JPH1197014A - 二次電池用電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池の放電容量およびサイクル
寿命特性をともに向上させることのできる二次電池用負
極材料を提供する。 【解決手段】 リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含
有する炭素質材料からなり、かつ、この炭素質材料にリ
チウムを電気化学的にドープし ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行
った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場
側に50〜200ppmシフトしたピークと O〜50ppm シフトし
たピークの少なくとも 2種の共鳴ピークが観測される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二次電池用電極材料
に係り、さらに詳しくは、非水系電解液二次電池の負極
材料として好適な二次電池用電極材料に関する。

【０００２】

【従来の枝術】近年、リチウムを負極活物質として用い
た非水系電解液電池が、高エネルギー密度電池として注
目され、正極活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩
化チオニル等を用いた一次電池が、既に電卓や時計等に
おける電源やメモリのバックアップ用電池として広く用
いられている。そして、二次電池においても、このよう
なリチウムを負極活物質として用いた高エネルギー密度
二次電池の開発が進められ、小型・軽量化が進むＶＴ
Ｒ、通信機器等の各種電子機器の電源用等として期待さ
れている。

【０００３】これまで、この種の非水系電解液二次電池
（リチウム二次電池）としては、負極にリチウムを用
い、また、電解液に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、1,2-ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、γ- ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中
に、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 等のリチ
ウム塩を溶解した非水電解液や、リチウムイオン伝導性
固体電解質を用い、さらに、正極活物質として、主にＴ
ｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂ 等の
リチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いた
ものが一般に知られている。

【０００４】しかしながら、このような二次電池は、充
放電効率が低く、しかも充放電可能回数（サイクル寿
命）が少ないという問題があった。これは、主として、
負極のリチウムと非水電解液が反応してリチウムが劣化
することによると考えられている。すなわち、放電時に
リチウムイオンとして非水電解液中に溶解したリチウム
は、充電時に析出する際に溶媒と反応してその表面が一
部不活性化され、充放電を繰り返す間にデンドライド状
（樹枝状）や小球状にリチウムが析出して、ついにはリ
チウムが集電体より脱離するなどの現象を生じる。

【０００５】そこで、近時、このようなリチウムと非水
電解液との反応による負極特性の劣化を防止するため、
負極材料に、リチウムに代えて、リチウムを吸蔵放出す
る炭素質材料、例えば黒鉛、コークス、樹脂焼成体、炭
素繊維、熱分解気相炭素等を用いることが提案されてい
る。しかしながら、このような炭素質材料を負極に用い
た非水系電解液二次電池は、サイクル寿命特性等は改善
されるものの、放電容量が低いという問題がある。

【０００６】ー方、リチウム二次電池の高容量化を図る
観点から、組成式がＬｉ_x Ａ（ＡはＡｌ等の金属元素）
で表されるリチウム合金を負極として用いることが検討
されている。しかしながら、このようなリチウム合金か
らなる負極は、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵
放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸
蔵放出される際に膨張収縮するため充放電サイクルの進
行に伴って微粉化が進み、したがって、リチウムを負極
に用いたものと同様、充放電サイクル寿命が短いという
問題がある。

【０００７】また、J.Electrochem.Soc., 142 ,328(199
5)には、熱分解気相炭素にＳｉ等の異種元素を気相蒸着
によっで導入したものをリチウム二次電池の負極に用い
ることにより、黒鉛に対する理論容量である372mAh/g以
上の容量が得られることが開示されている。

【０００８】しかしながら、熱分解気相炭素は異種元素
含有量の調製が困難で、多量の異種元素を担持させるこ
とができないため、リチウム合金としての活物質のリチ
ウム吸蔵能力を十分の発揮することが難しいうえ、気相
蒸着法により製造するため、活物質を大量に合成するこ
とができないという問題がある。さらに、異種元素を担
持しているマトリックスが難黒鉛性炭素であるため、活
物質中のリチウムの拡散速度はこの難黒鉛性炭素に支配
され、 1Ｃ以上の急速充放電サイクルでは、負極容量を
十分に引き出せずに放電容量が低下するという問題もあ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、近年
の高エネルギー密度二次電池の要求に応えて、リチウム
二次電池に適用可能な様々な負極材料が提案されている
が、未だ放電容量およびサイクル寿命特性をともに十分
に向上させることができるものは得られていない。

