JPH07335201A

JPH07335201A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07335201A
Application number: JP6155122A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1994-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。【構成】正極活物質にはリチウム含有複合酸化物（例
えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２等）を使用し、負極
活物質としてはコークスやグラファイト等の炭素材料を
使用する非水電解液二次電池において、リチウムイオン
が脱ドープされる電位（ＥｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）をＥ≦２
Ｖに有するリチウム含有化合物を負極中に活物質炭素材
料に混じて含有せしめる。その結果、過放電における負
極集電体の溶け出しがなくなり、過放電による著しい性
能劣化は無くなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、以前よ
り高い電池電圧が得られる非水電解液二次電池が注目さ
れ、その実用化が試みられて来た。しかし負極のサイク
ル寿命に問題があり、実用化はなかなか難しいことが判
ってきた。しかし極く最近になって、カーボンへのリチ
ウムイオンの出入りを利用するカーボン電極を負極とす
る非水電解液二次電池が開発され、非水電解液二次電池
もようやく実用化の段階に入った。この電池は本発明者
等によって、リチウムイオン二次電池と名付けて１９９
０年に始めて世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓＩｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９参
照）、現在では電池業界、学会においても“リチウムイ
オン二次電池”の呼び名で認知され、次世代の二次電池
と言われてその実用化に拍車がかかっている。代表的に
は正極材料にリチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＣｏ
Ｏ_２，ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）を用い、負極
にはコークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ
る。実際、正極にＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極には特殊
な炭素材料（ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料）
を使用して、２３０Ｗｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つ
リチウムイオン二次電池が、既に携帯電話やビデオカメ
ラの電源として実用されている。既存のニッケルカドミ
ウム二次電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／
ｌであり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は
既存の電池のそれをはるかに上回るものである。さらに
リチウムイオン二次電池の特長は高寿命の点にもある。
カーボン負極は、充電においては電極中のカーボンへリ
チウムイオンがドープされ、放電ではそのカーボンから
リチウムイオンが脱ドープされるだけで、カーボン自身
は充放電に際して大きな結晶構造の変化を伴わないの
で、極めて安定した充放電特性を示し、充放電に伴う特
性劣化が少なく、具体的には１０００回以上の充放電の
繰り返しも可能である。しかしリチウムイオン二次電池
の大きな欠点は過放電により著しく性能が劣化すること
である。このため、例えば現在ビデオカメラ用の電源と
して実用されているリチウムイオン二次電池はその電池
パックに過放電防止回路を組み込み、その対策が採られ
ている。従って正極活物質に高価なコバルトを使用する
ので、もともと材料費の高い電池である上に、過放電防
止回路の価格が上乗せされ、リチウムイオン二次電池の
電池パックは非常に値段的に高くなり、リチウムイオン
二次電池が広い用途に採用されるための大きな障害とな
っている。材料的にはリチウムコバルト複合酸化物に代
えて、将来は安価なリチウムマンガン複合酸化物を使用
すべきであろう。しかし既存のニッケルカドミウム蓄電
池に代わり、広い用途にリチウムイオン蓄電池が使用さ
れるためには、電池材料費の低減と共に、やはり過放電
防止回路を必要としない電池、つまり過放電による性能
劣化の無い電池として完成されなければならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
複合酸化物を主たる正極活物質材料とし、炭素材料を負
極活物質とする非水電解液二次電池の過放電による特性
劣化を改善しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、リチ
ウムイオンを含有する非水電解液中においてリチウムイ
オンが脱ドープされる電位（ＥｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）をＥ
≦２．０Ｖに有するリチウム含有化合物を活物質炭素材
料に混じて負極中に含有せしめる。

