之分散劑PTPA-PBA-SO3H相對於集電基板也具有結合劑之機能，但一般奈米碳管分散劑之PVP不具有相同之機能。
[3]導電性結合層與黏合劑之密合性評估
使用實施例1及比較例1、2所製作之各複合集電體B1、Y1、Y2，藉由下述方法進行與黏合劑之聚偏氟乙烯(PVdF，12質量%NMP溶液，吳羽(股)，KF聚合物L#1120)的密合性評估。
首先藉由刮刀法將PVdF溶液均勻(200μm)展開於各複合集電體上，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘 之條件乾燥形成PVdF薄膜。此時所形成之薄膜的厚度為10μm。
接著依上述相同之方法，對黏合劑層及導電性結合層進行十字切，使用黏著膠帶進行密合性評估。又，為了比較以相同之方法於集電基板之銅箔(未修飾之銅箔)上形成PVdF薄膜，進行密合性評估(比較例3)。評估結果如表2所示。
剝離試驗中，實施例1所製作之複合集電體 B1的導電性結合層為，與黏合劑之PVdF具有較高之密合，完全未剝離，相對地比較例1及2所製作之複合集電體Y1及Y2的導電性結合層或未修飾之銅箔，相對於PVdF之密合性較低，確認剝離。推斷其因為，分散液A1所含之分散劑PTPA-PBA-SO3H相對於PVdF也具有結合劑之機能，但一般奈米碳管分散劑之PVP不具有相同之機能。
[4]製造使用含有介質聚合物之導電性結合層 形成用組成物的複合集電體
[實施例2]
首先混合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Aldrich公司製，Mw~120,000)0.6g與NMP 14.4g，80℃下攪拌1小時，溶解製作介質聚合物溶液。
其次將分散劑用之合成例1所合成的PTPA-PBA 0.50g溶解於分散媒之NMP 49.00g後，將MWCNT 0.50g加入該溶液中，使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下對該混合物進行30分鐘超音波處理，製作無沈澱物且均勻分散MWCNT之分散液。
混合所得之分散液13.5g與上述介質聚合物溶液6.8g，得黑色的含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A2。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液A2 2mL均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥20分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B2。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為700nm。
[實施例3]
除了以鋁箔(厚20μm)取代銅箔外，與實施例2相同之方法製作複合集電體B3。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為650nm。
[實施例4]
首先將以專利第2855206號公報之參考例1所記載的方法所合成之翠綠亞胺鹼型聚苯胺(Mw：53,000，Mn：19,000，以下稱為EB)6.2g加入NMP200.0g中，使用均散機(Primix(股)製)以5,000rpm處理30分鐘，製作聚苯胺之NMP分散液，另外混合n-丙基胺(東京化成工業(股)製)1.0g、乙二醇單丁基醚(東京化成工業(股)製，以下稱為EGMBE)4.0g，製作胺溶液。
其次以攪拌器混合上述NMP分散液100.3g、上述胺溶液0.2g、NMP1.0g、EGMBE 10.5g 1小時，製作介質聚合物溶液。
混合所得之介質聚合物溶液18.2g，與實施例2所製作之均勻分散MWCNT之分散液18.2g，得黑色的含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A3。
使用金屬絲棒塗佈機將所得的含有MWCNT之分散液A3 2mL均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥20分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B4。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為400nm。
[實施例5]
除了以鋁箔取代銅箔外，與實施例4相同之方法製作複合集電體B5。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為350nm。
[實施例6]
首先混合聚胺基甲酸酯(PU，日本Miractran(股)製，P22SRNAT)2.0g與NMP48.0g，80℃下攪拌1小時，溶解製作介質聚合物溶液。
混合所得之介質聚合物溶液1.875g，與實施例2所製作之均勻分散MWCNT之分散液3.75g，與環己酮1.875g，得黑色的含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A4。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液A4 2mL均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥20分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B6。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為500nm。