【００１０】本発明はこのような課題に対処してなされ
たもので、リチウム二次電池の負極に用いて、その放電
容量および充放電サイクル寿命特性をともに向上させる
ことができる二次電池用電極材料を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池用電極
材料は、請求項１に記載したように、リチウムと合金化
可能な異種元素Ｍを含有する炭素質材料からなり、か
つ、この炭素質材料にリチウムを電気化学的にドープし
て ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基準物質ＬｉＣ
ｌの共鳴線に対して低磁場側に50〜200ppmシフトしたピ
ークとO 〜50ppmシフトしたピークの少なくとも 2種の
共鳴ピークが観測されることを特徴とするものである。

【００１２】ここで、前記リチウムと合金化可能な異種
元素Ｍは、請求項２に記載したように、Ｍｇ、Ｂ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂから選ばれる少なく
とも 1種からなることが好ましい。

【００１３】また、このようなリチウムと合金化可能な
元素Ｍの含有量は、請求項３に記載したように、原子比
で 15 ％以上であることが好ましい。

【００１４】後述するように、本発明の二次電池用電極
材料においては、炭素構造内にその黒鉛化度に対応する
量のリチウムイオンを吸蔵することができるとともに、
二次粒子間の隙間や含有する異種元素Ｍにもさらなるリ
チウムイオンを吸蔵することができるため、従来のこの
種の炭素質材料に比べ容量を大幅に向上させることがで
きる。また、異種元素Ｍは炭素構造によって支持された
構造をとるため、従来のリチウムと合金をつくる活物質
のように粒子構造の変化によって充放電サイクル効率が
劣化することもない。したがって、サイクル寿命特性に
も優れたものとなる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１６】図１は本発明の二次電池用電極材料を負極
材料として用いたリチウム二次電池の一例を一部断面で
示した図である。

【００１７】同図において、１は、負極端子を兼ねるス
テンレス等からなる有底円筒状の容器で、その内部に
は、非水系電解液とともに、正極２、セパレータ３およ
び負極４をこの順序で積層した帯状物を、負極４が外側
に位置するように渦巻き状に巻回した構造の電極群５が
収容されている。負極４は図示しない負極リードを介し
て負極端子を兼ねる容器１と電気的に接続されており、
また、正極２は正極リード６を介して、容器１の上部開
口部を封止する絶縁封口板７中央部に嵌合された正極端
子８と電気的に接続されている。なお、図１において、
９および１０は、電極群５の上方および下方にそれぞれ
配置された絶縁紙等からなる絶縁体２である。

【００１８】負極４は、リチウムと合金化可能な異種元
素Ｍを含有する炭素質材料であって、リチウムを電気化
学的にドープし ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基
準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に50〜200ppm
シフトしたピークとO 〜50ppm シフトしたピークの少な
くとも 2種の共鳴ピークが観測される炭素質材料、およ
び結着剤を含む負極活物質層を、銅箔、ステンレス箔、
リチウム箔等からなる負極集電体上に形成した構造を有
する。

【００１９】上記のリチウムと合金化可能な異種元素Ｍ
は、特に制限されるものではないが、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂから選ばれる少なくとも
1種であることが好ましく、このような元素Ｍは、粒径
が500nm 以下の微粒子として炭素質材料中に均一に分散
されていることが望ましい。粒径があまり大きいと、充
放電を繰り返したときに元素Ｍとリチウムのと化合物
が、合金としての非可逆性を示し、サイクル寿命特性が
低下するおそれがあるからである。

【００２０】また、この異種元素Ｍの含有量としては、
原子比で 15 ％以上であることが好ましく、含有量が原
子比で 15 ％未満であると、リチウムイオンの吸蔵量が
低下し、所期の容量が得られなくなるおそれがある。

