JP2003183029A

JP2003183029A - リチウム遷移金属複合酸化物の精製方法

Info

Publication number: JP2003183029A
Application number: JP2002240383A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Niwa; 一夫丹羽; Takeshi Kurihara; 毅栗原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-08-21
Publication date: 2003-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属複合酸化物に混入している
鉄粉などを除去する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を鉄粉など
の磁性粉が吸引される磁束密度より大きく、かつリチウ
ム遷移金属複合酸化物が吸引される磁束密度未満の磁場
を通過させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物の精製方法に関し、詳しくはリチウム遷移金
属複合酸化物から混入している鉄粉などの磁性粉を除去
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化の要請が高まっている。その
要求に答えるべく、種々の開発がなされてきている。例
えばリチウム二次電池では、負極活物質として金属リチ
ウムに代わって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な
炭素材料等を用いることにより、安全性が大幅に向上
し、実用段階に入った。一方、リチウム二次電池の正極
活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物が実用段階に入っ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電池は一般に、上記よ
うな活物質を含む電極材料のスラリーを集電体に塗布し
て極板を製造し、それらを組み立てて電池とする。しか
しながら、リチウム遷移金属複合酸化物には原料由来の
鉄や、製造工程において混入する鉄粉などが含まれてい
ることがある。鉄粉などを含むリチウム遷移金属複合酸
化物を電池に用いると、この鉄によりマイクロショート
が発生すると考えられ、電池が電池としての機能を失っ
てしまう。また、場合によってはリチウム遷移金属複合
酸化物の製造工程においてステンレス鋼粉が混入するこ
とがあり、その場合にもステンレス鋼粉によりマイクロ
ショートが発生すると考えられ、電池が電池としての機
能を失ってしまう。従って本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物から、混入している鉄粉などの磁性粉を効率
よく除去する方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく検討を重ねた結果、リチウム遷移金属複合酸
化物をある一定の磁束密度の磁場を通過させることによ
り、電池に用いる際に障害となる鉄粉やステンレス鋼粉
等の磁性粉のみを除去できることを見出し、本発明を達
成するに至った。即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移
金属複合酸化物を、磁性粉は吸引されるがこのリチウム
遷移金属複合酸化物は吸引されない磁束密度の磁場を通
過させることにより、混入している磁性粉を除去するこ
とを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の精製方法
に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においてリチウム遷移金属
複合酸化物を通過させる磁場の強さは、磁性粉は吸引さ
れるが、該リチウム遷移金属複合酸化物は吸引されない
磁束密度であることが必要である。磁束密度が低すぎる
と磁性粉が除去できず、逆に磁束密度が高すぎると、リ
チウム遷移金属複合酸化物も磁石に吸引されてしまう。
磁束密度は１００ガウス以上であれば鉄の除去には十分
であるが、好ましくは２００ガウス以上、ステンレス鋼
粉も除去するという観点からはより好ましくは４００ガ
ウス以上、更に好ましくは７００ガウス以上、最も好ま
しくは１０００ガウス以上である。また、磁束密度は該
リチウム遷移金属複合酸化物が吸引される磁束密度未満
である必要があり、好ましくは該リチウム遷移金属複合
酸化物が吸引される磁束密度より１００ガウス以上低い
磁束密度である。

【０００６】なお、本明細書における「吸引される磁束
密度」とは、「磁石に引き寄せられるのに必要な最低限
の磁束密度」、すなわち静止状態で磁石と接触させたと
きに磁石に吸着される最低限の磁束密度を意味する。リ
チウム遷移金属複合酸化物を、１００ガウス以上でかつ
該リチウム遷移金属複合酸化物が吸引される磁束密度未
満の磁場を通過させるには、「１００ガウス以上、該リ
チウム遷移金属複合酸化物が吸引される磁束密度未満の
磁場」を与えるように磁石を配置した帯域を、リチウム
遷移金属複合酸化物を流動させつつ通過させればよい。
この場合、磁石に、リチウム遷移金属複合酸化物が接触
するように装置を設計してもよい。本発明で磁性粉の除
去に供するリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチ
ウム二次電池の正極活物質として公知のリチウムマンガ
ン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウム
コバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸
化物等が挙げられる。