[實施例7]
首先混合聚丙烯酸(PAA，Aldrich製，Mv~450,000)0.6g與精製水14.4g後，80℃下攪拌1小時，溶解製作介質聚合物溶液。
將分散劑用之合成劑2所合成的PTPA-PBA-SO3H 0.50g溶解於分散媒甲醇49.00g後，將MWCNT0.50g加入該溶液中。使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下對該混合物進行30分鐘超音波處理，製作無沈澱物且均勻分散MWCNT之分散液。
混合所得之分散液13.5g與上述介質溶液6.8g，得黑色的含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A5。
使用金屬絲棒塗佈機將該含有MWCNT之分散液A5 2mL均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥5分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B7。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為400nm。
[實施例8]
除了以鋁箔取代銅箔外，與實施例7相同之方法製作複合集電體B8。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為400nm。
[實施例9]
首先混合聚丙烯酸(PAA，Aldrich製，Mv~450,000)0.05g與甲醇4.95g後，室溫下攪拌12小時，溶解製作介質聚合物溶液。
其次混合實施例1所製作之含有MWCNT之分散液A1 5g，與上述介質聚合物溶液5g。接著混合所得之混合物2mL，與甲醇0.5mL，得黑色的含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A6。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液A6 2mL均勻展開於集電基板之鋁箔(厚20μm)後，120℃下乾燥5分鐘形成導電性結合 層，製作複合集電體B9。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為300nm。
[實施例10]
首先混合聚丙烯酸(PAA，Aldrich製，Mv~450,000)與2-丙醇攪拌，製作聚丙烯酸濃度為4wt%之介質聚合物溶液。
其次將分散劑用之合成例2所合成的PTPA-PBA-SO3H 0.50g溶解於分散媒2-丙醇43g與水6.0g後，將MWCNT(Nanocyl公司製“NC7000”外徑10nm)0.50g加入該溶液中。
使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下，對該混合物進行30分鐘超音波處理，製作無沈澱物且均勻分散MWCNT之分散液。
混合所得之分散液3g，與上述介質聚合物溶液2.7g，與交聯劑用之含有嵌段異氰酸酯溶液TPA-B80E(80質量%，旭化成(股)製)0.09g，與2-丙醇0.21g，得含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A7。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液A7 2mL均勻展開於集電體之鋁箔(厚20μm)後，120℃下乾燥20分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B10。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為500nm。
[實施例11]
除了以2-丙醇0.09g取代含有嵌段異氰酸酯溶液TPA-B80E 0.09g外，與實施例10相同之方法製作複合集電體B11。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為500nm。
[實施例12]
將分散劑用之合成例2所合成的PTPA-PBA-SO3H 1.60g溶解於分散媒2-丙醇17.6g及水52.9g後，將MWCNT(Nanocyl公司製“NC7000”外徑10nm)1.60g及聚丙烯酸水溶液(25%，東亞合成(股)製，A-10H)6.20g加入該溶液中。使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下，對該混合物進行30分鐘超音波處理，製作無沈澱物且均勻分散MWCNT之分散液。
將呫噸膠溶液(2%，KELTROLCG-SFT，三晶(股)製，2-丙醇：水=1：3(質量比)8g加入所得之分散液38g中，攪拌得含有MWCNT之分散液(導電性結合層形成用組成物)A8。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將含有MWCNT之分散液A8 2mL均勻展開於集電體之鋁箔(厚20μm)後，120℃下乾燥20分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B12。