【００２１】さらに、上記のような異種元素Ｍを含有す
る炭素質材料の真密度は 1.7g/cm³以上であることが望
ましい。真密度が 1.7g/cm³ 未満であると、負極２の単
位体積当たりの容量（体積比容量）が低下するおそれが
ある。なお、したがって、このような 1.7g/cm³ 以上の
真密度を確保するため、異種元素Ｍが炭素質物で被覆さ
れて一次粒子を形成し、さらに、これらの一次粒子同士
が互いに結合して二次粒子を形成していることが望まし
く、この二次粒子間の隙間がリチウム吸蔵放出能力を持
つべく微細であることが好ましい。

【００２２】このような炭素質材料においては、炭素構
造内にその黒鉛化度に対応するリチウムイオンを吸蔵す
ることができ、かつ、この中に含まれた異種元素Ｍの微
粒子や二次粒子間の隙間にもリチウムイオンを吸蔵する
ことができるため、従来の炭素質材料に比べ放出容量を
大幅に向上させることができる。

【００２３】このようなリチウム吸蔵放出能力を有する
炭素質材料は、電気化学的にリチウムをドープさせて ⁷
Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行うことにより容易に規定すること
ができる。すなわち、前述したように、本発明に係る炭
素質材料の場合、炭素構造の黒鉛化度に対応するリチウ
ムイオンを吸蔵することができるのみならず、その中に
含まれる異種元素Ｍの微粒子や二次粒子間の隙間にもリ
チウムイオンを吸蔵することができ、結果として複数の
異なるサィトにリチウムが吸蔵されることになる。そし
て、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析では、異なる環境におかれた ⁷
Ｌｉ、すなわち異なるサイトに吸蔵された ⁷Ｌｉ核のＮ
ＭＲ現象の共鳴周波数は微妙に異なる。したがって、 ⁷
Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数あるいは共鳴線のパターンか
ら、本発明のような炭素質材料を規定することができ
る。

【００２４】これまでの系統的な ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析結
果より、前述したような二次粒子間の隙間に吸蔵された
リチウムは、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場
側に50〜200ppmシフトしたピークを与え、また炭素構造
内あるいはその中に担持された異種元素粒子Ｍに吸蔵さ
れたリチウムは、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低
磁場側に 0〜50ppm シフトしたピークを与えることがわ
かっている。したがって、本発明に係る炭素質材料の場
合には、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側に
50〜200ppmシフトしたピークと O〜50ppm シフトしたピ
ークの少なくとも 2種類の共鳴ピークが観測されること
になる。

【００２５】前記異種元素Ｍは、単位体積当たりのリチ
ウムイオンの吸蔵放出能力が炭素質物に比べて多いた
め、炭素質物に含有させることによって負極の容量を向
上させることができる。しかしながら、異種元素Ｍの含
有量が多くなると異種元素Ｍの粒子が凝集して大きくな
り、先に言及したように合金としての非可逆性を示すよ
うになる。したがって、異種元素Ｍの添加量は、原子比
で15〜80％の範囲とすることがより好ましく、さらに好
ましくは15％〜50％の範囲である。

【００２６】上記のような炭素質材料は、原料炭素質物
または炭素前駆体と、異種元素Ｍからなる微粒子とを、
不活性ガス雰囲気下、 500〜2800℃で加熱焼成すること
により得られる。

【００２７】加熱焼成温度が上記範囲より低すぎても高
すぎても、上に規定した炭素質材料を得ることができ
ず、容量やサイクル寿命特性が不十分となる。すなわ
ち、加熱焼成温度が 500℃未満では、黒鉛構造が十分に
形成されず、また、元素Ｍからなる微粒子の炭素質物に
よる被覆が不完全となるため、容量やサイクル寿命特性
が低下する。また、加熱焼成温度が2800℃を越えると、
炭素質物の黒鉛化度が上昇し、二次粒子間に形成される
空隙領域が減少するため、容量の低下を招く。より好ま
しい加熱焼成温度は 600〜2500℃で、 600〜2300℃であ
るとさらに好ましい。