【０００５】

【作用】従来のリチウムイオン二次電池に３オーム程度
の抵抗を長時間（５０時間程度）接続して放電を継続さ
せた場合、その後の充放電では極端に性能劣化をしてし
まう。このような過放電による性能劣化の原因は、過放
電を行うと負極集電体（一般には銅）が電解液中に溶け
だし、その後の充放電では負極活物質の集電に支障を来
たすことによるものである。正極活物質にリチウム含有
複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）を用
い、負極活物質に炭素材料を用いた場合、第１回目の充
電で正極活物質からリチウムイオンが脱ドープされ、負
極の活物質炭素へはリチウムがドープされて蓄電され
る。これが充電の機構であるが、第１回目の充電におい
て負極活物質の充電効率（放電可能な電気量／実際充電
した電気量）が正極活物質のそれより悪いため、電池が
放電して電池電圧が殆ど０Ｖに達しても、正極活物質は
まだ充電された状態にあり、正極の電位は依然３Ｖ（ｖ
ｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以上であり、負極活物質はすでに放電
（リチウムイオンの脱ドープ）が終了してしまった状態
にある。電池電圧が０に達したということは、正極と負
極の電位差が０に達したことであり、負極の電位が正極
の電位に接近して電池電圧が０に達しているに過ぎな
い。したがって過放電を続けて、負極集電体が３Ｖ（ｖ
ｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以上もの高電位に長時間維持されれ
ば、負極集電体（一般には銅）は電気化学的酸化反応に
よって電解液中へ溶け出すことは当然の現象である。

【０００６】しかし従来のリチウムイオン二次電池でも
放電終止電圧を１Ｖとして、充放電を繰り返した場合で
は大きな性能劣化は見られない。電池電圧が１Ｖになる
時点では正極電位は前述の充放電効率の理由から３Ｖ
（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以上にあるので、負極電位は少な
くとも２Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）には達しているわけで
あるが、本発明者はこの場合では集電体（銅）は溶け出
してはいないことを確認した。そこで本発明者は、０Ｖ
迄の過放電の場合でも負極の電位が２Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／
Ｌｉ）には達しないようにすれば、集電体の溶け出しは
なくリチウムイオン二次電池の過放電による性能劣化は
起こらないはずと考え、本発明を着想し、完成したもの
である。

【０００７】本発明ではリチウムイオンが脱ドープされ
る電位（ＥｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）をＥ≦２Ｖに有するリチ
ウム含有化合物（Ｘ）を活物質炭素材料に混じて負極中
に含有せしめる。なおリチウムイオンが脱ドープされる
電位（ＥｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）をＥ≦２Ｖに有するリチウ
ム含有化合物（Ｘ）としてはＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎや
Ｌｉ_３ＦｅＮ_２等がすでに知られている。さらにその電
池設計にあっては第１回目充電で充電された正極活物質
の放電可能量（Ｃ）と第１回目充電で充電された負極活
物質の放電可能量（Ａ）およびリチウム含有化合物
［Ｘ］から脱ドープされうるリチウム量（Ｂ）の間でＣ−Ａ≦Ｂの関係を満足させる。さらに具体的には、今、リチウム
を脱ドープしうる量が∝（Ａｈ／ｇ）のリチウム含有化
合物［Ｘ］を負極活物質炭素に混じて電池を作成する場
合、負極活物質炭素の蓄電能力がａ（Ａｈ／ｇ）、負極
活物質炭素の充電効率（放電可能な電気量／実際充電し
た電気量）がα、正極活物質の充電効率がβであると
き、例えば容量１Ａｈの電池は次のように設計する。電
池容量（１Ａｈ）は、充電容量ではなく当然放電できる
容量であるべきなので、第１回目の充電で充電された負
極活物質の放電可能量（Ａ）に相当する。そこでＡ＝１
（Ａｈ）である。したがって負極中に必要とする負極活
物質炭素量は１／ａ（ｇ）である。第１回目充電で必要
な充電量は１／α（Ａｈ）であり、第１回目充電で充電
される正極活物質の放電可能量（Ｃ）はβ／α（Ａｈ）
である。そこでＣ−Ａ≦Ｂを満足させるためにはＢ≧
（β−α）／α（Ａｈ）である。よって、リチウム含有
化合物［Ｘ］の（β−α）／α∝（ｇ）を負極活物質炭
素１／ａ（ｇ）に混じて負極を作成する。

【０００８】以上のようにして作成した電池では、放電
に際しては従来の同種の電池と同じく、負極中よりリチ
ウムイオンが放出され、正極中に再び吸蔵される電池反
応であるが、従来の同種の電池と同様にＣ＞Ａであるの
で、放電末期にはまず負極の活物質炭素が放電（リチウ
ムイオンの放出）を終了してしまう。しかし本発明によ
る電池ではさらにＣ≦Ａ＋Ｂであるので、負極中のリチ
ウム含有化合物［Ｘ］からのリチウム放出が引き続き、
リチウム含有化合物［Ｘ］からのリチウム放出が終了す
る前に正極が放電終了する。よって、負極の電位が３Ｖ
以上の高電位になることがないので、負極集電体が溶け
出すこともなく、長時間の過放電によっても極端な性能
劣化を引き起こすことがない。