【０００７】リチウムマンガン複合酸化物としては、代
表的にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造の
マンガン酸リチウムや、基本組成ＬｉＭｎＯ₂を有する
層状構造のマンガン酸リチウムを挙げることができる
が、製造のしやすさ及び電池に用いた場合のサイクル特
性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム、マンガン及
び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよい。
このような元素としてはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素を挙げることができる
が、好ましくはＡｌである。（本明細書において、リチ
ウム遷移金属複合酸化物の基本組成に更に付加されるこ
のような元素を置換元素という。）。即ち、好ましくは
リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムとマンガンと
アルミニウムとを含有する複合酸化物である。このよう
な置換元素は、一般に基本組成の遷移金属、例えばリチ
ウムマンガン複合酸化物であればマンガンのサイトの一
部を置換することによって、結晶構造を安定化させる機
能を有する。基本組成の遷移金属の一部を複数の置換元
素で置換することもできる。また、酸素原子の一部をフ
ッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。このよ
うな置換元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物は、
例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の場
合、

【０００８】

【化５】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＭｅ_aＯ₄

【０００９】（ＭｅはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも一種
を表し、０＜ｂ≦１．５、好ましくは０．５≦ｂ≦１．
５、０＜ａ≦１）の組成で表すことができる。ここで、
好ましい置換元素ＭｅはＡｌである。ただし、この結晶
構造を安定化させることができれば、置換元素の種類及
び組成比は、これに限定されるものではない。特に好ま
しいリチウムマンガン複合酸化物の組成は、

【００１０】

【化６】Ｌｉ_YＭｎ_2-XＡｌ_XＯ₄

【００１１】（０＜Ｘ≦１．０、０．９≦Ｙ≦１．１）
で表される。なお、上記いずれの組成式においても、酸
素の量は不定比性を有する。さらにまた、上記いずれの
場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料とし
て使用するなどによって、マンガン原子のサイトの一部
をリチウムで置換することも可能である。リチウムマン
ガン複合酸化物の代表的なものの一つであるＬｉ_1.04Ｍ
ｎ_1.84Ａｌ_0.12Ｏ₄の吸引される磁束密度は、３０００
ガウスである。リチウムニッケル複合酸化物としては、
下記式にて表されるリチウムニッケル複合酸化物が挙げ
られる。

【００１２】

【化７】Ｌｉ_XＮｉ_YＱ_(1-Y)Ｏ₂

【００１３】（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を
表す。Ｙは０．５≦Ｙ≦１の範囲の数値を表す。ＱはＣ
ｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選
ばれる少なくとも一種を表す。）なかでも置換元素を含むもの、すなわち上式においてｙ
＜１のものが好ましい。特に好ましいリチウムニッケル
複合酸化物は下記の組成を有するものである。

【００１４】

【化８】Ｌｉ_XＮｉ_YＣｏ_ZＱ′_(1-Y-Z)Ｏ₂

【００１５】（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を
表す。Ｙは０．５≦Ｙ＜１．０の範囲の数値を表す。Ｚ
は０＜Ｚ≦０．５の範囲の数値を表す。Ｑ′はＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる少なく
とも一種を表す。）リチウムニッケル複合酸化物の代表的なものの一つであ
るＬｉ_1.04Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の吸引される磁
束密度は４５００ガウスである。リチウムコバルト複合
酸化物としては、下記式にて表されるリチウムコバルト
複合酸化物が挙げられる。

【００１６】

【化９】Ｌｉ_XＣｏ_1-YＡ_YＯ₂

【００１７】（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を
表す。Ｙは０≦Ｙ≦０．２５の範囲の数を表す。Ａは、
Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、
Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ及びＴａからなる
群より選択される少なくとも１種の元素を表す。）好ましいリチウムコバルト複合酸化物は置換元素を含む
もの、すなわち上式においてｙ＞０のものである。リチ
ウムゴハルト複合酸化物の基本組成であるＬｉＣｏＯ₂
は６０００ガウスでも吸引されない。マンガン、ニッケ
ル及びコバルトの２種以上を含むリチウム遷移金属複合
酸化物としては、下記式にて表されるリチウムニッケル
マンガン複合酸化物が挙げられ、なかでもＱがコバルト
であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が
好ましい。

【００１８】

【化１０】Ｌｉ_XＮｉ_YＭｎ_ZＱ_(1-Y-Z)Ｏ₂

【００１９】（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を
表す。Ｙ及びＺは、１≦Ｙ／Ｚ≦９及び、０＜（１−Ｙ
−Ｚ）≦０．５の関係を満たす数を表す。ＱはＣｏ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａからなる群から選ばれる
少なくとも一種を表す。）これらのリチウムニッケルマンガン複合酸化物の代表的
なものの吸引される磁束密度は次のとおりである。Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.60Ｍｎ_0.30Ａｌ_0.10Ｏ₂：４５００ガウ
スＬｉ_1.03Ｎｉ_0.65Ｍｎ_0.15Ｃｏ_0.20Ｏ₂：４５００ガウ
スリチウム遷移金属複合酸化物は、原料のリチウム化合
物、遷移金属化合物及び置換元素化合物を、所望のリチ
ウム遷移金属複合酸化物の金属組成となるように配合
し、十分に混合して均一な組成の混合物としたのち焼成
することにより製造することができる。