【００２８】また、この製造に用いられる原料炭素質物
としては、アセチレンブラックや活性炭等の大きな比表
面積を持つものが望ましく、また、その粒径は、異種元
素Ｍからなる微粒子と均一に混合できるほどに十分微細
であることが望ましい。また、炭素前駆体を用いる場合
には、易黒鉛化性の炭素前駆体（例えば、石油ピッチも
しくは石炭ピッチを原料としたメソフェーズピッチ、ナ
フタレンピッチ、コークス等）、難黒鉛化性の炭素前駆
体（例えば、等方性ピッチ、ポリアクリロニトリル、フ
ルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、セ
ルロース、砂糖、ポリ塩化ビニリデン等）、ゾルーゲル
法により合成される炭素前駆体等が好適である。

【００２９】そして、負極４は、このようにして製造さ
れた炭素質材料を結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、
この懸濁物を負極集電体に塗布し乾燥させた後、圧延す
ることにより得られる。

【００３０】ここで、結着剤としては、例えばポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、エチレンープロピレンージエン三元共
重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用い
られる。また、炭素質材料と結着剤の配合比は、重量比
で 90:10〜98:2の範囲とすることが好ましく、特に、負
極４を作製した状態で炭素質材料が 5〜20 mg/cm² の範
囲となるようにすることが好ましい。

【００３１】次に、上記実施形態のリチウム二次電池に
おける負極４以外の正極２、セパレータ３、電解液等の
電池構成材料について説明する。これらは、従来からこ
の種のリチウム二次電池用として実用され、もしくは提
案された材料を種々使用することができる。

【００３２】すなわち、正極２は、例えば正極活物質に
導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物
を、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等から
なる正極集電体に塗布し乾燥させた後、圧延することに
より形成される。

【００３３】正極活物質としては、種々の酸化物、例え
ば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含
有鉄酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物や、二硫化
チタン、ニ硫化モリブデン等のカルコゲン化合物等があ
げられ、なかでも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏ
０₂ ) 、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉ０₂ ) 、リ
チウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ またはＬｉＭｎ
Ｏ₂ ）を用いると、高電圧が得られるため好ましい。

【００３４】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛等があげられる。

【００３５】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＥ）、エチレンーブロピレンージエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
があげられる。

【００３６】これらの正極活物質、導電剤および結着剤
の配合割合は、正極活物貫80〜95重量％、導電剤 3〜20
重量％、結着剤 2〜7 重量％の範囲とすることが好まし
い。また、セパレータ３としては、例えば合成樹脂製不
繊布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多
孔質フィルム等を用いることができる。

【００３７】さらに、非水系電解液は、非水系溶媒に電
解質を溶解することにより調製される。

【００３８】非水系溶媒としては、特に、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）と、このエチレンカーボネートより低
融点で、かつ、ドナー数が18以下である 1種以上の非水
溶媒（以下第２溶媒と称す。）との混合溶媒を主体とす
るものを用いることが好ましい。このような非水系溶媒
は、負極４を構成する黒鉛構造の発達した炭素質材料に
対して安定で、電解液の還元分解または酸化分解が起き
にくく、さらに導電性が高いという利点がある。

【００３９】すなわち、エチレンカーボネートを単独で
含む非水電解液は、黒鉛化した炭素質物に対して還元分
解されにくい性質を持つ利点があるが、融点が高く（39
〜40℃）、かつ、粘度が高いため、導電率が小さく常温
作動の二次電池では不向きである。第２溶媒は、このよ
うなエチレンカーボネートの粘度を小さくして導電性を
向上させる。また、第２溶媒は、ドナー数が18以下であ
るため（エチレンカーボネートのドナー数は16.4）、エ
チレンカーボネートをリチウムイオンに選択的に溶媒和
しやすくし、その結果、それ自身の黒鉛構造の発達した
上記炭素質材料に対する還元反応が抑制される。さら
に、ドナー数が18以下の第２溶媒を用いることによっ
て、酸化分解電位がリチウム電極に対して 4V 以上とな
りやすく、高電圧なリチウム二次電池の実現が可能とな
る。

