JPH0714572A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH0714572A JPH0714572A JP5188618A JP18861893A JPH0714572A JP H0714572 A JPH0714572 A JP H0714572A JP 5188618 A JP5188618 A JP 5188618A JP 18861893 A JP18861893 A JP 18861893A JP H0714572 A JPH0714572 A JP H0714572A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- battery
- lithium
- secondary battery
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。 【構成】 負極活物質として例えば黒鉛質炭素材料を使
用し、正極活物質にリチウム含有複合酸化物（例えばＬ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、 ＬｉＮｉＯ２等）を用
いる非水電解液二次電池において、正極に二硫化モリブ
デンを混合することにより、正極活物質の充填密度を上
げると共に、充放電サイクルに伴う性能劣化を大幅に改
善する。特に負極活物質としてＸ線広角回折法によるｄ
００２（００２面の面間隔）が３．４２以下である黒鉛
質材料を使用し、正極活物質としてリチウムマンガン複
合酸化物を使用する電池においては、充放電に伴う性能
劣化の改善が著しく、エネルギー密度も既存の二次電池
をはるかに上回り、既存の電池に充分代わりうる安価な
非水電解液二次電池が実現する。
に関するものである。 【構成】 負極活物質として例えば黒鉛質炭素材料を使
用し、正極活物質にリチウム含有複合酸化物（例えばＬ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、 ＬｉＮｉＯ２等）を用
いる非水電解液二次電池において、正極に二硫化モリブ
デンを混合することにより、正極活物質の充填密度を上
げると共に、充放電サイクルに伴う性能劣化を大幅に改
善する。特に負極活物質としてＸ線広角回折法によるｄ
００２（００２面の面間隔）が３．４２以下である黒鉛
質材料を使用し、正極活物質としてリチウムマンガン複
合酸化物を使用する電池においては、充放電に伴う性能
劣化の改善が著しく、エネルギー密度も既存の二次電池
をはるかに上回り、既存の電池に充分代わりうる安価な
非水電解液二次電池が実現する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。
の性能改善に関するものである。
【０００２】〔従来の技術】電子機器の小型化、軽量化
が進められる中、その電源として高エネルギー密度の二
次電池の要望がさらに強まっている。その要望に答える
ため、非水電解液二次電池が注目され、その実用化が試
みられて来た。特に負極にリチウム金属を使用する、い
わゆるリチウム二次電池は最も可能性が大きいと思われ
たが、金属リチウム負極は充放電の繰り返しによリパウ
ダー化して著しくその性能が劣化したり、また金属リチ
ウムがデンドライトに析出し内部ショートを引起したり
するため、実用的なサイクル寿命に問題があり、今だ実
用化は難しい。そこで最近ではカーボンへのリチウムイ
オンの出入りを利用するカーボン電極を負極とする非水
電解液二次電池が開発中である。この電池は本発明者等
によつて、リチウムイオン二次電池と名付けて１９９０
年に始めて世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇｒ
ｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ ＳｏｌａｒＣ
ｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９）、現在で
は電池業界、学会においても次世代の二次電池“リチウ
ムイオン二次電池”と呼ばれるほどに認識され、その実
用化に拍車がかかっている。代表的には正極材料にリチ
ウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ
Ｏ２，ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を用い、負極に
はコークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ
る。実際、正極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極には特殊
な炭素材料（ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料）
を使用して、２００Ｗｈ／１程のエネルギー密度を持つ
リチウムイオン二次電池が既に少量実用されている。既
存のニッケルカドミウム電池のエネルギー密度は１００
〜１５０Ｗｈ／１であり、リチウムイオン二次電池のエ
ネルギー密度は既存の電池のそれをはるかに上回るもの
である。これまではリチウムイオン二次電池のカーボン
負極に適した炭素質材料としては、種々の有機化合物の