【００２０】リチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌ
ｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、ジカ
ルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、酢酸Ｌｉなどの脂肪酸Ｌ
ｉ、アルキルリチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウ
ムハロゲン化物等が挙げられる。これらリチウム化合物
の中で好ましいのは、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物であ
る。これらの水溶性化合物は、遷移金属化合物及び置換
元素化合物と共に水性スラリーとし、ボールミルやチュ
ーブミルで粉砕・混合したのち噴霧乾燥し、更に焼成す
ることにより、容易に良好な特性を有するリチウム遷移
金属複合酸化物を与えることができる。また、焼成処理
の際にＮＯ_X及びＳＯ_X等の有害物質を発生させない点
で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が
好ましい。最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあ
り、また窒素原子や硫黄原子を含有しないＬｉＯＨ・Ｈ
₂Ｏである。無論、リチウム化合物として複数種のもの
を使用してもよい。

【００２１】マンガン化合物としては、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ
Ｏ₂等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、
ＭｎＳＯ₄、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガ
ン、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン等のマンガン
塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。こ
れらマンガン化合物の中でも、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄は、
最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価
数を有しているため好ましい。工業原料として安価に入
手でき、かつ反応性が高いという観点から、特に好まし
いのはＭｎ₂Ｏ₃である。無論、マンガン化合物として複
数種のものを使用してもよい。Ｍｎ₂Ｏ₃としては、Ｍｎ
ＣＯ₃やＭｎＯ₂などを熱処理して得たものを用いてもよ
い。

【００２２】ニッケル化合物としては、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）
₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、脂肪酸
ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この
中でも、焼成処理の際にＮＯ_X及びＳＯ_X等の有害物質を
発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないＮ
ｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ
（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏのようなニ
ッケル化合物が好ましい。工業原料として安価に入手で
き、かつ反応性が高いという観点から、特に好ましいの
はＮｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。無論、
ニッケル化合物として複数種のものを使用してもよい。

【００２３】コバルト化合物としては、Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＡｃ）₂
・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃ
ｏ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。中でも、焼成
工程の際にＮＯ_X及びＳＯ_X等の有害物質を発生させない
点で、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄が
好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手でき
る点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）₂である。無論
複数のコバルト化合物を使用することもできる。マンガ
ン、ニッケル、コバルト以外の置換元素の化合物として
は、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸
塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００２４】目的とするリチウム遷移金属複合化合物が
リチウムマンガン複合酸化物である場合には、リチウム
化合物とマンガン化合物の混合比は、Ｌｉ原子とＭｎ原
子換算で通常Ｌｉ／Ｍｎ＝０．４〜０．６、好ましくは
０．４５〜０．５５、より好ましくは０．５〜０．５５
となる量比である。Ｌｉが多すぎても少なすぎても充分
な容量の電池を与えるリチウムマンガン複合酸化物を得
ることができない。リチウムマンガン複合酸化物が置換
元素を含むものである場合は、出発原料としてはリチウ
ム化合物とマンガン化合物の他に、置換元素の化合物を
混合する。置換元素の化合物の混合比は、Ｍｎ原子と置
換元素の原子換算で、置換元素がＭｎの２．５原子％以
上、好ましくはＭｎの５原子％以上であり、通常Ｍｎの
３０原子％以下、好ましくはＭｎの２０原子％以下であ
る。置換元素が少なすぎると、このリチウムマンガン複
合酸化物を用いた電池の高温サイクルの改善効果が充分
ではない場合があり、多すぎると電池の容量が低下して
しまう場合がある。なおこの場合、上記の量比（Ｌｉ／
Ｍｎ）は、Ｌｉ／（Ｍｎ＋置換元素）の量比となる（後
記するリチウムニッケル複合酸化物及びリチウムコバル
ト複合酸化物の場合も同様である。）。

【００２５】リチウムニッケル複合酸化物を目的とする
場合には、リチウム化合物とニッケル化合物は、リチウ
ム原子とニッケル原子に換算して原子比でＬｉ：Ｎｉ＝
１：１〜１．１：１となるように混合するのが好まし
い。Ｎｉに対するＬｉの配合比が小さすぎると、層状岩
塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物の岩塩ドメインが
大きくなる。逆に、Ｎｉに対するＬｉの配合比が大きす
ぎると、ＮｉサイトにＬｉが置換されることとなり、こ
のリチウムニッケル複合酸化物を用いた電池の容量低下
を招くことになる。