又，添加增黏劑之組成物的含有MWCNT之分散液A8的黏度為3100mPa‧s。
[實施例13]
將聚丙烯酸水溶液(25%，東亞合成(股)製，A-10H)0.40g及2-丙醇4.6g加入實施例10所製造的含有MWCNT之分散液A7 5mL中，攪拌得含有MWCNT之分散液A9。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將含有MWCNT之分散液A9 2mL均勻展開於集電體之鋁箔(厚20μm)後，120℃下乾燥20分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B13。
又，添加增黏劑之組成物的含有MWCNT之分散液A9的黏度為11mPa‧s。
[比較例4]
除了以鋁箔(厚20μm)取代銅箔作為集電基板用外，與比較例1相同製作複合集電體Y3。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為200nm。
[比較例5]
除了以鋁箔(厚20μm)取代銅箔作為集電基板用外，與比較例2相同製作複合集電體Y4。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為200nm。
首先混合聚丙烯酸(PAA，Aldrich製，Mv~450,000)0.05g，與PG4.95g後，室溫下攪拌12小時，溶解製作介質聚合物溶液。
其次混合比較例1所製作的含有MWCNT之分散液X15g與上述介質聚合物溶液5g，結果MWCNT會凝聚，無法得到含有MWCNT之分散液，故無法得到導電性結合層。
[比較例7]
首先混合聚丙烯酸(PAA，Aldrich製，Mv~450,000)0.05g與NMP4.95g後，室溫下攪拌12小時，溶解製作介質聚合物溶液。
其次混合比較例2所製作的含有MWCNT之分散液X25g與上述介質聚合物溶液5g，結果MWCNT會凝聚，無法得到含有MWCNT之分散液，故無法得到導電性結合層。
由上述得知，使用本發明之導電性結合層形成用組成物，適合形成導電性結合層，又，既使使用添加交聯劑或增黏劑之組成物，也無損其成膜性。
特別是使用所謂的濕式法成膜時為了以良好再現性成膜，組成物之黏度需因應塗佈法調節，但本發明不僅可藉由變更溶劑之種類、分散劑及CNT之濃度等，也可藉由添加適當之增黏劑而調整黏度，得適用於狹 縫模頭塗佈法、網版印刷法等之高黏度的含有MWCNT之分散液，及適用於照相凹版印刷法、棒塗佈法等之低黏度的含有MWCNT之分散液。
[5]導電性結合層與集電基板之密合性評估及導電性結合層之耐溶劑性
各自使用實施例2~11所製作之複合集電體B2~B11及比較例4、5所製作之複合集電體Y3、Y4，藉由下述方法進行導電性結合層與集電基板之密合性評估及導電性結合層之耐溶劑性評估。
依與上述相同之方法，十字切複合集電體B2~B11、Y3及Y4之導電性結合層後，使用黏合膠帶進行密合性評估，又，重覆以染有NMP或水之棉棒接觸導電性結合層，此時MWCNT層不會剝落時視為○，剝落時視為×，評估耐溶劑性。評估結果如表3所示。又，表3中以比較例6、7有關之組成作為參考用。
實施例2~11所製作的複合集電體B2~B11之 導電性結合層為，與集電基板之銅箔或鋁箔具有較高密合性，完全不會剝離，相對地比較例4、5所製作的複合集電體Y3、Y4之導電性結合層會由鋁箔剝離。
由此得知，PTPA-PBA及PTPA-PBA-SO3H不僅具有奈米碳管之分散劑機能，且藉由含有該等之組成物可形成相對於集電基板具有較高密合性的導電性薄膜，相對地一般奈米碳管分散劑之PVP無法形成該類薄膜。
又，以實施例2~6所製作的複合集電體B2~B6所具有之NMP作為分散媒的分散液所製作之導電性結合層，相對於水具有較高耐性，以實施例7~9、11所製作的複合集電體B7~9、11所具有之MeOH、IPA等作為分散媒之分散液所製作的導電性結合層，相對於NMP具有較高 耐性，以實施例10所製作的複合集電體B10所具有之MeOH、IPA等作為分散媒且含有交聯劑之分散液所製作的導電性結合層，相對於NMP與水雙方具有較高耐性。
由該等結果得知，既使添加形成介質之高分子時，也可製造相對於集電基板之金屬箔具有較高密合性的導電性結合層，特別是以水、異丙醇等醇系溶劑作為分散媒之導電性結合層形成用組成物添加交聯劑，也可實現能賦予相對於NMP與水雙方具有較高耐性之薄膜的組成物。
[6]含有介質聚合物之導電性結合層與黏合劑 的密合性評估
各自使用實施例4、6~9所製作之複合集電體B4、B6~B9及比較例4、5所製作之複合集電體Y3、Y4，藉由下述方法進行含有介質聚合物之導電性結合層，與黏合劑之密合性評估。
藉由刮刀法將黏合劑溶液均勻展開於各複合集電體上，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥形成黏合劑之薄膜。
所使用之黏合劑溶液為，聚偏氟乙烯(PVdF)之NMP溶液(12質量%，吳羽(股)，KF聚合物L#1120，濕膜厚100μm)或PAA(Aldrich，Mv~45萬)之水溶液(4質量%，濕膜厚500μm)。此時所形成的薄膜之厚度各自為，PVdF為5μm，PAA為16μm。
