CN111886658B

CN111886658B - 导电性碳材料分散液

Info

Publication number: CN111886658B
Application number: CN201980021007.2A
Authority: CN
Inventors: 畑中辰也; 矢岛麻里; 境田康志
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: JP7192853B2; CN111886658A; TWI823918B; WO2019188535A1; EP3780010A4; EP3780010A1; TW202003709A; JPWO2019188535A1

Abstract

下述导电性碳材料分散液适于在锂离子二次电池等储能器件的电极集电体上所形成的底涂层的制作，该导电性碳材料分散液包含导电性碳材料、阳离子性分散剂和溶剂，不含阴离子性化合物，阳离子性分散剂例如为双氰胺/二亚乙基三胺缩合物、聚乙撑亚胺等不具有阴离子性官能团的阳离子性聚合物。

Description

导电性碳材料分散液

技术领域

本发明涉及导电性碳材料分散液。

背景技术

随着智能电话、数码相机、便携游戏机等便携电子设备的小型轻质化、高功能化的要求，近年来积极地进行了高性能电池的开发，通过充电能够反复使用的二次电池的需求大幅地扩大。

其中，锂离子二次电池由于具有高能量密度、高电压，另外不具有充放电时的记忆效应等，因此是目前最集中精力进行开发的二次电池。

另外，从近年来的对环境问题的应对出发，电动汽车的开发也在活跃地进行，对于作为其动力源的二次电池，逐渐要求更高的性能。

此外，锂离子二次电池具有如下结构：将能够吸储、放出锂的正极和负极与介于它们之间的间隔件收容在容器内，其中充满了电解液(锂离子聚合物二次电池的情况下替代液体电解液而是凝胶状或全固体型的电解质)。

正极和负极一般通过将包含能够吸储、放出锂的活性物质、主要由碳材料构成的导电材料、进而聚合物粘结剂的组合物在铜箔、铝箔等集电体上涂布而制造。该粘结剂用于将活性物质与导电材料、进而将它们与金属箔粘接，聚偏氟乙烯(PVdF)等可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系树脂、烯烃系聚合物的水分散体等已市售。

但是，上述的粘结剂的对于集电体的粘接力不能说充分，在电极的裁断工序、卷绕工序等制造工序时，成为活性物质、导电材料的一部分从集电体剥离、脱落、发生微小短路、电池容量的波动的原因。

进而，通过长期的使用，由于电解液引起的粘结剂的溶胀、活性物质的锂吸储、放出引起的体积变化相伴的电极合材层的体积变化，也存在发生电极合材层与集电体间的接触电阻增大或者活性物质、导电材料的一部分从集电体剥离、脱落引起的电池容量的劣化的问题，进而在安全性方面也存在问题。

作为解决上述课题的尝试，作为通过提高集电体与电极合材层之间的密合性、降低接触电阻从而使电池低电阻化的技术，开发出了在集电体与电极合材层之间存在导电性的底涂层的方法。

例如，在专利文献1中公开了将使碳作为导电性填料的导电层作为底涂层、在集电体与电极合材层之间配设的技术，示出了通过使用包括底涂层的复合集电体(以下也称为复合集电体)，从而能够减小集电体与电极合材层之间的接触电阻，并且也能够抑制高速放电时的容量减小，进而也能够抑制电池的劣化，另外，在专利文献2、专利文献3中也公开了同样的技术。

进而，在专利文献4、专利文献5中公开了将碳纳米管(以下也简写为CNT)作为导电性填料的底涂层。

在导电性碳材料中，专利文献4、5中使用的CNT为具有特别优异的导电性的导电性碳材料，但由于不溶于溶剂，因此难以形成涂膜。因此，近年来，报道了使用分散剂使CNT分散来使用的例子(专利文献6)。

另一方面，阳离子性聚合物通过与阴离子性聚合物强烈地进行静电的相互作用，从而显示高粘接力。

在专利文献7中报道了使用阳离子性聚合物作为碳纳米管的分散剂的例子，在该文献的技术中，必须将二烯丙胺系阳离子性聚合物、阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂并用。

另外，在专利文献8中，使用了具有阳离子性的胺头的分散剂，但为双性离子，在使碳纳米管进一步分散时需要第二聚合物成分。

在上述专利文献7、8的技术中，由于所需的绝缘性的成分增多，因此存在对CNT所期待的导电性的显现受到阻碍的问题，而且由于在组合物内含有阳离子性的成分和阴离子性的成分，因此成为了被中和的状态，不能期待对于阴离子性的其他材料的强静电相互作用。