【００４０】上記のような第２溶媒としては、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン等が
あげられる。

【００４１】なお、この第２溶媒は、ドナー数が16.5以
下であることがより好ましく、また、粘度は、25℃にお
いて 28mp 以下であることが好ましい、また、上記の混
合溶媒中のエチレンカーボネートの含有量は、体積比で
10〜80％であることが好ましく、この範囲を外れると、
導電性の低下もしくは溶媒の分解が起き、充放電効率が
低下するおそれがある。より好ましいエチレンカーボネ
ートの配合比は体積比で20〜75％の範囲である。混合溶
媒中のエチレンカーボネートの配合比を20体積％以上と
することにより、エチレンカーボネートのリチウムイオ
ンへの溶媒和が容易になるため、溶媒の分解抑制効果を
向上させることが可能となる。

【００４２】上記混合溶媒のより好ましい組成は、ΕＣ
とＭＥＣ、ΕＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭΕＣとＤＥ
Ｃ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤΕ
Ｃの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は30〜80％とするこ
とが好ましい。このようにＭＥＣの体積比率を30〜80％
とすることにより導電率を向上させことができる、より
好ましくは40〜70％である。一方、溶媒の還元分解反応
を抑える観点から、炭酸ガス（ＣＯ₂ ）を溶解させるこ
とが望ましく、容量とサイクル寿命特性を向上させるこ
とができる。

【００４３】なお、このような非水系溶媒には、通常、
水や有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール
類、カルボン酸類等）等の不純物が混入しているおそれ
があるが、これらの不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性
の皮膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させて、サイク
ル寿命や容量の低下、高温貯蔵時（60℃以上）の自己放
電の増大を招くおそれがある。したがって、できるだけ
このような不純物が混入していないものを使用すること
が望ましく、少なくとも、水分は50ppm 以下、有機過酸
化物は1000ppm 以下であることが望ましい。

【００４４】また、この非水系電解液に含まれる電解質
としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ〇₄ ）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉΒＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ₆ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌ
ｉＣＦ₃ Ｓ０₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニル
イミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］等のリチ
ウム塩があげられ、なかでもＬｉＰＦ₆ 、ＬｉΒＦ₄ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ の使用が望ましい。これらの
電解質の非水系溶媒に対する溶解量は、 0.5〜2.O mol/
l とすることが望ましい。

【００４５】本実施形態のリチウム二次電池において
は、リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含有する炭素
質材料であって、リチウムを電気化学的にドープし ⁷Ｌ
ｉ−ＮＭＲ分析を行った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共
鳴線に対して低磁場側に50〜200ppmシフトしたピークと
O〜50ppm シフトしたピークの少なくとも 2種の共鳴ピ
ークが観測される炭素質材料を含む負極を備えており、
このような負極は、炭素構造内にその黒鉛化度に対応す
る量のリチウムイオンを吸蔵することができるととも
に、二次粒子間の隙間や含有する異種元素Ｍにもさらな
るリチウムイオンを吸蔵することができるため、従来の
ものに比べ重量比容量を大幅に向上させることができ
る。また、異種元素Ｍは炭素構造によって支持されてい
るため、従来のリチウムと合金をつくる活物質のように
粒子構造の変化による充放電サイクル効率の劣化を防ぐ
ことができ、優れたサイクル寿命特性を有したものとな
る。

【００４６】なお、以上説明した実施形態では、本発明
の電極材料を円筒形リチウム二次電池の負極材料として
用いた例について説明したが、角形その他のリチウム二
次電池にも同様に適用でき、また、電極群の構成も、渦
巻き型のものに限らず、正極、セパレータ及び負極をこ
の順序で複数枚積層したものであってもよい。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的かつ詳細に説明する。 実施例１ 石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに、気相合
成法で得られた平均粒径100nm のＡｌ粒子を、メソフエ
ーズピッチに対して重量比で15％添加し、ライカイ機で
24時間以上撹拌して均−に混合分散させた後、不活性ガ
ス雰囲気下、1000℃で 5時間加熱して、炭素で覆われた
Αｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。