其次依與上述相同之方法，對黏合層與導電性結合層進行十字切，再使用黏合膠帶評估密合性。又， 為了比較依相同之方法，各自於集電基板之銅箔(未修飾之銅箔)、鋁箔(未修飾之鋁箔)上形成黏合劑之薄膜，評估密合性(比較例8、9)。評估結果如表4所示。
複合集電體B4、B6~B9之導電性結合層為， 與黏合劑之密合性較高，完全不剝離，但複合集電體Y3、Y4之導電性結合層及未修飾之銅箔、鋁箔為，與黏合劑之密合性較低，確認會剝離。由該等結果得知，既使添加水系黏合劑、形成介質之高分子時，也與未添加時相同，可製造相對於集電基板之金屬箔具有較高密合性的導電性結合層。
又，組合使用PTPA-PBA-SO3H時特別是相對於鋁箔可賦予結合性之PAA作為介質聚合物用時，即使分散媒 係使用水系之溶劑時也可製作分散性良好之分散液，又使用其製作之複合集電體，相對於一般作為黏合劑用之PVdF也可具有較高結合性。
[7]製作電極及導電性結合層與活物質層之密合性評估
[實施例14]
首先使用珠粒磨機(鋯珠粒， 0.5mm，2,000rpm，30分鐘)混合作為活物質用之石墨(Gr，日本黑鉛(股)製，CGB-15，5.2g)、作為黏合劑用之PVdF的NMP溶液(12質量%，54.1g)、作為導電助劑用之乙炔黑(AB，電氣化學工業(股)製，Denka black，1.3g)，製作電極漿液S1(固體成分濃度21.4質量%，Gr：PVdF：AB=40：50：10(質量比))。
藉由刮刀法將先調製之電極漿液S1均勻(濕膜厚50μm(乾燥後膜厚10μm)、100μm(乾燥後膜厚16μm)、200μm(乾燥後膜厚27μm)、300μm(乾燥後膜厚38μm))展關於實施例1所製作之複合集電體B1的導電性結合層後，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥，於導電性結合層上形成活物質層，製作電極C1~4。
[比較例10]
除了以比較例1所製作之複合集電體Y1取代複合集電體B1外，與實施例14相同之方法製作電極Z1~4。
[比較例11]
除了以比較例2所製作之複合集電體Y2取代複合集電體B1外，與實施例14相同之方法製作電極Z5~8。
[比較例12]
除了以未修飾之銅箔取代複合集電體B1外，與實施例14相同之方法製作電極Z9~12。
使用實施例14及比較例10~12所製作之電極C1~4、Z1~Z12，依下述方法進行導電性結合層與活物質層之密合性評估。
依與上述相同之方法，對活物質層及/或導電性結合層進行十字切，將黏合膠帶(Nichiban製，CT-12S2P)貼合於該十字切部分，再剝離該膠帶。對各電極3枚進行該操作。
評估結果如表5所示。又，表5中分數之分母為所製作之電極枚數(3枚)，分子為剝離試驗中完全不剝離之電極枚數。
剝離試驗中，實施例14所製作之電極C1~4 所具有的含有PTPA-PBA-SO3H之導電性結合層為，相對於活物質層所含之作為黏合劑用的PVdF具有較高密合性，因此確認電極C1~C4之活物質層未剝離，相對地，比較例10、11所製作之電極Z1~8所具有的導電性結合層為，未含有與黏合劑具有較高密合性之物質，比較例12所製作之電極Z9~12不具有導電性結合層，故電極Z1~12之大半活物質層會剝離。
[實施例15]
使用珠粒磨機(鋯珠粒， 0.5mm，2,000rpm，30分鐘)混合作為活物質用之矽(Si，高純度化學研究所(股)製，SIE23PB，5.46g)、作為黏合劑用之PAA之水溶液(4質量%,53.55g)、作增黏劑用之鈉羧甲基纖維素(NaCMC、AS ONE(股)製，CMF-150，0.378g)、作為導電助劑用之乙炔黑(AB，電氣化學工業(股)製，Denka black，0.42g)，製作電極漿液S2(固體成分濃度14質量%，Si：PAA：Na CMC：AB=65：25.5：4.5：5(質量比))。
藉由刮刀法將先調製之電極漿液S2均勻(濕膜厚 100μm(乾燥後膜厚10μm)、200μm(乾燥後膜厚20μm)、300μm(乾燥後膜厚50μm))展開於實施例6所製作之複合集電體B6的導電性結合層後，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥，於導電性結合層上形成活物質層，製作電極C5~7。
[比較例13]
除了以集電基板之銅箔(未修飾之銅箔)取代複合集電體B6外，與實施例15相同之方法製作電極Z13~15。
使用實施例15及比較例13所製作之電極C5~7、Z13~15，依下述方法進行導電性結合層與活物質層之密合性評估。
依與上述相同之方法，對活物質層及/或導電性結合層進行十字切，將黏合膠帶(Nichiban製，CT-12S2P)貼合於該十字切部分，再剝離該膠帶。對各電極3枚進行該操作。
評估結果如表6所示。又，表6中，分數之分母為所製作之電極枚數(3枚)，分子為剝離試驗中完全不剝離之電極枚數。
剝離試驗中，實施例15所製作之電極C5~7 所具有的含有PTPA-PBA之導電性結合層為，相對於活物質層所含之黏合劑的PAA具有較高密合性，因此確認電極C5~7之活物質層不剝離，相對地，比較例13所製作之電極Z13~15所具有的導電性結合層為，不含與黏合劑具有較高密合性之物質，故電極Z13~15之大半活物質層會剝離。
由此得知，兼具電極漿液相對於分散媒具有 較高耐性，與集電基板之金屬箔具有較高密合性，與黏合劑具有較高密合性之條件時，可提高導電性結合層與電極之密合性、導電性結合層與活物質層之密合性，結果形成於集電基板上之薄膜不易脫落，可製造耐久性優良之電極。