【００２６】リチウムコバルト複合酸化物を目的とする
場合には、リチウム化合物とコバルト化合物は、リチウ
ム原子とコバルト原子に換算して原子比でＬｉ：Ｃｏ＝
１：１〜１．１：１となるように混合するのが好まし
い。Ｃｏに対するＬｉの配合比が小さすぎると、層状岩
塩構造リチウム遷移金属複合酸化物において、岩塩ドメ
インが大きくなる。逆に、Ｃｏに対するＬｉの配合比が
大きすぎると、ＣｏサイトにＬｉが置換されることとな
り、このリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池の容
量低下を招くことになる。リチウム化合物、遷移金属化
合物及び置換元素の化合物を所望の組成となるように配
合した混合物は、均一な組成となるように混合すること
が必要であり、通常は湿式混合を行う。原料化合物を予
じめボールミル、ジェットミル等により所定の粒度にま
で乾式粉砕したのち湿式混合することもできるが、原料
化合物を所定の比率となるように配合して水性スラリー
とし、ボールミル、チューブミル等の媒体撹拌型粉砕機
等を用いて湿式粉砕するのが好ましい。

【００２７】スラリー全体の重量に対する原料化合物、
すなわちリチウム化合物、遷移金属化合物及び置換元素
化合物の総重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは
１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは
３５重量％以下である。重量比が上記範囲を下廻る場合
は、スラリー濃度が希薄なため、後記する噴霧乾燥によ
り生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損し
やすくなったりする。逆に上記範囲を上廻ると、スラリ
ーの均一性が保ちにくくなる。

【００２８】粉砕はスラリー中の固形物の平均粒子径が
通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好まし
くは０．５μｍ以下となるように行う。スラリー中の固
形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反
応性が低下するだけでなく、噴霧乾燥により得られる粒
子の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる
傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の
粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、
必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに
繋がるので、粉砕は固形物の平均粒子径が通常０．０１
μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好まし
くは０．１μｍ以上となるように行う。

【００２９】また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ
・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ま
しくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好まし
くは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲よ
り小さい場合は、焼成前の噴霧乾燥に大きな負荷がかか
ったり、噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に
小さくなったり破損しやすくなったりする。また、上記
範囲より大きくなると、噴霧乾燥時のスラリー輸送に用
いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等取り扱い
が困難になる。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘
度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温
大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式
を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ロータ
ーをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、そ
の回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。
但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２
０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの
環境を指す。

【００３０】上記のようにして得られたスラリーは、乾
燥した後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾
燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方
法で球状のリチウム遷移金属複合酸化物を得ることがで
き、その結果、充填密度を向上させることができる。噴
霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの
先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノ
ズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、こ
れを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適
当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅
速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流とし
て供給する気体としては、空気、窒素等を用いることが
できるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して
使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、
通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、
さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。ガス
線速があまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくな
る。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常
噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズ
ルの形状は、微少な液滴を吐出することができるもので
あればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７
９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化
できるようなノズルを使用することもできる。なお、液
滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好まし
い。飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、噴霧乾燥
塔には適当な温度のガスを送風するが、乾燥塔上部から
下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好
ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容
積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。ま
た、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧
された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、
乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、リ
チウム遷移金属複合酸化物を安価且つ大量に製造するこ
とが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好
ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましく
は１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた粒
子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下
する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水
分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性が
ある。

【００３１】噴霧乾燥は、得られる粒子が、平均粒子径
で、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μ
ｍ以下となるように行う。ただし、あまりに小さな粒径
の粒子は得にくい傾向にあるので、通常は平均粒子径が
４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上となるように行う。
粒子の平均粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、
スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによ
って制御することができる。

【００３２】噴霧乾燥により得られた粒子は次いで焼成
してリチウム遷移金属複合酸化物とする。なお、リチウ
ム化合物は原料化合物の混合物中での分散状態が多少不
均一であっても焼成により良好な物性のリチウム遷移金
属複合酸化物を与えるので、リチウム化合物を含まない
スラリーを噴霧乾燥し、得られた粒子にリチウム化合物
を乾式混合して焼成に供してもよい。この場合、リチウ
ム化合物としてはＬｉＯＨやＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを平均粒
径で５μｍ以下程度に粉砕したものを用い、大気中の二
酸化炭素の吸収を防ぐため窒素ガス雰囲気中で混合する
のが好ましい。混合は常用の粉体混合装置を用いて行え
ばよい。

【００３３】焼成の条件は、得られるリチウム遷移金属
複合酸化物の比表面積及び粉体充填密度を制御する上で
重要である。原料組成にも依存するが、傾向として、焼
成温度が高すぎると粉体充填密度が大きくなりすぎ、逆
に低すぎると粉体充填密度が小さく、また比表面積が大
きくなりすぎる。焼成温度は、原料として使用される化
合物等の種類によって異なるものの、通常７００℃以
上、好ましくは７２５℃以上、さらに好ましくは７５０
℃以上、最も好ましくは８００℃以上であり、また通常
１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、さらに好
ましくは９５０℃以下、最も好ましくは９００℃以下で
ある。

