JP2002270157A

JP2002270157A - 電気化学素子用負極およびそれを用いた電気化学素子

Info

Publication number: JP2002270157A
Application number: JP2001066065A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamada; 將之山田; Akimichi Yokoyama; 映理横山; Kiyonari Kimachi; 聖也木町; Shigeo Aoyama; 青山　　茂夫
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2002-09-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量でかつサイクル特性が優れた電気化学
素子用の負極を提供するとともに、それを用いて高容量
でかつサイクル特性が優れた電気化学素子を提供する。【解決手段】リチウムと合金化可能な金属と炭素質物
との複合体と、リチウムを含む物質との混合物からなる
負極活物質を用いて電気化学素子用の負極を構成し、そ
の負極と、正極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを
用いて電気化学素子を構成する。前記リチウムと合金化
可能な金属と炭素質物との複合体は、その最大粒径が５
０μｍ以下であることが好ましく、その具体例としては
ケイ素と炭素質物との複合体であることが好ましい。ま
た、リチウムを含む物質としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ
などの一般式Ｌｉ_xＭ_yＮ_z（式中、Ｍは遷移金属元素
で、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム含有
複合窒化物が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池や電気化学キャパシタなどをはじめとする電気化
学素子に用いる負極およびその負極を用いた電気化学素
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解質を備えた電気化学素子
の負極活物質としては、例えばリチウムイオン二次電池
では、黒鉛などのリチウム（Ｌｉ）が挿入脱離できる層
状化合物と、金属あるいは金属酸化物などとリチウムと
の合金化によるものとが用いられていた。前者の黒鉛系
負極活物質は、層間へのリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の出
入りのみが起こり、その結果、結晶構造の大きな変化が
起こらないので、電気化学的な酸化還元サイクルに対し
て良好な可逆性を示す。従って、現行のリチウムイオン
二次電池に採用され、実際に多くの製品に使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、上記黒鉛系負極活物質は、
層間へのイオンの出入りを利用しているため、最大でも
６個の炭素（Ｃ）に対して１個のリチウム（Ｌｉ）しか
反応することができず、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ以上
の容量が望めず、現状からの大幅な高容量化は困難であ
る。

【０００４】これに対して、後者のリチウムとの合金化
を伴う負極活物質は、例えばケイ素（Ｓｉ）の場合、１
個のケイ素に対して３個以上のリチウムが反応すること
ができるので、１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電
容量を示すものの、リチウムとの合金化による粒子の膨
張収縮の割合が大きく、サイクル特性が悪いという問題
があった。ただし、上記リチウムとの合金化を伴う金属
を炭素質物で複合化することによって、サイクル特性の
良い負極活物質となることが見出されている（例えば、
特開２０００−２１５８８７号公報）。従って、上記金
属炭素質物複合体を負極に用いることにより、サイクル
特性の良好な高容量の次世代電池が作製できるものと期
待される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記金
属炭素質物複合体を負極に用いた場合、正極と組み合わ
せて電池を作製する際に負極の容量が大きすぎ、現行の
黒鉛系負極を用いた電池で使用されるような正極では容
量のバランスが崩れてしまう。従って、現行の正極を使
用するためには、正極に対向する負極の容量を減らす、
すなわち塗布電極である負極の塗布厚（負極合剤層の厚
さ）を減少させなければならない。塗布厚を減少させる
には、金属炭素質物複合体の最大粒径をその塗布厚より
も小さくしなければならない。そのため、負極活物質
を、容量３３０〜３５０ｍＡｈ／ｇの黒鉛系負極材料か
ら、上記金属炭素質物複合体、例えば容量１０００ｍＡ
ｈ／ｇのケイ素炭素質物複合体に変更した場合、塗布厚
は約３０％減少させなければならず、その結果、塗布厚
は５０μｍ程度となる。そのような薄い塗布厚の負極を
作製するためには、前記ケイ素炭素質物複合体の微粉化
を行わなければならない。しかしながら、微粉化により
ケイ素炭素質物複合体の比表面積が増大し、それに伴っ
て初期の充電容量と放電容量との差、すなわち不可逆容
量が大きくなってしまう。その結果、その大きな不可逆
容量を補うために、対向する電極の容量が多量に消費さ
れ、電池全体の容量としてはほとんど増加しないことに
なってしまう。