[8]製作鋰離子蓄電池
[實施例16]
使用珠粒磨機(鋯珠粒， 0.5mm，2,000rpm，30分鐘)混合作為活物質用之矽(Si，高純度化學研究所(股)製，SIE23PB，24.0g)、作為黏合劑用之PAA的水溶液(8質量%,25.5g)、作為增黏劑用之鈉羧甲基纖維素(NaCMC，AS ONE(股)製，CMF-150，0.360g)、作為導電助劑用之乙炔黑(AB，電氣化學工業(股)製，Denka black，3.59g)，製作電極漿液S3(固體成分濃度50質量%，Si：PAA：NaCMC：AB=80：6.8：1.2：12(質量 比))。
藉由刮刀法將所得之電極漿液S3均勻(濕膜厚25μm)展開於實施例1所製作之複合集電極B1的導電性結合層後，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥，於導電性結合層上形成活物質層(乾燥後膜厚10μm)，製作電極C8。
其次使用電極C8，以下述方法製作鋰離子蓄電池。
將電極C8沖裁為直徑10mm之圓盤狀，測定質量後，100℃下真空乾燥15小時，移入充滿氬之球盒內。
將6枚沖裁為直徑14mm之鋰箔(本莊科學(股)製，厚0.17mm)重疊設置於2032型之硬幣單元(寶泉(股)製)箱內，其上方染浸電解液(奇西達化學(股)製，伸乙基碳酸酯：二乙基碳酸酯(1：1，體積比)，含有1mol/L之電解質鋰六氟磷酸鹽)24小時以上，再重疊一枚沖裁為直徑16mm之分離器(Celgard(股)製，2400)。其次於其上方重疊以塗佈活物質之面朝下的電極C8。滴入1滴電解液後，放上熔接皮圈與調距器之上蓋與墊片，再以硬幣單元接縫機密封。其後靜置24小時，作為試驗用之蓄電池用。
[比較例14]
除了以比較例1所製作之複合集電體Y1取代複合集電體B1外，與實施例16相同之方法製作鋰離子蓄電 池。
[比較例15]
除了以比較例2所製作之複合集電體Y2取代複合集電體B1外，與實施例16相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例16]
除了以集電基板之銅箔(未修飾之銅箔)取代複合集電體B1外，與實施例16相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例17]
將作為分散劑用之合成例2所合成的PTPA-PBA-SO3H 0.50g溶解於分散媒甲醇49.00g後，將MWCNT 0.50g加入該溶液中。使用探針型超音波照射裝置於室溫(約25℃)下對該混合物進行30分鐘超音波處理，得無沈澱物且均勻分散MWCNT之黑色的含有MWCNT之分散液A10。
使用金屬絲棒塗佈機(No.12，濕膜厚27.4μm)將所得的含有MWCNT之分散液A10 2mL均勻展開於銅箔後，120℃下乾燥5分鐘形成導電性結合層，製作複合集電體B14。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為700nm。
另外使用珠粒磨機(鋯珠粒， 0.5mm，2,000rpm， 30分鐘)混合作為活物質用之石墨(Gr，日本黑鉛(股)製，CGB-15，12.7g)、作為黏合劑用之PVdF的NMP溶液(12質量%，45.7g)、作為導電助劑用之乙炔黑(AB，電氣化學工業(股)製，Denka black，1.8g)，製作電極漿液S4(固體成分濃度30.2質量%，Gr：PVdF：AB=70：20：10(質量比))。
藉由刮刀法將所得之電極漿液、S4均勻(濕膜厚200μm)展開於複合集電體B14之導電性結合層上，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥，於導電性結合層上形成活物質層(乾燥後膜厚60μm)，製作電極C9。
然後，除了使用電極C9取代電極C8以外，與實施例16相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例17]
除了以集電基板之銅箔(未修飾之銅箔)取代複合集電體B14外，與實施例17相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例18]
除了集電基板使用鋁箔(厚20μm)外，與實施例1相同製作複合集電體B15。將複合集電體切開，藉由SEM觀察剖面，結果導電性結合層之厚度為300nm。
另外使用均散機，以3,500rpm混合作為活物質用之磷酸鐵鋰(LFP，TATUNG FINE CHEMICALS CO.,17.3g)、 作為黏合劑用之PVdF的NMP溶液(12質量%，12.8g)、作為導電助劑用之乙炔黑(AB，電氣化學工業(股)製，Denka black，0.384g)及NMP(9.54g)1分鐘。其次使用薄膜旋回型高速混合機以周速：20m/秒混合處理60秒，再使用自轉公轉混合機以1,000rpm進行2分鐘脫泡，製作電極漿液S5(固體成分濃度48質量%，LFP：PVdF：AB=90：8：2(質量比))。
藉由刮刀法將所得之電極漿液S5均勻(濕膜厚200μm)展開於複合集電體B15之導電性結合層上，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥，於導電性結合層上形成活物質層(乾燥後膜厚60μm)，製作電極C10。