从这些出发，希望有只用阳离子性聚合物就能够使导电性碳材料在分散介质中稳定地分散的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-097625号公报

专利文献2：日本特开2000-011991号公报

专利文献3：日本特开平11-149916号公报

专利文献4：国际公开第2014/042080号

专利文献5：国际公开第2015/029949号

专利文献6：日本专利第5773097号公报

专利文献7：日本专利第5403738号公报

专利文献8：日本专利第5328150号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供只使用阳离子性聚合物作为导电性碳材料的分散剂的导电性碳材料分散液。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现使用包含不具有阴离子性官能团的阳离子性聚合物的分散剂可将CNT等导电性碳材料分散的组成，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.导电性碳材料分散液，其特征在于，包含导电性碳材料、不具有阴离子性官能团的阳离子性分散剂和溶剂，不含阴离子性化合物；

2. 1的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含选自使用双氰胺作为单体而成的阳离子性聚合物、使用二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物、使用双氰胺和二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物以及使用乙撑亚胺作为单体而成的阳离子性聚合物中的1种或2种以上；

3. 2的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用乙撑亚胺作为单体而成的阳离子性聚合物；

4. 2的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用双氰胺作为单体而成的阳离子性聚合物；

5. 2的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物；

6. 2的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用双氰胺和二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物；

7. 1～6中任一项的导电性碳材料分散液，其中，所述导电性碳材料包含碳纳米管；

8. 1～7中任一项的导电性碳材料分散液，其中，所述溶剂包含水；

9. 1～8中任一项的导电性碳材料分散液，其中，固体成分为20质量％以下；

10. 9的导电性碳材料分散液，其中，固体成分为10质量％以下；

11. 10的导电性碳材料分散液，其中，固体成分为5质量％以下；

12. 1～11中任一项的导电性碳材料分散液，其用于形成底涂层；

13.导电性薄膜，其由1～11中任一项的导电性碳材料分散液得到；

14. 13的导电性薄膜，其中，单位面积重量为5000mg/m²以下；

15. 14的导电性薄膜，其中，单位面积重量为1000mg/m²以下；

16. 15的导电性薄膜，其中，单位面积重量为500mg/m²以下；

17. 16的导电性薄膜，其中，单位面积重量为300mg/m²以下；

18.储能器件的电极用复合集电体，其包括13～17中任一项的导电性薄膜；

19.储能器件用电极，其包括18的储能器件的电极用复合集电体；

20.储能器件，其包括19的储能器件用电极；

21. 20的储能器件，其为锂离子二次电池。

发明的效果

根据本发明，能够只使用阳离子性聚合物作为分散剂来使CNT等导电性碳材料分散。

导电性碳材料分散液适于在锂离子二次电池等储能器件的电极集电体上所形成的底涂层的制作，通过使用具有由本发明的分散液制作的底涂层的电极，从而能够提供低电阻的储能器件及其简便且有效率的制造方法。

附图说明

图1为本发明中使用的具有收缩部的碳纳米管的截面示意图。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明涉及的导电性碳材料分散液包含导电性碳材料、不具有阴离子性官能团的阳离子性分散剂和溶剂，不含阴离子性化合物。

作为本发明的分散液中使用的导电性碳材料的具体例，能够从炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纳米管(CNT)、碳纤维、天然石墨、人造石墨等公知的碳材料中适当地选择使用，在本发明中，特别地，优选使用包含炭黑和/或CNT的导电性碳材料，更优选使用炭黑单独或CNT单独的导电性碳材料。

CNT一般采用电弧放电法、化学气相生长法(CVD法)、激光烧蚀法等制作，本发明中所使用的CNT可采用任何方法得到。另外，在CNT中有将1张碳膜(石墨烯片)卷绕为圆筒状的单层CNT(以下简写为SWCNT)、将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT(以下简称为DWCNT)和将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层CNT(简称为MWCNT)，在本发明中，能够将SWCNT、DWCNT、MWCNT各自单独地使用或者将多个组合使用。从成本的观点出发，特别优选直径为2nm以上的多层CNT，从能够薄膜化的观点出发，特别优选直径500nm以下的多层CNT，更优选直径100nm以下的多层CNT，进一步优选直径50nm以下的多层CNT，最优选直径30nm以下的多层CNT。应予说明，CNT的直径例如能够通过用透射型电子显微镜观察使CNT在溶剂中分散而成的产物干燥而得到的薄膜，从而测定。