【００４８】得られた炭素で覆われたΑｌ微粒子のΑｌ
含有量は原子比で30％、真密度は2.5g/cm³ あった。ま
た、この微粒子の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）に
より観察したところ、Αｌ粒子を覆う炭素の層の粒子に
対する角度は平均45゜で、各微粒子同士は、Αｌカプセ
ルをつくらなかった炭素化物のマトリックス中に取り込
まれて凝集し、二次粒子を形成していることが観察され
た。

【００４９】次に、得られた炭素質材料96.7重量％と、
スチレンブタジエンゴム2.2 重量％と、カルボキシメチ
ルセルロース1.1 重量％とを混合し、これを集電体であ
る厚さ10μm の銅箔に塗布し乾燥させ、さらにプレスし
て電極板を作製した。得られた電極板の充填密度は1.55
g/cm³ であった。

【００５０】この電極板を負極に、対極および参照極と
してリチウム箔、電解液として六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積
比１：１）に１mol/l の濃度となるように溶解した非水
系電解液、セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィ
ルムをそれぞれ用いてハーフセルを作製した。このハー
フセルに電流密度 0.2mA/ cm² 参照極に対する負極の電
極電位が変化しなくなるまで、次いで、その電圧を保持
したまま 2時間の充電を行った。充電後、負極をメチル
エチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄乾燥して電解液を
除去し、粉砕して、アルミナと混合し固体ＮＭＲ試料管
に封入し、 ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。な
お、活性保持のため上記の操作はすべて乾燥アルゴン雰
囲気グローブボックス内で行った。

【００５１】⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定条件は以下のとおりで
ある。

【００５２】 装置 ：日本電子製 核磁気共鳴装置 JNM-LA400WB 測定核 ： ⁷Ｌｉ 測定周波数 ：155.4 MHz 測定モード ：ＭＡＳＧＮＮ（マジックアングルスピニング測定） 試料管回転数：約 5 kHz 基準物質 ：塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液(1mol/l) 測定温度 ：30℃ 測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ａ）に示
す。

【００５３】図２（ａ）から明らかなように、基準物質
ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場側ほぼ 60ppmにピーク
Ａが、また、ほぼ10ppm にピークＢがそれぞれ観測され
た。ピークＡは炭素質物問士が互いに結合し形成された
二次粒子間の隙間に吸蔵されたリチウム、またピークＢ
は炭素構造内あるいは炭素質物中に担持されたＡｌ粒子
に吸蔵されたリチウムに帰属するものと推察される。

【００５４】続いて、この実施例で得られた炭素質材料
を用いて図１に示すような円筒形リチウム二次電池を製
造し、その特性を評価した。

【００５５】すなわち、上記のＮＭＲスペクトル測定用
試料を作製した場合と同様に、得られた炭素質材料96.7
重量％と、スチレンブタジエンゴム2.2 重量％と、カル
ボキシメチルセルロース1.1 重量％とを混合し、これを
集電体である厚さ10μm の銅箔に塗布し乾燥させ、さら
にプレスして負極板とした。

【００５６】また、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_X Ｃ
ｏＯ₂ （但し 0.8≦X ≦1)）粉末91重量％と、アセチレ
ンブラック 3.5重量％と、グラファイト 3.5重量％、お
よびエチレンプロピレンジエンモノマー粉末 2重量％と
を、トルエンに均一に混合分散させた後、これを集電体
である厚さ10μｍのアルミ箔に塗布し乾燥させ、さらに
プレスして正極板とした。この正極板の充填密度は 3.0
g/cm³ であった。

【００５７】上記正極板および負極板を、ポリエチレン
製多孔質フィルムからなるセパレータを介して積層し、
負極板が外側に位置するように渦巻き状に巻回して電極
群を作製した。

【００５８】また、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカ
ーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比 1:1）に
溶解して、濃度１mol/l の非水系電解液を調製した。