其次除了以電極C10取代電極C9外，與實施例17相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例19]
除了以實施例9所製作之複合集電體B9取代複合集電體B15外，與實施例18相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例18]
除了以比較例4所製作之複合集電體Y3取代複合集電體B15外，與實施例18相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例19]
除了以比較例5所製作之複合集電體Y4取代複合集電體B15外，與實施例18相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例20]
除了以集電基板之鋁箔(未修飾之鋁箔)取代複合集電體B15外，與實施例18相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例20]
使用乳鉢混合作為活物質用之磷酸鐵鋰(LFP，TATUNG FINE CHEMICALS CO.,7.48g)、作為黏合劑用之PVdF的NMP溶液(12質量%，5.85g)、作為導電助劑用之乙炔黑(AB，電氣化學工業(股)製，Denka black，0.61g)及NMP(11.2g)20分鐘，製作電極漿液S6(固體成分濃度35質量%，LFP：PVdF：AB=85：8：7(質量比))。
藉由刮刀法將所得之電極漿液S6均勻(濕膜厚200μm)展開於實施例8所製作之複合集電體B8的導電性結合層後，依序以80℃下30分鐘、120℃下30分鐘之條件乾燥，於導電性結合層上形成活物質層(乾燥後膜厚60μm)，製作電極C11。
其次除了以電極C11取代電極C9外，與實施例17相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例21]
除了以集電基板之鋁箔(未修飾之鋁箔)取代複合集電體B8外，與實施例20相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例21]
除了以實施例10所製作之複合集電體B10取代複合集電體B8外，與實施例20相同之方法製作鋰離子蓄電池。又，形成導電性結合層時，使用與實施例20相同之方法所製造的另一批漿液。
[實施例22]
除了以實施例11所製作之複合集電體B11取代複合集電體B10外，與實施例21相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例22]
除了以集電基板之鋁箔(未修飾之鋁箔)取代複合集電體B10外，與實施例21相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例23]
除了以實施例12所製作之複合集電體B12取代複合集電體B15外，與實施例18相同之方法製作鋰離子蓄電池。又，形成導電性結合層時，使用與實施例18相同之 方法製作的另一批漿液。
[實施例24]
除了以實施例13所製作之複合集電體B13取代複合集電體B12外，與實施例23相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[比較例23]
除了以集電基板之鋁箔(未修飾之鋁箔)取代複合集電體B12外，與實施例23相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[實施例25]
首先除了以錳酸鋰(LiMn2O4，以下稱為LMO，寶泉(股)製，17.3g)取代磷酸鐵鋰作為活物質用外，與實施例18相同之方法調製電極漿液S7。
其次除了以電極漿液S7取代電極漿液S5，及以實施例13所製作之複合集電體B13取代複合集電體B15外，與實施例18相同之方法製作鋰離子蓄電池(活物質層之乾燥後膜厚55μm)。
[比較例24]
除了以集電基板之鋁箔(未修飾之鋁箔)取代複合集電體B13外，與實施例25相同之方法製作鋰離子蓄電池。
[9]作為鋰離子蓄電池之負極用的評估
評估實施例16及比較例14~16所製作之鋰離子蓄電池作為電極之負極用的物性。以下述條件進行循環試驗。放電容量之循環特性如圖3所示。
‧電流：0.1C定電流充放電(僅第1次循環以0.01V之定電流定電壓充電，Si之容量為4200mAh/g)
‧切斷電壓：1.50V-0.01V
‧充電容量：以活物質之重量為基準，至2,000mAh/g
‧溫度：室溫
比較實施例16與比較例16而得知，放電容量由2,000mAh/g開始下降之循環次數較大，且活物質層與集電基板間具有MWCNT層可提升密合性，而提升電池之壽命。另外比較例14及15因MWCNT層之密合性不足，故壽命比使用未修飾之銅箔時更短。因此使用相對於集電基板具有較高密合性之分散劑，可提升矽負極之壽命。
評估實施例17及比較例17所製作之鋰離子 蓄電池作為電極之負極用的物性。首先為了評估MWCNT層之安定性，以下述條件進行循環試驗。放電容量之循環特性如圖4所示。
‧電流：0.2C定電流充放電(Gr之容量為372mAh/g)
‧切斷電壓：1.50V-0.01V
‧溫度：室溫
實施例17與比較例17相同，至第50次循 環均可得Gr之理論容量程度的放電容量，皆未發現變質。因此MWCNT層相對於鋰既使0V附近之低電壓環境下也不會發生還原分解，適用為鋰離子電池之負極。