另外，在采用上述方法制作SWCNT、DWCNT或MWCNT时，有时镍、铁、钴、钇等催化剂金属也残存，因此有时需要用于将该杂质除去的精制。对于杂质的除去，在采用硝酸、硫酸等的酸处理的同时进行超声波处理是有效的。但是，在采用硝酸、硫酸等的酸处理中将构成CNT的π共轭系破坏，有可能损害CNT本来的特性，因此优选在适当的条件下精制而使用。

特别地，作为本发明中使用的CNT，为了在使其分散液成为涂膜而制成底涂层时发挥降低电池电阻的效果，优选使用在分散液中容易分散的CNT。作为这样的CNT，优选具有大量的能够用小的能量容易地切断的结晶不连续部。

从这样的观点出发，本发明的组合物中使用的CNT优选具有收缩部。具有收缩部的CNT在CNT的壁中具有平行部和相对于平行部的管外径为90％以下的管外径的收缩部。

该收缩部为通过改变CNT的生长方向而制作出的部位，因此具有结晶不连续部，成为能够用小的机械能容易地切断的易断裂部位。

在图1中示出具有平行部1和收缩部3的CNT的截面示意图。

平行部1如图1中所示那样，为壁能够识别为2条平行的直线或2条平行的曲线的部分。在该平行部1中，平行线的法线方向的壁的外壁间的距离为平行部1的管外径2。

另一方面，收缩部3为其两端与平行部1连接、与平行部1相比壁间的距离靠近的部分，更具体地，是相对于平行部1的管外径2具有90％以下的管外径4的部分。再有，收缩部3的管外径4为在收缩部3中构成外壁的壁最接近的部位的外壁间距离。如图1中所示那样，在大量的收缩部3中存在结晶不连续的部位。

上述CNT的壁的形状和管外径能够采用透射型电子显微镜等观察。具体地，制作CNT的0.5％分散液，将该分散液放置于试样台以使其干燥，采用用透射型电子显微镜以5万倍拍摄的图像，能够确认收缩部。

上述CNT通过制作CNT的0.1％分散液，将该分散液放置于试样台以使其干燥，将用透射型电子显微镜以2万倍拍摄的图像划分为100nm四方的区域，选择了300个区域的在100nm四方的区域中CNT所占的比例为10～80％的区域时，根据在1个区域中收缩部分存在至少1处的区域在300个区域中所占的比例来判断易断裂部位在全体中所占的比例(易断裂部位的存在比例)。在区域中的CNT所占的面积为10％以下的情况下，CNT的存在量过少，因此测定困难。另外，在区域中的CNT所占的面积为80％以上的情况下，由于区域中所占的CNT增多，因此CNT重合，区分平行部分和收缩部分困难，正确的测定变得困难。

在本发明中使用的CNT中，易断裂部位的存在比例为60％以上。在易断裂部位的存在比例比60％少的情况下，CNT难以分散，为了使其分散而施加了过度的机械能时，导致石墨网面的结晶结构破坏，作为CNT的特征的导电性等特性降低。为了获得更高的分散性，易断裂部位的存在比例优选为70％以上。

作为可在本发明中使用的CNT的具体例，可列举出国际公开第2016/076393号、日本特开2017-206413号公报中公开的作为具有收缩结构的CNT的、TC-2010、TC-2020、TC-3210L、TC-1210LN等TC系列(户田工业(株)制造)、超级生长法CNT(国立研究开发法人·新能源·产业技术综合开发机构制造)、eDIPS-CNT(国立研究开发法人·新能源·产业技术综合开发机构制造)、SWNT系列((株)名城纳米碳制造：商品名)、VGCF系列(昭和电工(株)制造：商品名)、FloTube系列(CNano Technology公司制造：商品名)、AMC(宇部兴产(株)制造：商品名)、NANOCYL NC7000系列(Nanocyl S.A.公司制造：商品名)、Baytubes(Bayer公司制造：商品名)、GRAPHISTRENGTH(アルケマ公司制造：商品名)、MWNT7(保土谷化学工业(株)制造：商品名)、ハイペリオンCNT(Hypeprion Catalysis International公司制造：商品名)等。

在本发明的导电性碳材料分散液中，作为分散剂，使用不具有阴离子性官能团的阳离子性分散剂。应予说明，本发明中，所谓“不具有阴离子性官能团”意指在分子内不具有阴离子性官能团、即、无法取得双性离子结构，包含阳离子性分散剂具有的阳离子与抗衡阴离子的盐(例如胺的盐酸盐)的形态。

