CN1314147C - 锂离子电池的纳米复合正极材料LiMn2O4四步合成制备新方法 - Google Patents

锂离子电池的纳米复合正极材料LiMn2O4四步合成制备新方法 Download PDF

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Abstract

本发明属锂离子电池的纳米复合正极活性材料的LiMn2-xMxO4四步合成制备新方法。其中M代表Cr、Zn、AL、Fe、Pb、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm等合成方法：(1)以锂盐和锰的氧化物配比为摩尔比NLi∶NMn为1∶2混合均匀。在磁场中磁化，压成块状，升温在600-800℃，保温15-30h。编号为B1。(2)以LiNO3、Mn(NO3)2为原料，按Li/Mn摩尔比1∶2配好混均匀。加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中，发生部分中和反应，在350-850℃下合成，保温20-30h，编号为B2。(3)B1、B2两种料均匀混合，编号B2料占混合后的重量百分数5-35%。(4)混合料在1.5T磁场中磁化后为最终产品，820℃热处理3h后降至25℃。

Description

锂离子电池的纳米复合正极材料LiMn2O4四步合成制备新方法
技术领域
本发明属于能源技术领域，特别涉及锂离子电池正极材料金属氧化物LiMn2O4制备方法。
锂离子电池具有着很高的体积比能量和质量比能量，和已有电池相比具有电压高，无记忆效应，自放电率低的优点，尤其是质量比能量的优势更为明显。
相对负极材料研究的热点而言，锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。
背景技术
目前锂离子电池正极材料存在的问题是：LiCoO2的价格较高，全世界储量仅有几百万吨，价格不稳定。LiMn2O4虽然原材料成本低，但有下述缺点：
①在电介液中会逐渐溶解发生歧化反应，锰的溶解与电介液中存在的HF有关，在HF的作用下锰的溶解过程使活性材料表面形成一层膜，加大电池的阻抗，HF来源于电解质盐，LiPF6对水非常敏感，因为
②提深度放电过程中，当Mn的化合价为3.5时，使尖晶石晶格在体积上发生变化，电极成分丢失。
③电解液在高压充电时不稳定，导致电池经多次循环后会发生容量衰减。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提供一种电化学性能好、价格适中的锂离子电池的正极材料。
本发明的目的是通过下述技术来实现的：本发明中正极材料LiMn2O4的制备分以下四个步骤：
1、以Li2CO3、LiOH、LiNO3、MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3、Mn(CH3COO)2为原料，按摩尔比NLi∶NMn为1∶2混合，混合均匀在磁场中磁化，磁场强度是0.9-1.5T即9000-15000高斯，然后在压力为1.5T/cm2在压机上压成块状，置入烧结炉内烧结，烧结温度为600-800℃，保温15-30h。冷却后取出，制粉到20-50微米，作为备用料(编号为B1)。
2、LiNO3、Mn(NO3)2为原料，按Li/Mn摩尔比1∶2配好料混匀，加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中，发生部份中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在350-850℃下合成，保温20-30h，冷却到室温，备用料(编号为B2)。
3、将上述编号为B1、B2两种料混合，混合的比例范围是：编号B2料占混合后的重量百分数5％到35％。
4、将上述混合好的粉料在磁场中磁化，磁化的磁场强度为1.0-1.5T，即10000-15000高斯，820℃热处理3h，降到25℃。将上述产品进行真空包装，即为最终产品。
为了改进本说明书中背景技术中所述目前此正极材料产品中存在的问题，本专利的创造性方法再作如下补充：
方法1、元素替代，提高材料的电化学性能，如配方LiAL0.28La0.02Mn1.72O4可使材料的容量和循环性能显著改善。其通式LiM2-xNxO4，其中N为下列元素的其中1-3种元素：Cr、Zn、AL、Fe、Pb、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Lu、Y、Sc等。
将配好的料混合均匀，经0.9-1.5T磁场磁化后，然后在压力为1.5T/cm2在压机上压成块状，置入烧结炉内烧结，烧结温度为600-800℃，保温15-30h。