【０００６】本発明は、上記のような従来技術における
問題点を解決し、電気化学素子の負極として用いた場合
に、高容量でかつサイクル特性が優れた電気化学素子を
構成することができる負極と、それを用いて高容量でか
つサイクル特性が優れた電気化学素子を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムと合
金化可能な金属と炭素質物との複合体と、リチウムを含
む物質との混合物からなる負極活物質を用いて電気化学
素子用の負極を構成することによって、上記課題を解決
したものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記リチウムと合金化可能な金属
としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ア
ルミニウム（Ａｌ）などが好適なものとして挙げられ
る。そして、上記リチウムと合金化可能な金属と炭素質
物との複合体としては、例えば、ベンゼン、トルエンな
どの芳香族化合物やピッチなどの有機材料を上記リチウ
ムと合金化可能な金属の表面に付着させ、その状態で加
熱して上記有機材料を炭素質物化することによって、リ
チウムと合金化可能な金属の表面を炭素質物で被覆した
ものが挙げられ、このリチウムと合金化可能な金属と炭
素質物との複合体の代表的な具体例としては、例えば、
後記の実施例で用いるようなケイ素炭素質物複合体など
が挙げられる。

【０００９】また、上記リチウムを含む物質としては、
例えば、一般式Ｌｉ_xＭ_yＮ_z（式中、Ｍは遷移金属元
素で、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表されるリチウム含
有複合窒化物やＬｉＡｌ、Ｌｉなどのリチウム含有金属
が挙げられる。このリチウムを含む物質は、その内部に
含有するリチウムによって前記リチウムと合金化可能な
金属と炭素質物との複合体の不可逆容量を補う作用をす
る。

【００１０】上記リチウムと合金化可能な金属と炭素質
物との複合体は、最大粒径が５０μｍ以下であることが
好ましい。これは、リチウムと合金化可能な金属、例え
ば、ケイ素（Ｓｉ）の場合、その充放電容量は２０００
ｍＡｈ／ｇを超える大きなものであり、これを従来の正
極活物質、例えばＬｉＣｏＯ₂と組み合わせた場合は、
容量のバランスをとる関係上、負極の塗布厚みを５０μ
ｍ以下にする必要が生じる可能性が高く、そのため、そ
れに含まれる粒子は５０μｍ以下であることが好ましい
という理由によるものである。なお、本発明において、
このリチウムと合金化可能な金属と炭素質物との複合体
の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製の粒度分布装置ＭＩ
ＣＲＯＴＲＡＣＨＲＡによって測定される。そして、
上記リチウムと合金化可能な金属と炭素質物との複合体
は、前記のように調製されるが、例えば、リチウムと合
金化可能な金属としてケイ素の場合を例に挙げてより具
体的に説明すると、その調製方法として、例えば、ピッ
チを使用する方法と化学蒸着を行う方法とがある。ピッ
チを使用する場合、ケイ素と石炭系ピッチまたは石油系
ピッチとを加熱混合し、そのピッチをケイ素の表面に付
着させ、軽度の熱処理により表面のピッチを不融化した
後、解砕し、加熱して上記ピッチを炭素質物化する方法
が採用される。また、化学蒸着処理の場合は、沸騰床反
応器を用い、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物を
飽和させた窒素ガスを約８００℃に加熱したケイ素と接
触させ、その状態で加熱して芳香族化合物を炭素質物化
することによって行われる。

【００１１】それらのケイ素炭素質物複合体を微粉化す
る方法としては、ボールミルなどの粉砕器を使用する方
法が挙げられる。例えば、遊星ボールミルを使用する場
合、ボールの材質や径は、特に限定されることはない
が、通常、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ステンレ
ス鋼あるいはアルミナ（酸化アルミニウム）の１〜２０
ｍｍのものが好適に用いられる。また、混合時間も、特
に限定されることはなく、数分〜数十時間の間で適宜選
択して行えばよい。