熱分解、又は焼成炭化により得られる炭素材料であっ
て、その炭素材料の調整には熱履歴温度条件が重要と言
われ、あまり熱履歴温度が低いと炭化が充分でなく、少
なくとも８００℃以上であると言われ、又熱履歴温度の
上限が更に重要で、２４００℃以上の温度では結晶成長
が進み過ぎ、電池特性が著しく損なわれると言われてい
た。つまり、性能の良い炭素材料はある程度の乱層構造
を有した擬黒鉛材料であると考えられ、高結晶性の黒鉛
質材料は黒鉛表面で電解液の還元分解が起こリ、リチウ
ムイオンのインターカレーション反応は進みにくいと報
告されていた。ところが極最近の研究成果は、適切な電
解液を選べば、むしろ２４００℃以上で熱処理された、
より黒鉛化の進んだ炭素材料（Ｘ線広角回折法によるｄ
００２が３．４２以下）、もしくは黒鉛そのものを負極
活物質として用いる方が、より平坦で、高い放電電圧を
持つリチウムイオン二次電池と成ることが判ってきた。
より平坦な電圧特性を示す負極材料の出現は、正極材料
として、放電容量がＬｉＣｏＯ２より少ないので、利用
し難いと思われていたＬｉＭｎ２Ｏ４でも、エネルギー
密度が２００Ｗｈ／１を越えるリチウムイオン二次電池
となる可能性が強まり、リチウムイオン二次電池の普及
において、最大の課題とも言えた電池価格の低減に大き
な望みが出てきた。安価なリチウムイオン二次電池を考
えるうえで、資源的な理由からコバルトの価格低下は将
来においてもますます望めない。したがって、安価な材
料という点ではリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）が極めて魅力的である。さらに
負極材料として極一般的な黒鉛が使用可能であれば負極
炭素材料も安価となり、より安価なリチウムイオン二次
電池の実現が可能となり、既存のニッケルカドミウム二
次電池に代わって、リチウムイオン二次電池が二次電池
の主流になる可能性が大である。しかしリチウムイオン
二次電池が二次電池の主流になるにはもう一つの課題を
解決しなければ成らない。それは既存のニッケルカドミ
ウム電池に比べ、リチウムイオン二次電池は充放電サイ
クルに伴う特性劣化が大きいことである。しかも正極材
料としてリチウムマンガン複合酸化物を使用したもので
はその劣化は更に大きい。カーボン負極は、充電におい
ては電極中のカーボンヘリチウムイオンがドープされ、
放電ではそのカーボンからリチウムイオンが脱ドープさ
れるだけで、カーボン自身は充放電に際して大きな結晶
構造の変化を伴わないので、極めて安定した充放電特性
を示し、充放電に伴う特性劣化が少なく、具体的には１
０００回以上の充放電の繰り返しも可能である。しか
し、実際のリチウムイオン二次電池のサイクルに伴う特
性劣化は、正極の特性劣化により支配され、満足なレベ
ルではない。正極にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ
２等）を使用すると、４Ｖという高い電池電圧が得られ
る反面、高電圧のために正極において電解液の酸化分解
が起こる可能性があり、この電解液の分解で特性がだん
だん低下するものと考えられる。リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を正極材料と
した場合、ＬｉＣｏＯ２より更に電圧が０．２Ｖ程高く
なり、前述の電解液の酸化分解は大きくなり、特性劣化
は更に悪くなるものと考えられる。、
が進められる中、その電源として高エネルギー密度の二
次電池の要望がさらに強まっている。その要望に答える
ため、非水電解液二次電池が注目され、その実用化が試
みられて来た。特に負極にリチウム金属を使用する、い
わゆるリチウム二次電池は最も可能性が大きいと思われ
たが、金属リチウム負極は充放電の繰り返しによリパウ
ダー化して著しくその性能が劣化したり、また金属リチ
ウムがデンドライトに析出し内部ショートを引起したり
するため、実用的なサイクル寿命に問題があり、今だ実
用化は難しい。そこで最近ではカーボンへのリチウムイ
オンの出入りを利用するカーボン電極を負極とする非水
電解液二次電池が開発中である。この電池は本発明者等
によつて、リチウムイオン二次電池と名付けて１９９０
年に始めて世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇｒ
ｅｓｓ Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ ＳｏｌａｒＣ
ｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９）、現在で
は電池業界、学会においても次世代の二次電池“リチウ
ムイオン二次電池”と呼ばれるほどに認識され、その実
用化に拍車がかかっている。代表的には正極材料にリチ
ウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ
Ｏ２，ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を用い、負極に
はコークスやグラファイト等の炭素質材料が用いられ
る。実際、正極にＬｉＣｏＯ２を使用し、負極には特殊
な炭素材料（ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料）
を使用して、２００Ｗｈ／１程のエネルギー密度を持つ