【０００９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００１０】実施例１図１を参照しながら本発明の具体的な電池について説明
する。本発明を実施するための発電要素である電池素子
は次のようにして用意された。まず、本発明に使用す
る、２Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以下の電位でリチウムイ
オンの脱ドープ可能なリチウム含有化合物（Ｘ）とし
て、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎを合成した。Ｌｉ_２．５Ｃ
ｏ_０．５Ｎの合成は金属コバルト紛末とＬｉ_３Ｎの粉末
を所定の化学量論比に混合の上、１００％Ｎ_２中で焼成
して合成した。合成したＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎの２Ｖ
（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以下の電位でのリチウムを脱ドー
プしうる量は３００ｍＡｈ／ｇであった。

【００１１】次に２８００℃で熱処理を施したメソカー
ボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３７Å）の８０重
量部に上記合成したＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎの８重量部
とアセチレンブラック２重量部と結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であ
るＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー
（ペースト状）にした。そしてこのスラリーを集電体と
なる厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾
燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１
ａ）を作成した。なおここで使用した黒鉛質炭素材料
（２８００℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビ
ーズ）の蓄電能力は約２８０（ｍＡｈ／ｇ）であり、初
回充電における充電効率は約８８％である。通常この種
の電池に使用される炭素材料の前記充放電効率は７０〜
８０％が代表的なものであって、本実施例で使用する炭
素材料は特に充放電効率の高い材料であることを特筆し
ておく。

【００１２】次に二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を１モル：０．２７５モルの比
でよく混合した混合物を空気中７５０℃で約１２時間焼
成して、正極活物質とするスピネル型結品構造のリチウ
ムマンガン酸化物（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_２Ｏ_ｙ、ｙ＞４）を
合成した。このリチウムマンガン酸化物は約１１０ｍＡ
ｈ／ｇの蓄電能力があり、初回充電における充電効率は
約９６％であることを確かめた。

【００１３】合成したリチウムマンガン酸化物の９０重
量部をカーボンブラックの６重量部と結合剤としてポリ
フッ化ビニリデン４重量部とともに溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にする。次に、このスラリーを正極集電体となる厚
さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極
（２ａ）を作成した。

【００１４】続いて負極（１ａ）と正極（２ａ）はその
間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んで
ロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電池素
子とした。次にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶
（４）の底部に絶縁板（１４）を設置し、上記電池素子
を収納した。電池素子より取り出した負極リード（５）
を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液として
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に１モル／リット
ルのＬｉＰＦ_６を溶解したものを注入した。その後電池
素子の上部にも絶縁板（１４）を設置し、ガスケット
（１５）を嵌め、防爆弁（２８）を図１に示すように電
池内部に設置する。電池素子より取り出した正極リード
（７）はこの防爆弁に電解液を注入する前に溶接してお
いた。防爆弁の上にはリング状のＰＴＣ素子（１６）を
挟んで正極外部端子となる閉塞蓋体（２９）を重ね、電
池缶の縁をかしめて、図１に示す電池構造で外径１６．
５ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池（Ａ）を作成した。

【００１５】比較例１実施例１による電池と過放電性能の比較をするため、従
来技術による電池（Ｙ）を次のように作成した。負極活
物質には実施例１で使用したものと同じ黒鉛質炭素材料
を使用して負極を作成した。つまり２８００℃で熱処理
を施したメソカーボンマイクロビーズの８８重量部にア
セチレンブラック２重量部と結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ
−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペ
ースト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる
厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１ｂ）を
作成した。正極には実施例１で作成した帯状の正極（２
ａ）をそのまま使用し、負極（１ｂ）と正極（２ａ）は
実施例１と同様に巻介して電池素子を作成した。後は全
く実施例１と同じにして、電池（Ｙ）を作成した。