【００１２】リチウムを含む物質としては、一般式Ｌｉ
_xＭ_yＮ_z（式中、Ｍは遷移金属元素で、ｘ＞０、ｙ＞
０、ｚ＞０）で表されるリチウム含有複合窒化物が好適
に用いられるが、このリチウム含有複合窒化物について
詳しく説明すると、このリチウム含有複合窒化物を表す
一般式Ｌｉ_xＭ_yＮ_zにおいて、Ｍは遷移金属であり、
このＭとしてはＣｏ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかが好まし
い。また、ｘ、ｙ、ｚは０よりも大きく、２０より小さ
い数が一般的であるが、２０を超えても特に問題はな
い。そして、上記一般式Ｌｉ_xＭ_yＮ_zで表されるリチ
ウム含有複合窒化物の好適な具体例としては、例えば、
Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、Ｌｉ_2.6Ｃｕ_0.4Ｎ、Ｌｉ_2.6Ｎ
ｉ_0.4Ｎ、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.1Ｎなどが挙げられ
る。

【００１３】上記リチウムと合金化可能な金属と炭素質
物との複合体と、リチウムを含む物質との混合物中にお
けるリチウムを含む物質の占める比率としては５〜５０
重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％である
ことがより好ましい。リチウムを含む物質の占める比率
を５重量％以上にすることによって、リチウムと合金化
可能な金属との複合体の微粉化による不可逆容量を適正
に解消させ、また、５０重量％以下にすることによっ
て、リチウムと合金化可能な金属と炭素質物との複合体
に基づく高容量とサイクル特性の良好さを適正に保持す
ることができる。

【００１４】上記リチウムと合金化可能な金属と炭素質
物との複合体とリチウムを含む物質との混合物を負極活
物質として用いて負極を作製するには、上記リチウムと
合金化可能な金属と炭素質物との複合体とリチウムを含
む物質との混合物からなる負極活物質（ただし、このリ
チウムと合金化可能な金属と炭素質物との複合体とリチ
ウムを含む物質とはあらかじめ混合しておくことは要せ
ず、以下に示す負極合剤の調製時に混合してもよい）
に、必要に応じて、導電助剤やバインダーなどを加えて
混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形するか、
あるいは上記負極合剤を溶剤に分散させてペースト化し
（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または
分散させておいてから、負極活物質などと混合してもよ
い）、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからな
る集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要
に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製され
る。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限ら
れることなく、他の方法によってもよい。また、集電体
としては、前記例示の銅箔以外にも、例えば、銅の網、
ニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔や網などを用い
ることができる。

【００１５】負極合剤の調製にあたって使用する導電助
剤としては、構成される電気化学素子において、化学変
化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよく、例
えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属粉末（銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀などの金属粉末）、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報）な
どの導電性材料の１種またはそれらの混合物を用いるこ
とができる。

【００１６】バインダーとしては、例えば、でんぷん、
ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジア
セチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホ
ン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、などの多糖
類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどやそ
れらの変成体を用いることができる。

【００１７】上記負極を用いて電気化学素子を作製する
にあたって、正極の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）、ＬｉＭ
ｎ_1- _xＭ_xＯ₂（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌまたはＦｅ、０
≦ｘ≦１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などを用いることができ
る。

【００１８】そして、正極は、上記正極活物質に、必要
に応じて、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックな
どのような導電助剤と、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加え
て混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形する
か、あるいは上記正極合剤を溶剤に分散させてペースト
化し（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解ま
たは分散させておいてから正極活物質と混合してもよ
い）、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔
などからなる集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形
成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ること方法に
よって得ることができる。ただし、正極の作製方法は、
上記例示の方法に限られることなく、他の方法によって
もよい。また、集電体としては、前記例示のアルミニウ
ム箔以外にも、例えば、アルミニウムの網、ニッケル、
ステンレス鋼などの金属の箔や網などを用いることがで
きる。

【００１９】リチウムイオン伝導性の電解質としては、
例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などから選ばれ
る電解質塩を、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートなどの有機溶媒の１種または２
種以上の混合溶媒に溶解した非水電解液や、上記電解液
をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状電
解質などが用いられ、電気化学素子に対する要求特性や
その用途などに応じて適宜使い分けられる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれら実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２１】実施例１平均粒径２μｍのケイ素粉末を沸騰床反応器中で約８０
０℃に加熱し、２５℃でベンゼンを飽和させた窒素ガス
をこのケイ素粉末に接触させ、その温度で６０分間化学
蒸着処理を行い、加熱して上記ベンゼンを炭素質物化す
ることによってケイ素炭素質物複合体（ケイ素と炭素質
物との複合体）の粉末を得た。そのケイ素炭素質物複合
体粉末をステンレス鋼製の容器とボールを使用して遊星
ボールミルによって粉砕した。得られた粉末は平均粒径
約１０μｍであった。なお、このケイ素炭素質物複合体
の平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＭＩＣＲＯＴ
ＲＡＣＨＲＡによって測定した結果に基づくものであ
り、以後に示す粉末の平均粒径も、上記と同様に求めた
ものである。