其次為了評估相對於單元電阻之MWCNT層 的影響程度，以下述條件進行速度試驗。放電容量之速度依存性如圖5所示。
‧電流：0.3C定電流充電，0.3C、3C、5C、10C定電流放電(Gr之容量為372mAh/g，提昇每5次循環之放電速度)
‧切斷電壓：1.50V-0.01V
‧溫度：室溫
實施例17及比較例17相同，增加放電速度的同時，傾向會降低放電容量，又其程度為實施例17與比較例17相同。其因為MWCNT層不具有作為主要電阻成分用之作用，故適用為進行高速充放電之鋰離子電池的負極。
[10]作為鋰離子蓄電池之正極用的評估
以下述條件評估實施例18、19及比較例18~20所製作之鋰離子蓄電池作為電極之正極用的物性。放電容量之循環、速度特性如圖6所示，放電速度10C時之放電曲線如圖7所示。
‧電流：0.5C定電流充電，0.5C、3C、5C、10C定電流放電(LFP之容量為170mAh/g，提升每5次循環之放電速度後，將最後之放電速度返回0.5C)
‧切斷電壓：4.50V-2.00V
‧溫度：室溫
如圖6所示，備有導電性結合層時，相對於低速度放電時可提升高高速度放電時之容量維持率。又，如圖7所示，使用提升相對於NMP之耐性，且相對於PVdF具有較高密合性的複合集電體B9時，可確保提高放電時之電壓。
評估實施例20及比較例21所製作之鋰離子蓄電池作為電極之正極用的物性。又，為了同時評估MWCNT層之安定性，相對於單元電阻之MWCNT層的影響程度，以下述條件進行充放電試驗。放電容量之循環、速度特性如圖8所示，放電速度10C時之放電曲線如圖9所示。
‧電流：0.5C定電流充電、0.5C、3C、5C、10C定電流放電(LFP之容量為170mAh/g，提升每5次循環之放電速度後，最後將放電速度返回0.5C)
‧切斷電壓：4.50V-2.00V
‧溫度：室溫
如圖8所示，實施例20及比較例21同時為，0.5C時可得理論容量之90%程度的放電容量，既使25次循環後放電容量也不會變差。因此得知，MWCNT層相對於鋰既使於4.5V附近之高電壓環境下也不會發生氧化分解，適用為鋰離子電池之正極。
又，如圖9所示，實施例20中放電時之電壓 高於比較例21。由該結果得知，比較比較例21時，實施例20中因活物質層與集電基板間具有MWCNT層可提升密合性，降低界面電阻，即增加放電時所取出之能量。如上述導入MWCNT層，可製作輸出力更高之鋰離子蓄電池。
以下述條件評估實施例21、22及比較例 22所製作之鋰離子蓄電池作為電極之正極用的物性。放電速度10C時之放電曲線如圖10所示。
‧電流：0.5C定電流充電、0.5C、3C、5C、10C定電流放電(LFP之容量為170mAh/g，提升每5次循環之放電速度後，最後使放電速度返回0.5C)
‧切斷電壓：4.50V-2.00V
‧溫度：室溫
如圖10所示，既使使用含有交聯劑之複合集電體B10，也與不含交聯劑之複合集電體B11相同，比較無垢之鋁箔可提高放電時之電壓，及降低界面電阻。
以下述條件評估實施例23、24及比較例23所製作之鋰離子蓄電池作為電極之正極用的物性。放電速度5C時之放電曲線如圖11所示。
‧電流：0.5C定電流放電、0.5C、3C、5C、10C定電流放電(LFP之容量為170mAh/g，提升每5次循環之放電速度後，最後使放電速度返回0.5C)
‧切斷電壓：4.50V-2.00V
‧溫度：室溫
如圖11所示，無關有無增黏劑，使用複合集 電體時，比較無垢之鋁箔可提高放電時之電壓，及降低界面電阻。
以下述條件評估實施例25及比較例24所 製作之鋰離子蓄電池作為電極正極用的物性。放電容量之循環、速度特性如圖12所示，放電速度5C時之放電曲線如圖13所示。
‧電流：0.5C定電流充電、0.5C、3C、5C、10C定電流放電(LMO之容量為137mAh/g，提升每5次循環之放電速度後，最後使放電速度返回0.5C)
‧切斷電壓：4.30V-2.00V
‧溫度：室溫
如圖12所示，既使使用LMO之鋰離子蓄電池，也可因備有導電性結合層，而提高相對於低速度放電時之高速度放電時的容量維持率。又，如圖13所示，使用複合集電體B13時，可確保提高放電時之電壓。

Claims (17)

  1. 一種能量儲存裝置電極用複合集電體，其特徵為備有集電基板，與形成於該基板上，含有具有式(1)或式(2)所表示之重覆單位的高分支聚合物及奈米碳管之導電性結合層， [式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各自獨立表示式(3)~(7)所表示之任一種的二價有機基，Z1及Z2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基，或式(8)~(11)所表示之任一種的一價有機基(但Z1及Z2不可同時為前述烷基)，式(2)中，R1~R4各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽， (式中，R5~R38各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽) {式中，R39~R62各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COO1R65(該等之式中，R63及R64各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基，R65表示碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽}]。