【００１６】テスト結果１実施例１および比較例１で作成した電池（Ａ）および電
池（Ｙ）は、いずれも電池内部の安定化を目的に１２時
間のエージング期間を経過させた後、第１回目の充電は
充電上限電圧を４．２Ｖに設定し、充電電流３００ｍＡ
で８時間の充電を行い、充電状態で７日間保存して電池
内部の安定化を図った。その後第１回目の放電は８００
ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行った。そ
の後本発明による電池（Ａ_１）と（Ａ_２）の２個につい
て、および従来の技術による電池（Ｙ_１）、（Ｙ_２）、
（Ｙ_３）の３個について、充電電流４００ｍＡで、充電
上限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充電を行い、電
池（Ａ_１）、（Ａ_２）および電池（Ｙ_１）、（Ｙ_２）は
８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで放電
し、電池（Ｙ_３）は８００ｍＡの定電流放電にて終止電
圧１．０Ｖまで放電してそれぞれ充放電サイクルを繰り
返した。上記充放電サイクルにおいて、２１回目の放電
で電池電圧が終止電圧に達した時点で、電池（Ａ_２）お
よび電池（Ｙ_２）は３オームの抵抗を接続して過放電さ
せ、電池電圧が殆ど０Ｖに達した後もさらに４８時間抵
抗を接続したままにおいた。その後は再び電池（Ａ_２）
および電池（Ｙ_２）は２０回目までと同じ充放電サイク
ルに戻し、過放電のその後の電池特性に及ぼす影響を調
べ、図２にその結果を示した。図２には過放電をせずに
充放電サイクルを続けている電池（Ａ_１）電池（Ｙ_１）
および毎回終止電圧１．０Ｖ迄放電して充放電を繰り返
している電池（Ｙ_３）についてもその充放電サイクル特
性も示している。

【００１７】図２に示すように放電終止電圧３Ｖで充放
電サイクルを行った電池（Ａ_１）電池（Ｙ_１）および放
電終止電圧１．０Ｖで充放電サイクルを行った電池（Ｙ
_３）は本発明による電池も従来技術による電池もともに
充放電サイクルに伴う容量劣化は少なく良好なサイクル
特性を示した。一方、３オームの抵抗を接続して過放電
させた場合には、比較例による電池（Ｙ_２）はその後の
容量が２０％以上も低下し、引き続く充放電サイクルで
は充放電サイクルに伴う容量劣化が大きくなった。しか
し本発明による電池（Ａ_２）では３オームの抵抗を接続
して過放電させた後も過放電の影響は殆ど無く、引き続
く充放電サイクルでも良好なサイクル特性を示した。

【００１８】５０サイクル終了時点で電池を解体してみ
ると、電池（Ｙ_２）だけが負極集電体の銅が溶け出して
セパレータが青色となっていたのが観察されたのに対し
他の電池では全くその形跡は無かった。電池（Ｙ_２）が
過放電された後に大きく特性劣化した原因は、過放電を
行うと負極集電体である銅が電解液中に溶けだし、その
後の充放電では負極活物質の集電に支障を来たすことに
よることが明らかである。予備実験の結果、本実施例で
正極活物質として使用したリチウムマンガン酸化物は
（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_２Ｏ_ｙ、ｙ＞４）は初回充電における
充電効率が約９６％であり、負極活物質として使用した
黒鉛質炭素材料の充放電効率は約８８％であった。本実
施例で使用した炭素材料は特に充放電効率の高い材料で
あるが、それでも正極に比べ負極の充放電効率の方が８
％も小さい。そのため、比較例の電池（Ｙ_２）では放電
して電池電圧が０Ｖに達しても、正極活物質はまだ充電
された状態にあり、正極の電位は依然３Ｖ（ｖｓＬｉ^＋
／Ｌｉ）以上であり、負極活物質はすでに完全に放電し
てしまった状態にある。つまり電池（Ｙ_２）では電池電
圧がほぼ０Ｖ（正極と負極の電位差がほぼ０Ｖ）に達し
た状態では、負極の電位が正極の電位に接近して電池電
圧が０に達しているわけで、負極の電位は正極の電位
（３Ｖ以上）に到達している。したがって過放電を続け
て、負極集電体の銅が３Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以上も
の電位に長時間維持されれば、負極集電体の銅は電気化
学的酸化反応によって電解液中へ溶け出すことは当然の
現象であると考えられる。。