【００５９】これらの電極群および電解液をステンレス
製の有底円筒容器内にそれぞれ収納して、図１に示すよ
うな円筒形リチウム二次電池を組み立てた。

【００６０】このリチウム二次電池について、充電電流
1.5Ａで 4.2Ｖまで 2時間充電した後、 2.7Ｖまで 1.5
Ａで放電する充放電サイクル試験を実施し、 1サイクル
目の放電容量と、 300サイクル後の 1サイクル目の放電
容量に対する容量維持率を求めた。結果を表１に示す。

【００６１】実施例２ カーボンブラックに、気相合成法で得られた平均粒径15
0nm のＭｇ粒子を、カーボンブラックに対して重量比で
50％添加し、ライカイ機で24時間撹拌して均ーに混合分
散させた後、不活性ガス雰囲気下、1500℃で 1時間加熱
して、炭素で覆われたΑｌ微粒子からなる炭素質材料を
得た。

【００６２】得られた炭素で覆われたＭｇ微粒子のＭｇ
含有量は原子比で25％、真密度は 3g/cm³ であった。ま
た、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したところ、
各微粒子同士は、Ｍｇカプセルをつくらなかった炭素化
物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒子を
形成していることが観察された。

【００６３】また、この炭素質材料について、実施例１
の場合と同様にして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た。測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｂ）
に示す。図２（ｂ）から明らかなように、基準物質Ｌｉ
Ｃｌの共鳴線に対して低磁場側ほぼ 70ppmにピークＡ
が、また、ほぼ 10ppmにピークＢがそれぞれ観測され
た。

【００６４】さらに、この実施例で得られた炭素質材料
を用いて、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム
二次電池を組み立てるとともに、その特性を評価した。
結果を表１に示す。

【００６５】実施例３ 石油ピッチから得られたメソフェーズピッチに、気相合
成法で得られた平均粒径200nm のＳｉ粒子を、メソフェ
ーズピッチに対して重量比で70％添加し、ライカイ機で
24時間撹拌して均ーに混合分散させた後、不活性ガス雰
囲気下、2000℃で 1時間加熱して、炭素で覆われたＳｉ
微粒子からなる炭素質材料を得た。

【００６６】得られた炭素で覆われたＳｉ微粒子のＳｉ
含有量は原子比で40％、真密度は3.6g/cm³ であった。
また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したとこ
ろ、各微粒子同士は、Ｓｉカプセルをつくらなかった炭
素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒
子を形成していることが観察された。

【００６７】また、この炭素質材料について、実施例１
の場合と同様にして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た。測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｃ）
に示す。図２（ｃ）から明らかなように、基準物質Ｌｉ
Ｃｌの共鳴線に対して低磁場側ほぼ100ppmにピークＡ
が、また、ほぼ20ppm にピークＢがそれぞれ観測され
た。 さらに、この実施例で得られた炭素質材料を用い
て、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電
池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を
表１に示す。

【００６８】比較例１ Ａｌ粒子のメソフェーズピッチに対する添加量を 5％と
した以外は、実施例１と同様にして、炭素で覆われたΑ
ｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。

【００６９】得られた炭素で覆われたＡｌ微粒子のＡｌ
含有量は原子比で10％、真密度は2.0g/cm ³ であった。
また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したとこ
ろ、各微粒子同士は、Ａｌカプセルをつくらなかった炭
素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、二次粒
子を形成していることが観察された。

【００７０】また、この炭素質材料について、実施例１
の場合と同様にして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た。測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｄ）
に示す。図２（ｄ）から明らかなように、基準物質Ｌｉ
Ｃｌの共鳴線に対して低磁場側に30〜40ppm シフトした
ピークのみが観測された。

【００７１】さらに、この比較例の炭素質材料を用い
て、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電
池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を
表１に示す。

【００７２】比較例２ 石油ピッチから得られたメソフェーズピッチを、不活性
ガス雰囲気下、1000℃で 5時間加熱して炭素質材料を得
た。

【００７３】得られた炭素質材料の真密度は 1.7g/cm³
であった。

【００７４】また、この炭素質材料について、実施例１
の場合と同様にして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た。測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｅ）
に示す。図２（ｅ）から明らかなように、基準物質Ｌｉ
Ｃｌの共鳴線に対して低磁場側に10〜20ppm シフトした
ピークのみが観測された。