方法2，合成新型的复合正极材料
原料：Fe2O3，CuO，V2O5，α-MnO2，LiCO3，或LiOH，按
Li2Mn3NO8，配料，N代表Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、V、Cr、Se、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Y
例：Li2Mn3YO8，LiMn3ZnO8，LiMn3CuO8，
    Li2Mn3FeO8，LiMn3NiO8，LiMn3CoO8，
合成电压4.8-5.2V，比容量为60-95mAh/g的正极材料，其工艺过程是：磁力搅拦均匀后，在1万2千高斯磁场下压成块状，装入烧结炉中，在350-850℃下合成20-30h出炉后粉碎研磨，得到产品。
方法3：配料时，加入过量的锂，即富锂。
方法4：减少正极材料和电介质、电介液中的水份。
提高材料性能的创造性方法还有：
1、纳米复合材料与微米级材料最佳组合比例，即纳米材料(尺寸)有多少最合适？多了和电解质发生作用，少了影响性能，实验中找到了纳米复合材料与微米级材料复合的最佳比例，即5-35％的纳米级复合材料为最佳组合比例。可提高电性能指标15-20％
2、上述合成工艺过程中加磁场，有利于电化学性能提高，磁力搅拌，均匀混合均为有利于提高性能的工艺。
3、由于合成过程中难于生成计量比产物，针对锂的挥发加入过量的锂盐的方法保证产品质量。
方法1：纳米正极材料LiMn2O4的合成
原料LiNO3和Mn(CH3COO)2在磁力搅拌下混合均匀，配比比例为LixMn2O4(0.3≤X≤1.2)。另外取3.0moL/L的聚乙二醇溶液，加入30-80moL/L的聚乙二醇溶液，再混合上述溶液均匀(磁力搅拌)5-10min，置入40-100℃晶化5-8h分离，70-110℃干燥75-20h，置入微波炉600-800℃煅烧10-20分得纳米尖晶石的LiMn2O4产品。
方法2：原料LiNO3、Mn(CH3COO)2，在搅拌均匀后比例LixMn2O4(0.3≤X≤1.2)，再将配好的聚乙二醇溶液(浓度2-4moL/L)，加入量30-80moL/L，用磁力搅拌混匀，置入40-100℃反应器中混合晶化5-10h，再分离开干燥的物体70-110℃烧20h，放入1.2T磁场中磁化，以2T/cm2的压力压成块状，在600℃-740℃煅烧8-10h得纳米尺寸的尖晶石LiMn2O4。一定量纳米级比例材料混入作电池效果好。其比例为：微米级粉与纳米级粉的配比是：纳米级粉占两种混合后的重量百分数为5-35％。
电性测量：可逆容量105-155mAh/g，充放电效率86-99％，循球性能良好。
实施例1：LiMn2-xNxO4的合成以Li2CO3和MnO2和Y2O3，配成LiMn1.97Y0.03O4。在磁搅拌的混料机中混合均匀，经1.2T磁化后，加压成块状，在800℃保温20h，出炉降到室温研磨(记为C1)。
将LiNO3和硝酸锰按计算成分加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中，发生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应除去多余的乙二醇，形成泡沫玻璃固体，在600℃合成18h，得到纳米光晶的LiMn1.97Y0.03O4的正极材料(记为D1)。
再将上述编号为C1、D1混合均匀，混合比例是C1∶D1＝8∶2的比例配好在磁搅拌下混合均匀，测得可逆容量达126mAh/g。

Claims (1)

1.一种高性能锂离子纳米复合正极材料LiMn2O4的制备方法，其特征在于该方法是：
(1)以Li2CO3、LiOH或LiNO3和MnO2、Mn(NO3)2、MnCO3或Mn(CH3COO)2为原料，混合比例：按摩尔比NLi∶NMn＝1∶2混合，混合均匀在0.9-1.5T磁场中磁化，后压块，在600-800℃烧结，保温15-30h，冷却后取出，制粉后，作为备用料，编号为B1；
(2)LiNO3、Mn(NO3)2为原料，按摩尔比NLi∶NMn＝1∶2配好料，混匀，加入到柠檬酸与乙二醇的溶液中，发生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在350-850℃下合成，保温20-30h，冷却到常温，备用料编号为B2；
(3)再将上述编号为B1、B2两种料混合，混合的比例范围是：编号B2料占混合后的重量百分数5％-35％；
(4)再将混合好的物料在1.5T磁场下磁化，820℃热处理3h，降至25℃。
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