作为阳离子性分散剂，只要不具有阴离子性官能团，则并无特别限定，能够从公知的不含有阴离子性官能团的阳离子性聚合物中适当地选择使用，从碳材料的分散性更优异的方面出发，特别地，优选包含选自使用双氰胺作为单体合成的阳离子性聚合物、使用二亚乙基三胺作为单体合成的阳离子性聚合物、使用双氰胺和二亚乙基三胺作为单体合成的阳离子性聚合物以及使用乙撑亚胺作为单体合成的阳离子性聚合物中的1种或2种以上，特别地，更优选包含选自使用双氰胺和二亚乙基三胺作为单体合成的阳离子性聚合物以及使用乙撑亚胺作为单体合成的阳离子性聚合物中的1种或2种以上，进一步优选包含选自双氰胺-二亚乙基三胺缩合物和使用乙撑亚胺作为单体合成的阳离子性聚合物即聚乙撑亚胺中的1种或2种以上。

再有，上述各阳离子性聚合物也可以是使用了上述各单体成分以外的单体成分的共聚物。

这些阳离子性聚合物可使用采用公知的手法合成得到的产物，也能够使用市售品。

作为这样的市售品，可列举出センカ(株)制的ユニセンス系列、日本触媒(株)制的エポミン(聚乙撑亚胺)SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-020、P-1000、ポリメント(氨基乙基化丙烯酸系聚合物)NK-100PM、NM-200PM、NK-350、NK-380等。

作为ユニセンス系列，能够优选使用ユニセンスKHP10P(双氰胺-二亚乙基三胺缩合物盐酸盐)。

本发明中，对CNT等导电性碳材料与阳离子性分散剂的混合比率并无特别限定，用质量比表示，能够设为1,000：1～1：100左右。

另外，分散液中的分散剂的浓度只要为可使CNT等导电性碳材料在溶剂中分散的浓度，则并无特别限定，在分散液中优选0.001～30质量％左右，更优选0.002～20质量％左右。

进而，分散液中的CNT等导电性碳材料的浓度根据目标的导电性薄膜(底涂层)的单位面积重量、所要求的机械特性、电特性、热特性等而变化，另外，在使用CNT的情况下，只要至少其一部分可孤立分散，则为任意的浓度，在分散液中优选设为0.0001～30质量％左右，更优选设为0.001～20质量％左右，进一步优选设为0.001～10质量％左右。

作为溶剂，只要是以往在导电性组合物的调制中使用的溶剂，则并无特别限定，例如可列举出水；四氢呋喃(THF)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂。这些溶剂能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。

特别地，从可提高CNT的孤立分散的比例的方面出发，优选水、NMP、DMF、THF、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。另外，从可提高涂布性的方面出发，优选包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。另外，从可降低成本的方面出发，优选包含水。这些溶剂以增加孤立分散的比例、提高涂布性和降低成本为目的，能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。在使用水和醇类的混合溶剂的情况下，对其混合比例并无特别限定，用质量比表示，优选水：醇类＝1：1～10：1左右。

在本发明的导电性碳材料分散液中，可添加成为基体的不含阴离子性官能团的高分子。作为基体高分子，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等氟系树脂；聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸系树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、羧甲基纤维素、三醋酸纤维素；甲壳质，壳聚糖；木质素等热塑性树脂、聚苯胺及作为其半氧化体的翠绿亚胺碱(emeraldine base)；聚噻吩；聚吡咯；聚亚苯基亚乙烯基；聚亚苯基；聚乙炔等导电性高分子、进而环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚醛树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；醇酸树脂等热固化性树脂、光固化性树脂等,在本发明的导电性碳材料分散液中，由于优选使用水作为溶剂，因此作为基体高分子，也优选水溶性的基体高分子，例如水溶性纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙二醇等。

基体高分子也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出METOLOSESH系列(羟丙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、METOLOSE SE系列(羟乙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、日本酢ビ·ポバール(株)制造)、JM-17(中间皂化型聚乙烯醇、日本酢ビ·ポバール(株)制造)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、日本酢ビ·ポバール(株)制造)等。