【００７５】さらに、この比較例の炭素質材料を用い
て、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電
池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を
表１に示す。

【００７６】比較例３ メソフェーズピッチとＡｌ粒子との混合物に対する加熱
温度を450 ℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭
素で覆われたΑｌ微粒子からなる炭素質材料を得た。

【００７７】得られた炭素で覆われたＡｌ微粒子のＡｌ
含有量は原子比で25％、真密度は2.2g/cm ³ であった。
また、この微粒子の断面をＴＥＭにより観察したとこ
ろ、Αｌ粒子を覆う炭素の層は粒子に対して配向を持た
ず、かつ、各微粒子同士は、Ａｌカプセルをつくらなか
った炭素化物のマトリックス中に取り込まれて凝集し、
二次粒子を形成していることが観察された。

【００７８】また、この炭素質材料について、実施例１
の場合と同様にして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し
た。測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｆ）
に示す。図２（ｆ）から明らかなように、基準物質Ｌｉ
Ｃｌの共鳴線に対して低磁場側に 0〜10ppm シフトした
ピークのみが観測された。

【００７９】さらに、この比較例の炭素質材料を用い
て、実施例１の場合と同様にして円筒形リチウム二次電
池を組み立てるとともに、その特性を評価した。結果を
表１に示す。

【００８０】比較例４ リチウムアルミニウム（Ｌｉ_X Ａｌ）からなるリチウム
合金箔について、実施例１と同様にして ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ
スペクトルを測定した。測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペ
クトルを図２（ｇ）に示す。図２（ｇ）から明らかなよ
うに、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線とほぼ同じ周波数領域
にブロードなピークが観測された。

【００８１】また、このリチウム合金箔を負極板に用い
た以外は、実施例１と同様にして円筒形リチウム二次電
池を組み立てるとともに、その特性を評価した。

【００８２】結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】 表１からも明らかなように、本発明の実施例で得られた
電極材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、
放電容量および300 サイクル後の容量維持率がともに高
いのに対し、比較例１および比較例２では放電容量は明
らかに小さい。また、比較例３の放電容量および容量維
持率がいずれも 0値となっているのは、焼成温度が低い
ため炭素前駆体が完全に炭化せず、このため導電率が低
くほとんど充電容量がとれなかったためと考えられる。
さらに、比較例４のリチウム合金を用いた二次電池で
は、放電容量は高いものの、容量維持率が著しく低く、
サイクル寿命が短いことがわかる。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の二次電池
用電極材料によれば、高容量でかつサイクル寿命特性に
優れた高エネルギー密度の二次電池の提供が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の二次電池用電極材料を負極材料とし
て用いた二次電池の一構造例を示す部分断面図。

【図２】 実施例および比較例で得られた電極材料にリ
チウムをドープして測定された ⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクト
ル。

【符号の説明】

１………負極端子を兼ねる容器 ２………正極 ３………セパレータ ４………負極 ５………電極群 ７………絶縁封口板 ８………正極端子

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムと合金化可能な異種元素Ｍを含
   有する炭素質材料からなり、かつ、この炭素質材料にリ
   チウムを電気化学的にドープし ⁷Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行
   った場合に、基準物質ＬｉＣｌの共鳴線に対して低磁場
   側に50〜200ppm シフトしたピークと O〜50ppm シフト
   したピークの少なくとも 2種の共鳴ピークが観測される
   ことを特徴とする二次電池用電極材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の二次電池用電極材料にお
   いて、 前記リチウムと合金化可能な異種元素Ｍは、Ｍｇ、Ｂ、
   Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、およびＰｂから選ばれる少な
   くとも 1種からなることを特徴とする二次電池用電極材
   料。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の二次電池用電極
   材料において、 前記リチウムと合金化可能な異種元素Ｍの含有量が、原
   子比で 15 ％以上であることを特徴とする二次電池用電
   極材料。