【００３４】焼成時間は温度によっても異なるが、通常
前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下であ
る。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金
属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのはあ
まり実用的ではない。焼成時間が長すぎると、また、そ
の後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりする
ので、好ましくは２５時間以下、さらに好ましくは２０
時間以下である。焼成時の雰囲気は、製造する化合物の
組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、
窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができ
る。焼成に使用する装置は、上記の温度、雰囲気を達成
できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管
状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用すること
ができる。

【００３５】例えばリチウムマンガン複合酸化物であれ
ば、噴霧乾燥によって得た粒子を仮焼したのち、６００
〜９００℃程度の温度で酸素雰囲気下で焼成し、次いで
５００℃程度まで１０℃／分以下の速度で徐冷するか、
又は仮焼後６００〜９００℃程度の温度で空気又は酸素
雰囲気下で焼成し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰
囲気下焼鈍する方法によるのが好ましい。リチウムニッ
ケル又はリチウムコバルト複合酸化物であれば、噴霧乾
燥によって得た粒子を空気又は酸素雰囲気下で８００〜
１０００℃で焼成するのが好ましい。これらは層状岩塩
構造を有しているが、焼成温度が低すぎると岩塩ドメイ
ンの割合が大きくなり、高すぎると酸素欠陥を生じる可
能性が高くなる。また焼成時間は７時間以上１５時間以
下とすることが好ましい。焼成時間が短かすぎると岩塩
ドメインの割合が増加し、長すぎると酸素欠陥を生じ易
くなる。

【００３６】リチウムニッケルマンガン複合酸化物であ
れば、ニッケル、マンガン及び置換元素の合計に占める
ニッケルの原子比が大きいと最適焼成温度は低温になる
傾向がある。また結晶欠陥を少なくするため焼成後はゆ
っくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／分以下
の冷却速度で徐冷するのが好ましい。焼成雰囲気はニッ
ケルを原料の２価から３価へ酸化する必要上、空気、酸
素富化空気又は酸素が好ましい。

【００３７】なお、本発明においては、スラリー中の固
形分の平均粒子径、噴霧乾燥により得られた粒子の平均
粒子径、及びリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径
は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によ
って測定した値である。この装置を用いる測定では、ス
ラリー又は粉体を分散媒に分散させ、この試料溶液にレ
ーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した
散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散
乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の
場合は前方散乱（０＜θ＜９０゜）となり、小さい粒子
の場合は側方散乱又は後方散乱（９０゜＜θ＜１８０
゜）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及
び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出す
る。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出す
る。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重
量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることが
できる。

【００３８】なお、リチウムコバルト複合酸化物は、上
述の焼成法の代りに水溶液中で合成することもできる。
この方法では、水酸化リチウム、酸化リチウム、金属リ
チウム等を水に溶解して調製した、リチウムイオンと水
酸イオンとを含む水溶液に、水酸化コバルト又はオキシ
水酸化コバルトを加える。コバルトの添加量は通常０．
０５〜１０グラム原子／Ｌとなる量である。操作性や経
済性の観点からして、０．１〜５グラム原子／Ｌとなる
ように添加するのが好ましい。また、リチウムとコバル
トとの原子比は任意であるが、未反応のリチウムは回収
することができるので、リチウム／コバルト原子比は１
以上とするのが好ましい。操作性や経済性の観点からし
て、リチウム／コバルトの好ましい原子比は１／１〜５
０／１である。この原子比が１／１〜２０／１、特に１
／１〜１０／１であれば更に好ましい。なおこの原子比
が１よりも小さくてもリチウムコバルト複合酸化物を得
ることはできる。また、コバルトに加えて、Ｂ、Ｍｇ、
Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓ
ｂ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｈｆ及びＴａ等の置換元素の化合物を
添加すると、コバルトの一部がこれらの置換元素で置換
されたリチウムコバルト複合酸化物を得ることができ
る。これらの置換元素の化合物としては単体、水酸化
物、酸化物など任意のものを用いることができる。これ
らの置換元素は、原子換算でコバルトとこれらの置換元
素の合計に対する置換元素の原子比が０．２５以下とな
るように用いる。

【００３９】リチウムとコバルトを含む水溶液は、水酸
イオン濃度が高い方が反応性がよいので、これに水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の
水酸イオンを生成する化合物を添加するものも好まし
い。リチウムコバルト複合酸化物の生成反応は６０〜５
００℃、特に１００〜３７４℃で行わせるのが好まし
い。反応温度が低いと反応を完結させるのに長時間を要
し、逆に反応温度が高いと水蒸気圧が高くなり高価な装
置を使用しなければならなくなる。反応に要する時間は
反応温度により異なるが、通常は数分〜数日である。