对基体高分子的含量并无特别限定，优选在分散液中设为0.0001～99质量％左右，更优选设为0.001～90质量％左右。

再有，本发明的导电性碳材料分散液可包含不含阴离子性官能团的交联剂。交联剂优选在使用的溶剂中溶解。

作为交联剂，例如可列举出能与氨基反应的酮类、烷基卤类、丙烯酰类、环氧化合物、氨基氰类、脲类、酸、酸酐、酰基卤类、具有异硫氰酸酯基、异氰酸酯基、醛基等官能团的化合物、具有在相同的交联性官能团之间反应的羟基(脱水缩合)、巯基(二硫醚键)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酰基等的化合物等。

作为交联剂的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、具有封闭异氰酸酯基的单体或聚合物等。

这样的交联剂也能够作为市售品获得。作为市售品，例如，对于多官能丙烯酸酯而言，可列举出A-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)，Ethoxylated glycerinetriacrylate(EO9mol)、新中村化学工业(株)制造)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)等，对于四烷氧基硅烷而言，可列举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制造)，对于具有封闭异氰酸酯基的聚合物而言，可列举出エラストロン系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工业制药(株)制造)等。

这些交联剂的添加量根据使用的溶剂、使用的基材、所要求的粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于阳离子性分散剂，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。

再有，如上所述，本发明的导电性碳材料分散液不含具有阴离子性官能团的阴离子性化合物。因此，即使在使用基体聚合物、交联剂的情况下，也不使用具有阴离子性官能团的阴离子性化合物。

对本发明的导电性碳材料分散液的调制法并无特别限定，能够将导电性碳材料、阳离子性分散剂、溶剂、以及根据需要使用的基体聚合物、交联剂等按任意的顺序混合而调制分散液。

此时，优选对混合物进行分散处理，通过该处理，能够进一步提高CNT等导电性碳材料的分散比例。作为分散处理，可列举出作为机械处理的、使用球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理、使用浴型、探针型的超声波仪的超声波处理，特别优选使用了喷射磨的湿式处理、超声波处理。

分散处理的时间是任意的，优选1分钟至10小时左右，更优选5分钟至5小时左右。此时，根据需要可实施加热处理。

再有，在使用基体聚合物等任意成分的情况下，这些可在调制包含阳离子性分散剂、导电性碳材料和溶剂的混合物后加入。

对本发明中的导电性碳材料分散液的固体成分浓度并无特别限定，如果考虑底涂层形成用等用途，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。

另外，其下限是任意的，从实用的观点出发，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。

应予说明，所谓固体成分，是构成导电性碳材料分散液的溶剂以外的成分的总量。

通过将以上说明的导电性碳材料分散液在基材上涂布，将其自然或加热干燥，从而能够制作导电性薄膜。这种情况下，如果使用储能器件的集电体作为基材，则能够使制作的导电性薄膜作为底涂层发挥功能。

对导电性薄膜的单位面积重量并无特别限定，如果考虑在底涂层中使用时的器件的内部电阻的减小等，优选5000mg/m²以下，更优选1000mg/m²以下，进一步优选500mg/m²以下，更进一步优选300mg/m²以下。

另一方面，对单位面积重量的下限并无特别限定，如果考虑确保底涂层的功能、再现性良好地得到优异的特性的电池，优选1mg/m²以上，更优选5mg/m²以上，进一步优选10mg/m²以上，更进一步优选15mg/m²以上。

应予说明，导电性薄膜的单位面积重量为相对于导电性薄膜的面积(m²)的导电性薄膜的质量(mg)的比例，在将导电性薄膜形成为图案状的情况下，该面积为导电性薄膜单独的面积，不包含在形成为图案状的导电性薄膜之间露出的基材的面积。

就导电性薄膜的质量而言，例如，从形成了导电性薄膜的基材切出适当的大小的试验片，测定其质量W0，然后，测定从试验片将导电性薄膜剥离后的质量W1，由其差(W0-W1)算出，或者预先测定基材的质量W2，然后，测定形成了导电性薄膜的基材的质量W3，由其差(W3-W2)能够算出。

作为将导电性薄膜剥离的方法，例如可列举出使导电性薄膜浸渍于导电性薄膜溶解或溶胀的溶剂中、用布等将导电性薄膜擦除等方法。

另外，就导电性薄膜的厚度而言，如果考虑减小得到的器件的内部电阻等，优选1nm～10μm，更优选1nm～1μm，进一步优选1～500nm。

就导电性薄膜的膜厚而言，例如从形成了导电性薄膜的基材切出适当的大小的试验片，采用将其用手撕开等方法使截面露出，通过扫描电子显微镜(SEM)等的显微镜观察，能够由在截面部分导电性薄膜露出的部分求出。