【００２２】さらに、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と金属
コバルト（Ｃｏ）とをモル比２：１の割合で混合し、そ
の混合物を銅製のるつぼに入れ、少量の水素を含む窒素
気流中７００℃で６時間焼成し、リチウム含有複合窒化
物としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを粉末状態で得た。そのＬ
ｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ粉末をステンレス鋼製の容器とボール
を使用して遊星ボールミルによって粉砕した。得られた
粉末は平均粒径約１０μｍであった。

【００２３】上記のように合成したケイ素炭素質物複合
体とＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを重量比２：１となるように混
合した負極活物質４５重量部と、アセチレンブラック１
０重量部と、スチレンブタジエンゴム５重量部をトルエ
ン１００重量部に溶解したスチレンブタジエンゴムのト
ルエン溶液とを混合してスラリー状の負極合剤含有ぺー
ストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚さ１０
μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥して負極合剤
層を形成した後、プレスで加圧成形して負極とした。

【００２４】上記負極を用い、対極にＬｉ箔を用い、電
解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ
ートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２
ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いて、モデルセルを組み立
てた。

【００２５】このモデルセルについて、電流値０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²で室温にて０．０１〜１．４Ｖの電圧範囲で
充放電を行って充放電特性を調べた。その際の充放電曲
線を図１に示す。図１に示す充放電曲線から明らかなよ
うに、この実施例１では活物質に充電された容量と活物
質が放電した容量とがほぼ等しく１２２０ｍＡｈ／ｇと
なり、充電と放電との容量差、すなわち、不可逆容量が
生じなかった。この実施例１の充電容量、放電容量およ
び不可逆容量を後記の表１に示す。

【００２６】比較例１実施例１で用いたＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを用いず、負極活
物質をすべてケイ素炭素質物複合体とした以外は、すべ
て実施例１と同様に負極を作製し、その負極を用いた以
外は、実施例１と同様にモデルセルを組み立て、充放電
特性を調べた。この比較例１の充放電曲線を図２に示
す。図２に示す充放電曲線から明らかなように、この比
較例１の充電容量は１３１０ｍＡｈ／ｇであり、放電容
量は１０００ｍＡｈ／ｇであって、不可逆容量は３１０
ｍＡｈ／ｇであった。

【００２７】対照例１ケイ素炭素質物複合体とＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎの遊星ボー
ルミルによる粉砕を行わなかったこと以外は、すべて同
じ方法で負極合剤含有ぺーストを調製した。それを塗布
厚が５０μｍとなるように塗布を試みたが、平滑な塗膜
が得られず、負極を作製することができなかった。

【００２８】前記したように、実施例１および比較例１
の充電容量、放電容量および不可逆容量を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】図１および上記表１に示す結果から明らか
なように、実施例１は、充電容量、放電容量とも、１２
２０ｍＡｈ／ｇという高容量であり、しかも不可逆容量
がないことから、サイクル特性が優れていることがわか
る。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高容量でかつサイクル特性が優れた電気化学素子用負極
および電気化学素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の充放電曲線を示す図である。

【図２】比較例１の充放電曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木町聖也大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者青山茂夫大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 DJ16 HJ02 HJ05 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CA09 CB01 DA03 DA09 EA01 EA08 HA02 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムと合金化可能な金属と炭素質物
との複合体と、リチウムを含む物質との混合物からなる
負極活物質を含有することを特徴とする電気化学素子用
負極。
【請求項２】前記リチウムと合金化可能な金属と炭素
質物との複合体の最大粒径が５０μｍ以下である請求項
１記載の電気化学素子用負極。
【請求項３】リチウムと合金化可能な金属と炭素質物
との複合体が、ケイ素と炭素質物との複合体である請求
項１記載の電気化学素子用負極。
【請求項４】リチウムを含む物質が、一般式Ｌｉ_xＭ
_yＮ_z（式中、Ｍは遷移金属元素で、ｘ＞０、ｙ＞０、
ｚ＞０）で表されるリチウム含有複合窒化物である請求
項１記載の電気化学素子用負極。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の負極
と、正極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを有して
なることを特徴とする電気化学素子。