【００４０】反応終了後は反応液を冷却し、濾過して生
成したリチウムコバルト複合酸化物の沈澱を回収する。
これを十分に水洗したのち乾燥する。なお、所望により
更に乾式加熱してもよい。乾式加熱によりリチウムコバ
ルト複合酸化物の結晶化度を更に高めることができ、ま
た一次粒子の大きさを調整することもできる。

【００４１】本発明方法により鉄粉等の除去されたリチ
ウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池の正極の
活物質として用いるのに好適である。正極は、この正極
活物質と結着剤と導電剤とを含有する活物質層を集電体
上に形成してなる。活物質層は、通常、上記の各成分を
含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾
燥することにより形成することができる。活物質層中の
正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは
３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であ
り、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以
下である。正極活物質が多すぎると正極の強度が不足す
る傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となるこ
とがある。

【００４２】正極に使用される導電剤としては、天然黒
鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラ
ック、ニードルコークス等の無定形炭素等を挙げること
ができる。活物質層中の導電剤の割合は、通常０．０１
重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ま
しくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以
下である。導電剤が多すぎると容量の面で不十分となる
ことがあり、少なすぎると電気導電性が不十分になるこ
とがある。

【００４３】また、正極に使用される結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素
系高分子の外、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴ
ム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチ
レン、ニトロセルロース等を挙げることができる。活物
質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ま
しくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上で
あり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以
下、さらに好ましくは４０重量％以下である。多すぎる
と容量の面で不十分となることがあり、少なすぎると強
度が不十分になることがある。

【００４４】また、スラリーを調製する際に使用する溶
媒としては、通常は結着剤を溶解あるいは分散する有機
溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル
酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増
粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスでスラリー化する
場合もある。

【００４５】活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ
程度である。正極に使用する集電体としては、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。なお、塗布・乾
燥によって得られた活物質層は、電極材料の充填密度を
上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ま
しい。

【００４６】上記の正極と組合せる負極の活物質として
は、炭素材料を使用するのが好ましい。このような炭素
材料としては、天然ないし人造の黒鉛、石油系コーク
ス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピ
ットの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂
の炭化物およびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネ
スブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、
ＰＡＮ系炭素繊維、あるいはこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる。負極活物質は、通常、結着剤及び必要
に応じて導電剤とともに集電体上に活物質層を形成す
る。負極に使用できる結着剤や導電剤は、正極に使用す
るものと同様のものを例示することができる。

【００４７】負極の活物質層の厚さは、通常１０〜２０
０μｍ程度である。負極の活物質層の形成は、前記正極
の活物質層の形成方法に準じて行うことができる。負極
の集電体の材質としては、通常は銅、ニッケル、ステン
レス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属が用いられ、好まし
くは銅である。なお、リチウム金属そのものや、リチウ
ムアルミニウム合金等のリチウム合金を負極として用い
ることもできる。非水系電解液としては、各種の電解塩
を非水系溶媒に溶解したものを挙げることができる。

【００４８】非水系溶媒としては、例えばカーボネート
類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラク
トン類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、アミン
類、エステル類、アミド類、燐酸エステル化合物等を使
用することができる。これらの代表的なものを列挙する
と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４
−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル等の単独もしくは
二種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４９】上述の非水系溶媒の中でも、電解質を解離
させるために高誘電率溶媒を使用するのが好ましい。高
誘電率溶媒とは、概ね２５℃における比誘電率が２０以
上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素またはアルキル基等で
置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。
このような高誘電率溶媒を使用する場合、高誘電率溶媒
の電解液中に占める割合は、通常２０重量％以上、好ま
しくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以
上である。該高誘電率溶媒の含有量が少ないと、所望の
電池特性が得られない場合がある。

【００５０】電解塩としては、従来公知のいずれもが使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
ＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₃、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂等のリチウム塩が挙げ
られる。

【００５１】また、ＣＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＳＯ₂等のガ
スやポリサルファイドＳx^2-、ビニレンカーボネート、
カテコールカーボネートなど負極表面にリチウムイオン
の効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添
加剤を任意の割合で電解液中に存在させてもよい。な
お、電解液の代わりに、リチウムイオン等のアルカリ金
属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いるこ
ともできる。また、上記電解液を高分子によって非流動
化して半固体状電解質を用いることもできる。リチウム
二次電池においては、正極と負極との間に、上記のよう
な様々な材料によって電解質層を設けることができる。