这些单位面积重量、膜厚能够采用公知的方法进行调整。例如，在通过涂布形成导电性薄膜的情况下，能够通过改变导电性碳材料分散液的固体成分浓度、涂布次数、涂布机的涂布液投入口的间隙等来进行调整。

在想要使单位面积重量、膜厚增多的情况下，提高固体成分浓度，增加涂布次数，或者增大间隙。在想要使单位面积重量、膜厚减少的情况下，降低固体成分浓度，减少涂布次数，或者减小间隙。

集电体能够使用以往作为储能器件用电极的集电体使用的集电体。例如能够使用铜、铝、钛、不锈钢、镍、金、银和它们的合金、碳材料、金属氧化物、导电性高分子等，在应用超声波焊接等焊接来制作电极结构体的情况下，优选使用由铜、铝、钛、不锈钢或它们的合金制成的金属箔。

对集电体的厚度并无特别限定，在本发明中，优选1～100μm。

作为导电性碳材料分散液的涂布方法，例如可列举出旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、流延法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、胶版印刷法(フレキソ印刷法)、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法、模涂法等，从作业效率等方面出发，优选喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、胶版印刷法、喷涂法、模涂法。

进行加热干燥时的温度也是任意的，优选50～200℃左右，更优选80～150℃左右。

本发明的储能器件用电极能够通过在上述导电性薄膜(底涂层)上形成电极合材层而制作。

作为本发明中的储能器件，例如可列举出双电层电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、质子聚合物电池、镍氢电池、铝固体电容器、电解电容器、铅蓄电池等各种储能器件，本发明的底涂箔能够特别适合用于双电层电容器、锂离子二次电池。

其中，作为活性物质，能够使用以往在储能器件用电极中使用的各种活性物质。

例如，在锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，能够使用可将锂离子吸附·脱离的硫属化合物或含有锂离子的硫属化合物、聚阴离子系化合物、硫单质及其化合物等。

作为这样的可将锂离子吸附脱离的硫属化合物，例如可列举出FeS₂、TiS₂、MoS₂、V₂O₆、V₆O₁₃、MnO₂等。

作为含有锂离子的硫属化合物，例如可列举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiMo₂O₄、LiV₃O₈、LiNiO₂、Li_xNi_yM_1-yO₂(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦x≦1.10，0.5≦y≦1.0)等。

作为聚阴离子系化合物，例如可列举出LiFePO₄等。

作为硫化合物，例如可列举出Li₂S、红氨酸等。

另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，能够使用碱金属、碱金属合金、吸储·放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的单质、氧化物、硫化物、氮化物、或者能够可逆地吸储·放出锂离子的碳材料。

作为碱金属，可列举出Li、Na、K等，作为碱金属合金，例如可列举出Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。

作为吸储放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的元素的单质，例如可列举出硅、锡、铝、锌、砷等。

作为其氧化物，例如可列举出锡硅氧化物(SnSiO₃)、锂氧化铋(Li₃BiO₄)、锂氧化锌(Li₂ZnO₂)、锂氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂)、氧化钛等。

作为其硫化物，可列举出锂硫化铁(Li_xFeS₂(0≦x≦3))、锂硫化铜(Li_xCuS(0≦x≦3))等。

作为其氮化物，可列举出含有锂的过渡金属氮化物，具体地，可列举出Li_xM_yN(M＝Co、Ni、Cu，0≦x≦3，0≦y≦0.5)、锂铁氮化物(Li₃FeN₄)等。

作为能够可逆地吸储·放出锂离子的碳材料，可列举出石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、或它们的烧结体等。

另外，在双电层电容器的情况下，能够使用碳质材料作为活性物质。

作为该碳质材料，可列举出活性炭等，例如可列举出将酚醛树脂碳化后、活化处理而得到的活性炭。

电极合材层能够通过将以上说明的活性物质与以下说明的粘结剂聚合物和根据需要使用的溶剂合在一起制作的电极浆料在底涂层上涂布，自然或加热干燥而形成。

作为粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择使用，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。

再有，就粘结剂聚合物的添加量而言，相对于活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，特别优选1～10质量份。

作为溶剂，可列举出在上述分散液中例示的溶剂，可从这些中根据粘结剂的种类适当地选择，在PVdF等非水溶性的粘结剂的情况下，优选NMP，在PAA等水溶性的粘结剂的情况下，优选水。