  2. 如請求項1之能量儲存裝置電極用複合集電體， 其中前述高分支聚合物為，前述式(1)或式(2)所表示之重覆單位中至少1個芳香環中，具有由羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽中所選出的至少1種之酸性基。
  3. 如請求項1或2之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述酸性基為磺基或其鹽。
  4. 如請求項1~3中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述高分支聚合物為，具有式(12)所表示之重覆單位， (式中，R5~R8表示氫原子、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽，Z1及Z2表示與前述同義)。
  5. 如請求項4之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述R5~R8全為氫原子。
  6. 如請求項1~5中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述Z2為氫原子。
  7. 如請求項6之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述Z1為氫原子、噻嗯基，或前述式(8)所表示之一價有機基。
  8. 如請求項4之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述高分支聚合物為，具有式(13)或式(14)所表示之重覆單位，
  9. 如請求項1~8中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述導電性結合層為，另含有形成介質之高分子。
  10. 如請求項1~9中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述導電性結合層之厚度為0.05~10μm。
  11. 如請求項1~10中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述集電基板係由銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金中所選出的至少1種所形成，厚度為1~100μm。
  12. 如請求項1~11中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，其中前述導電性結合層係由，藉由噴墨印刷法、鑄造法、浸塗法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、照相凹版塗佈法、柔性印刷法、狹縫模頭塗佈法或噴霧塗佈法，將含有前述高分支聚合物、奈米碳管、必要時 使用介質高分子，與有機溶劑及/或水之分散液塗佈於前述集電基板上乾燥形成。
  13. 一種能量儲存裝置用電極，其特徵為備有如請求項1~12中任一項之能量儲存裝置電極用複合集電體，與形成於該複合集電體之前述導電性結合層上的活物質層。
  14. 一種蓄電池，其為備有如請求項13之能量儲存裝置用電極。
  15. 一種電容器，其為備有如請求項13之能量儲存裝置用電極。
  16. 一種導電性結合層形成用組成物，其特徵為含有具有式(1)或式(2)所表示之重覆單位的高分支聚合物及奈米碳管， [式(1)及(2)中，Ar1~Ar3各自獨立表示式(3)~(7)所表示之任一種的二價有機基，Z1及Z2各自獨立表示氫原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基，或式(8)~(11)所表示之任一種的一價有機基(但Z1及Z2不可同時為前述烷基)，式(2)中，R1~R4各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦磷基， 或該等之鹽， (式中，R5~R38各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽)， {式中，R39~R62各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基、苯基、OR63、COR63、NR63R64、COOR65(該等式中，R63及R64各自獨立表示氫原子、碳原 子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基，R65表示碳原子數1~5之可具有分支構造的烷基、碳原子數1~5之可具有分支構造的鹵烷基，或苯基)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽}]。
  17. 如請求項16之導電性結合層形成用組成物，其中另含有形成介質之高分子。
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