【００５２】正極と負極との間には、通常セパレータが
設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フ
ィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン、ポリ
エステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、
ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子
を挙げることができる。また、ガラス繊維等の不織布フ
ィルター、さらにはガラス繊維と高分子繊維の複合不織
布フィルター等も用いることができる。セパレータの化
学的及び電気化学安定性は重要な因子であり、この点か
ら材質としては、ポリオレフィン系高分子が好ましく、
特に、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度
の点からポリエチレン製であることが好ましい。

【００５３】ポリエチレン製セパレータの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に
好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。
他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好まし
くは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量
が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱されたときセパ
レータの孔が閉塞しない場合があるからである。

【００５４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。下記において、ＳＵＳ粉（焼成）とは、ステンレス
鋼粉を焼成温度９００℃で１０時間焼成したものであ
る。［化合物が吸引される磁束密度の測定］試料の粉末とサ
マリウム磁石（表面磁束密度６０００ガウス）とを水平
に敷いた紙の上に１０ｃｍ程度離して置き、磁石を徐々
に試料に近づけていき、試料が磁石に吸い寄せられた場
所の磁束密度をカネテック社製磁力計（ＴＭ−５０１）
で計測した。代表的な化合物の吸引される磁束密度を下
記に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】上記表１において、化合物が吸引される磁
束密度が６０００ガウス以上とは、６０００ガウスで吸
引されなかったことを示す。実施例１Ｍｎ₂Ｏ₃、ＡｌＯＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを、Ｌｉ：
Ｍｎ：Ａｌ＝１．０４：１．８４：０．１２（原子比）
となるように配合したものに純水を加えて、固形分濃度
３０重量％のスラリーを調製した。得られたスラリーを
循環式媒体攪拌型湿式粉砕器にかけ、スラリー中の固形
分の平均粒子径が０．３μｍになる迄粉砕した。粉砕後
のスラリーを液滴微細化機構を有するノズルを設けたス
プレードライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミス
トドライヤーＭＤＰ−０５０、ノズルタイプはサークル
エッジノズル、乾燥塔寸法は２５００ｍｍφ×４８００
ｍｍＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。

【００５７】この時の乾燥ガス導入量は２３ｍ³／分、
乾燥ガス入口温度は９０℃とした。また、噴霧ノズルと
しては、直径３０ｍｍφで、３６０゜（環状）方向に水
平噴霧可能なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口ク
リアランスを６００μｍ、スラリーを微細化する為の加
圧気体流出口のクリアランスを３５０μｍにセットし
た。スラリー供給速度は、５６０ｇ／分、加圧気体流の
供給速度は１２００Ｌ／分とした（気体流のガス線速は
３３０ｍ／秒）。この条件で噴霧乾燥した際の排気ガス
温度は４５℃であった。

【００５８】得られた粒子を９００℃で１０時間焼成し
たのちボールミルで５分間解砕した。その結果、平均粒
子径９μｍのほぼ球状の粒子が得られた。Ｘ線解析によ
り、立方晶のスピネル型リチウムマンガン複合化合物の
構造を有したＬｉ_1.04Ｍｎ_1. ₈₄Ａｌ_0.12Ｏ₄である事が
確認された。このリチウムマンガン複合酸化物１０ｇに
対し、粒径１００μｍ程度の鉄粉１ｇを混入したものを
紙上に拡げ、磁束密度が６０００ガウスの磁石を試料が
受ける磁力が２５００ガウスになるまで上から近づけ
た。この状態で紙を５分間左右に揺らした。その結果、
鉄粉１ｇが磁石により回収された。

【００５９】実施例２鉄粉の代わりに、粒径１００μｍ程度のＳＵＳ粉（未焼
成）１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして吸引を行
った。ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇを磁石により回収した。実施例３鉄粉の代わりに、粒径１００μｍ程度のＳＵＳ粉（焼
成）を用いた以外は、実施例１と同様にして吸引を行っ
た。ＳＵＳ粉（焼成）１ｇを磁石により回収した。

【００６０】実施例４磁石を、試料が受ける磁力が５００ガウスとなるまで近
づけた以外は実施例１と同様にして吸引を行った。鉄粉
１ｇを磁石により回収した。実施例５リチウム遷移金属複合酸化物として、平均粒子径９μｍ
のほぼ球状のＬｉ_1.04Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂１０
ｇを用い、磁石を、試料が受ける磁力が４０００ガウス
になるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして吸引
実験を行った。ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇを回収した。