再有，上述电极浆料可包含导电材料。作为导电材料，例如可列举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。

作为电极浆料的涂布方法，可列举出与上述的分散液同样的方法。

另外，进行加热干燥时的温度也是任意的，优选50～400℃左右，更优选80～150℃左右。

电极可根据需要进行压制。压制法能够使用一般采用的方法，特别优选模压法、辊压法。另外，对辊压法中的压制压力并无特别限定，优选0.2～3吨/cm。

本发明涉及的储能器件包括上述的储能器件用电极，更具体地，包括至少一对正负极、在这些各极间存在的间隔件和电解质而构成，正负极中的至少一者由上述的储能器件用电极构成。

该储能器件在使用上述的储能器件用电极作为电极上具有其特征，因此作为其他的器件构成构件的间隔件、电解质等能够从公知的材料中适当地选择使用。

作为间隔件，例如可列举出纤维素系间隔件、聚烯烃系间隔件等。

作为电解质，液体、固体均可，另外，水系、非水系均可，本发明的储能器件用电极在应用于使用了非水系电解质的器件的情况下也能够发挥实用上充分的性能。

作为非水系电解质，可列举出将电解质盐溶解于非水系有机溶剂中而成的非水系电解液。

作为电解质盐，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；四甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等季铵盐、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂等亚胺锂等。

作为非水系有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。

对储能器件的形态并无特别限定，能够采用圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层叠体型、层叠体型等以往公知的各种形态的单元。

在应用于硬币型的情况下，可将上述的本发明的储能器件用电极冲切为规定的圆盘状来使用。

例如，锂离子二次电池能够通过在硬币单元的焊接有垫圈和间隔物的盖设置一个电极，在其上重叠浸渍了电解液的相同形状的间隔件，进而从上方使电极合材层为下来重叠本发明的储能器件用电极，放置外壳和垫片，用硬币单元电池填缝机进行密封而制作。

在应用于层叠体型的情况下，可使用在底涂层表面的一部分或全面形成了电极合材层的电极中的、没有形成电极合材层的部分(焊接部)与金属极片焊接而得到的电极结构体。再有，在形成底涂层且没有形成电极合材层的部分进行焊接的情况下，使集电体的平均一面的底涂层的单位面积重量优选为0.1g/m²以下，更优选为0.09g/m²以下，进一步优选为不到0.05g/m²。

这种情况下，构成电极结构体的电极可以是一张，也可以是多张，一般地，正负极都使用多张。

用于形成正极的多张电极优选与用于形成负极的多张电极一张一张地交替地重叠，此时，优选在正极与负极之间存在上述的间隔件。

就金属极片而言，可在多张电极的最外侧的电极的焊接部进行焊接，也可在多张电极中任意的邻接的2张电极的焊接部间夹持金属极片来进行焊接。

金属极片的材质只要是一般在储能器件中所使用的材质，则并无特别限定，例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属；不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等，如果考虑焊接效率，优选包含选自铝、铜和镍中的至少一种的金属而构成。

就金属极片的形状而言，优选箔状，其厚度优选0.05～1mm左右。

焊接方法能够使用用于金属之间的焊接的公知的方法，作为其具体例，可列举出TIG焊接、点焊、激光焊、超声波焊接等，优选采用超声波焊接将电极和金属极片接合。

作为超声波焊接的方法，例如可列举出将多张电极配置在砧和角形物之间，在焊接部配置金属极片，施加超声波来一齐地焊接的方法；先将电极之间焊接，然后将金属极片焊接的方法等。

本发明中，所有的方法都是不仅将金属极片与电极在上述焊接部焊接，而且将多张电极之间也相互地超声波焊接。

对焊接时的压力、频率、输出功率、处理时间等并无特别限定，可考虑使用的材料、底涂层的有无、单位面积重量等适当地设定。

通过将如上所述制作的电极结构体收纳于层叠袋中，注入上述的电解液后，进行热封，从而得到层叠体单元。

实施例

以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

[1]导电性碳材料分散液的制造

[实施例1-1]

将作为阳离子性聚合物的ユニセンスKHP10P(センカ(株)制造、固体成分浓度：99质量％、单体组成：双氰胺/二亚乙基三胺)0.5g和纯水49g混合，进而向其中混合了导电性碳材料(NC7000、碳纳米管、Nanocyl公司制造)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置(HielscherUltrasonics公司制UIP1000)，用500W实施了10分钟的超声波处理，结果得到了均匀的碳纳米管的分散液。