【００１９】しかし、比較例による電池でも、電池（Ｙ
_３）は放電終止電圧を１．０Ｖとして充放電を繰り返し
たが、集電体の溶け出しもないし、大きな性能劣化は見
られない。電池電圧が１Ｖになる時点では正極電位は前
述の充放電効率の理由から３Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以
上にあるわけで、負極電位は少なくとも２Ｖ（ｖｓＬｉ
^＋／Ｌｉ）には達しているはずである。このことは過放
電においても負極の電位が２Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以
下に維持されれば、集電体の溶け出しはなく、過放電に
よる劣化は起こらないことを示している。

【００２０】本発明の電池では、負極の電位が２Ｖ（ｖ
ｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以下に維持されるように、負極中に活
物質炭素に混じてＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎを添加してい
る。本実施例で合成したＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎは１．
４Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以下の電位で３００ｍＡｈ／
ｇのリチウムイオンが脱ドープ可能である。したがっ
て、実施例の電池（Ａ_２）では過放電においては負極活
物質炭素からリチウムイオンが脱ドープされてしまった
後も引き続きＬｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎからリチウムイオ
ンが脱ドープされて、正極との充放電効率の差によって
生じた負極の容量不足が補われる。このように本発明に
よる電池では過放電においても負極集電体の溶け出しが
無くなり、過放電後もその影響は殆ど無く、引き続く充
放電サイクルでも良好なサイクル特性を示しす。つま
り、リチウムを脱ドープ可能なリチウム含有化合物の負
極炭素活物質への混合は、過放電に対して極めて有効で
ある。。

【００２１】本発明は実施例として正極の主活物質とし
てスピネル型リチウムマンガン酸化物を使用した場合つ
いて示したが、これに限定されるものではなく、リチウ
ムの脱ドープによって３Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以上
の電位を示す他のリチウム含有複合酸化物を正極活物質
とする電池でも同様な効果が得られる。ちなみに本発明
が有効に効果をもたらす他の正極活物質としては次のよ
うな材料が上げられる。ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、
ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ＭはＣｏ以外の金属元素）ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）、
Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＬｉ_Ｘ］Ｏ_４（但し、０≦ｘ≦０．０
８１）等。特に一般式Ｌｉ［Ｍｎ_２−ＸＬｉ_Ｘ］Ｏ
_４（但し、０≦ｘ≦０．０８１）で示されるスピネル系
リチウムマンガン酸化物は安価な材料であり、今後のリ
チウムイオン二次電池の正極材料として注目される。実
施例１で合成したＬｉ_１．１Ｍｎ_２Ｏ_Ｙも上記一般式で
示されるスピネル系リチウムマンガン酸化物のｘ＝０．
０６５に相当するものである。

【００２２】

【発明の効果】本発明ではリチウムイオンが脱ドープさ
れる電位（ＥｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）をＥ≦２Ｖに有するリ
チウム含有化合物（Ｘ）を負極中に活物質炭素材料に混
じて含有せしめる。これによってリチウムイオン二次電
池の大きな欠点である過放電での性能劣化が改善される
ので、リチウムイオン二次電池が安価な電源として広く
使用されるようになる。その結果、過放電保護回路も不
要となるので、既存の二次電池を充分に上回るエネルギ
ー密度のリチウムイオン二次電池が安価な電池として、
広範囲な用途に提供できるようになり、その工業的価値
は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図

【図２】充放電サイクル特性

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は負極リード、７は正極リード、１４は絶縁板、１５は
ガスケット、２８は防爆弁、２９は電池蓋体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極の活物質はリチウム含有複合酸化物で
あって、負極の活物質はリチウムをドープ／脱ドープ可
能な炭素材料である非水電解液二次電池において、前記
負極は金属集電体の上に粉末状の炭素材料を固めて活物
質層を形成した電極であって、前記負極活物質層には活
物質炭素材料に混じてリチウムを脱ドープ可能なリチウ
ム含有化合物を含有せしめたことを特徴とする非水電解
液二次電池。
【請求項２】負極活物質層に活物質炭素材料に混じて含
有せしめたリチウムを脱ドープ可能なリチウム含有化合
物は、リチウムイオンを含有する非水電解液中において
リチウムイオンが脱ドープされる電位（ＥｖｓＬｉ^＋／
Ｌｉ）をＥ≦２．０Ｖに有することを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】負極活物質層に活物質炭素材料に混じて含
有せしめたリチウムを脱ドープ可能なリチウム含有化合
物がＬｉ_３−ＸＣｏ_ＸＮ（但し０＜Ｘ＜１）であること
を特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。