【００６１】実施例６リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ₂１０
ｇを用い、磁石を、試料が受ける磁力が５０００ガウス
になるまで近づけた以外は、実施例２と同様にして吸引
を行った。ＳＵＳ粉（未焼成）１ｇを回収した。実施例７リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.60
Ｍｎ_0.30Ａｌ_0.10Ｏ₂１０ｇを用い、磁石を、試料が受
ける磁力が４０００ガウスになるまで近づけた以外は、
実施例２と同様にして吸引を行った。ＳＵＳ粉（未焼
成）１ｇを回収した。

【００６２】実施例８リチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.65
Ｍｎ_0.15Ｃｏ_0.20Ｏ₂１０ｇを用い、磁石を、試料が受
ける磁力が４０００ガウスになるまで近づけた以外は、
実施例２と同様にして吸引を行った。ＳＵＳ粉（未焼
成）１ｇを回収した。

【００６３】比較例１磁石を、試料が受ける磁力が５０ガウスとなるまで近づ
けた以外は実施例１と同様にして吸引を行ったが、鉄粉
は磁石により回収することができなかった。比較例２磁石を、試料が受ける磁力が３５００ガウスとなるまで
近づけた以外は実施例１と同様にして吸引を行ったとこ
ろ、鉄粉とともにリチウムマンガン複合酸化物も磁石に
吸着されてしまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 ＺＦターム(参考） 4G048 AA03 AB08 AC06 AD03 AE05 5H029 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ02 CJ12 HJ02 5H050 AA19 BA17 BA18 CA08 CA09 CB07 GA02 GA06 GA12 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム遷移金属複合酸化物を、磁性粉
は吸引されるがこのリチウム遷移金属複合酸化物は吸引
されない磁束密度の磁場を通過させることにより、混入
している磁性粉を除去することを特徴とするリチウム遷
移金属複合酸化物の精製方法。
【請求項２】リチウム遷移金属複合酸化物を、１００
ガウス以上の磁束密度を有する磁場を通過させることを
特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項３】リチウム遷移金属複合酸化物を、７００
ガウス以上の磁束密度を有する磁場を通過させることを
特徴とする請求項１記載の精製方法。
【請求項４】リチウム遷移金属複合酸化物を、この複
合酸化物を吸引する磁束密度よりも１００ガウス以上低
い磁束密度の磁場を通過させることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれかに記載の精製方法。
【請求項５】リチウム遷移金属複合酸化物が、【化１】Ｌｉ_bＭｎ_2-aＭｅ_aＯ₄ （式中、ａ及びｂはそれぞれ０＜ａ≦１、０＜ｂ≦１．
５なる数を表す。ＭｅはＢ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ｃｏ及びＮｉより成る群から選ばれた少なくとも
１種の金属を示す。）で表されるリチウムマンガン複合
酸化物であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の精製方法。
【請求項６】リチウム遷移金属複合酸化物が、【化２】Ｌｉ_xＮｉ_yＱ_(1-y)Ｏ₂ （式中、ｘ及びｙはそれぞれ０＜Ｘ≦１．２、０．５≦
Ｙ≦１なる数を表す。ＱはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔ
ｉ及びＣａより成る群から選ばれた少なくとも１種の金
属を示す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物で
あることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記
載の精製方法。
【請求項７】リチウム遷移金属複合酸化物が、【化３】Ｌｉ_xＣｏ_1-yＡ_yＯ₂ （式中、ｘ及びｙはそれぞれ０＜Ｘ≦１．２、０≦Ｙ≦
０．２５なる数を表す。ＡはＢ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｒｕ、
Ｐｂ、Ｈｆ及びＴａより成る群から選ばれた少なくとも
１種の金属を表す。）で表されるリチウムコバルト複合
酸化物であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れかに記載の精製方法。
【請求項８】リチウム遷移金属複合酸化物が、【化４】Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＱ_(1-y-z)Ｏ₂ （式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０＜Ｘ≦１．２、１≦
Ｙ／Ｚ≦９、０．５≦Ｙ＋Ｚ＜１なる数を表す。ＱはＣ
ｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ及びＣａより成る群から選
ばれた少なくとも一種の金属を表す。）で表されるリチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれかに記載の精製方法。
【請求項９】リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウ
ム化合物とこの複合酸化物を構成する他の金属の化合物
とを含むスラリーを噴霧乾燥したのち焼成することによ
り製造されたものであることを特徴とする請求項１ない
し８のいずれかに記載の精製方法。
【請求項１０】リチウム遷移金属複合酸化物が、この
複合酸化物を構成するリチウム以外の金属の化合物を含
むスラリーを噴霧乾燥したものとリチウム化合物との混
合物を焼成することにより製造されたものであることを
特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の精製方
法。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれかに記載
の精製方法で精製されたリチウム遷移金属複合酸化物を
含有する正極、負極及び非水電解液を有するリチウム二
次電池。