[实施例1-2]

除了将导电性碳材料变为TC-2010(碳纳米管、户田工业(株)制造)以外，与实施例1-1同样地调制了分散液，结果得到了均匀的碳纳米管的分散液。

[实施例1-3]

除了将导电性碳材料变为DENKA BLACK(炭黑、DENKA(株)制造)以外，与实施例1-1同样地调制了分散液，结果得到了均匀的炭黑的分散液。

[实施例1-4]

除了将阳离子性分散剂变为エポミンP-1000(日本触媒(株)制造、固体成分浓度：30质量％、单体组成：乙撑亚胺)1.67g，将纯水变为47.83g以外，与实施例1-2同样地调制了分散液，结果得到了均匀的碳纳米管的分散液。

[实施例1-5]

除了将阳离子性分散剂变为エポミンP-1000(日本触媒(株)制造、固体成分浓度：30质量％、单体组成：乙撑亚胺)1.67g，将纯水变为47.83g以外，与实施例1-3同样地调制了分散液，结果得到了均匀的炭黑的分散液。

[比较例1-1]

除了将分散剂变为作为中性聚合物的聚乙烯醇(东亚合成(株)制造、固体成分浓度：100质量％、JF-17)0.5g以外，与实施例1-1同样地调制了分散液，结果不均匀，凝集物残留。

[比较例1-2]

除了将分散剂变为作为包含阴离子性聚合物即聚丙烯酸钠(PAA-Na)的水溶液的アロンA-7195(东亚合成(株)制造、固体成分浓度19质量％)2.63g，将纯水变为46.87g以外，与实施例1-1同样地调制了分散液，结果不均匀，凝集物残留。

[比较例1-3]

除了将分散剂变为作为包含阴离子性聚合物即聚丙烯酸铵(PAA-NH₄)的水溶液的アロンA-30(东亚合成(株)制造、固体成分浓度31.6质量％)1.58g，将纯水变为47.92g以外，与实施例1-1同样地调制了分散液，结果不均匀，凝集物残留。

如上所述，可知在本发明的使用了阳离子性分散剂的实施例1-1～1-5中，能够制作均匀的导电性碳材料分散液，而在没有使用阳离子性分散剂的比较例1-1～1-3中，凝集物残留，未能制作均匀的导电性碳材料分散液。

附图标记的说明

1 平行部

2 平行部的管外径

3 收缩部

4 收缩部的管外径

Claims

1.导电性碳材料分散液，其特征在于，包含导电性碳材料、不具有阴离子性官能团的阳离子性分散剂、和溶剂，不含阴离子性化合物，

所述阳离子性分散剂包含选自使用双氰胺作为单体而成的阳离子性聚合物、使用二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物、以及使用双氰胺和二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物中的1种或2种以上。

2.根据权利要求1所述的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用双氰胺作为单体而成的阳离子性聚合物。

3.根据权利要求1所述的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物。

4.根据权利要求1所述的导电性碳材料分散液，其中，所述阳离子性分散剂包含使用双氰胺和二亚乙基三胺作为单体而成的阳离子性聚合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性碳材料分散液，其中，所述导电性碳材料包含碳纳米管。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性碳材料分散液，其中，所述溶剂包含水。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性碳材料分散液，其中，固体成分为20质量％以下。

8.根据权利要求7所述的导电性碳材料分散液，其中，固体成分为10质量％以下。

9.根据权利要求8所述的导电性碳材料分散液，其中，固体成分为5质量％以下。

10.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性碳材料分散液，其用于形成底涂层。

11.导电性薄膜，其由根据权利要求1～10中任一项所述的导电性碳材料分散液得到。

12.根据权利要求11所述的导电性薄膜，其中，单位面积重量为5000mg/m²以下。

13.根据权利要求12所述的导电性薄膜，其中，单位面积重量为1000mg/m²以下。

14.根据权利要求13所述的导电性薄膜，其中，单位面积重量为500mg/m²以下。

15.根据权利要求14所述的导电性薄膜，其中，单位面积重量为300mg/m²以下。

16.储能器件的电极用复合集电体，其包括根据权利要求11～15中任一项所述的导电性薄膜。

17.储能器件用电极，其包括根据权利要求16所述的储能器件的电极用复合集电体。

18.储能器件，其包括根据权利要求17所述的储能器件用电极。

19.根据权利要求18所述的储能器件，其为锂离子二次电池。