リチウムイオン二次電池が既に少量実用されている。既
存のニッケルカドミウム電池のエネルギー密度は１００
〜１５０Ｗｈ／１であり、リチウムイオン二次電池のエ
ネルギー密度は既存の電池のそれをはるかに上回るもの
である。これまではリチウムイオン二次電池のカーボン
負極に適した炭素質材料としては、種々の有機化合物の
熱分解、又は焼成炭化により得られる炭素材料であっ
て、その炭素材料の調整には熱履歴温度条件が重要と言
われ、あまり熱履歴温度が低いと炭化が充分でなく、少
なくとも８００℃以上であると言われ、又熱履歴温度の
上限が更に重要で、２４００℃以上の温度では結晶成長
が進み過ぎ、電池特性が著しく損なわれると言われてい
た。つまり、性能の良い炭素材料はある程度の乱層構造
を有した擬黒鉛材料であると考えられ、高結晶性の黒鉛
質材料は黒鉛表面で電解液の還元分解が起こリ、リチウ
ムイオンのインターカレーション反応は進みにくいと報
告されていた。ところが極最近の研究成果は、適切な電
解液を選べば、むしろ２４００℃以上で熱処理された、
より黒鉛化の進んだ炭素材料（Ｘ線広角回折法によるｄ
００２が３．４２以下）、もしくは黒鉛そのものを負極
活物質として用いる方が、より平坦で、高い放電電圧を
持つリチウムイオン二次電池と成ることが判ってきた。
より平坦な電圧特性を示す負極材料の出現は、正極材料
として、放電容量がＬｉＣｏＯ２より少ないので、利用
し難いと思われていたＬｉＭｎ２Ｏ４でも、エネルギー
密度が２００Ｗｈ／１を越えるリチウムイオン二次電池
となる可能性が強まり、リチウムイオン二次電池の普及
において、最大の課題とも言えた電池価格の低減に大き
な望みが出てきた。安価なリチウムイオン二次電池を考
えるうえで、資源的な理由からコバルトの価格低下は将
来においてもますます望めない。したがって、安価な材
料という点ではリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）が極めて魅力的である。さらに
負極材料として極一般的な黒鉛が使用可能であれば負極
炭素材料も安価となり、より安価なリチウムイオン二次
電池の実現が可能となり、既存のニッケルカドミウム二
次電池に代わって、リチウムイオン二次電池が二次電池
の主流になる可能性が大である。しかしリチウムイオン
二次電池が二次電池の主流になるにはもう一つの課題を
解決しなければ成らない。それは既存のニッケルカドミ
ウム電池に比べ、リチウムイオン二次電池は充放電サイ
クルに伴う特性劣化が大きいことである。しかも正極材
料としてリチウムマンガン複合酸化物を使用したもので
はその劣化は更に大きい。カーボン負極は、充電におい
ては電極中のカーボンヘリチウムイオンがドープされ、
放電ではそのカーボンからリチウムイオンが脱ドープさ
れるだけで、カーボン自身は充放電に際して大きな結晶
構造の変化を伴わないので、極めて安定した充放電特性
を示し、充放電に伴う特性劣化が少なく、具体的には１
０００回以上の充放電の繰り返しも可能である。しか
し、実際のリチウムイオン二次電池のサイクルに伴う特
性劣化は、正極の特性劣化により支配され、満足なレベ
ルではない。正極にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ
２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ
２等）を使用すると、４Ｖという高い電池電圧が得られ
る反面、高電圧のために正極において電解液の酸化分解
が起こる可能性があり、この電解液の分解で特性がだん
だん低下するものと考えられる。リチウムマンガン複合
酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を正極材料と
した場合、ＬｉＣｏＯ２より更に電圧が０．２Ｖ程高く
なり、前述の電解液の酸化分解は大きくなり、特性劣化
は更に悪くなるものと考えられる。、
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
複合酸化物を主たる正極活物質材料とする非水電解液二
次電池のサイクル特性の改善に関するものである。
複合酸化物を主たる正極活物質材料とする非水電解液二
次電池のサイクル特性の改善に関するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、リチ
ウム含有複合酸化物に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を
混合して正極を作成する。
ウム含有複合酸化物に二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を
混合して正極を作成する。
【０００５】
【作用】大きいエネルギー密度の電池とするためには、
いうまでもなく活物質充填密度を出来るだけ大きくする
ことが最大のポイントである。従来の正極は活物質のリ
チウム含有複合酸化物に導電材料としてグラファイトを
混合して作成していた。このグラファイトは、実は電極
を加圧成型するときによい潤滑材となり、高い活物質密
度で正極が作成される為の重要な役割をしているのであ
る。一方、本発明者は潤滑材としての機能を重視して、
従来のグラファイトに代えて、二硫化モリブデン（Ｍｏ
Ｓ２）を混合して正極を作成することによって、活物質
の充填密度が上がると共に、リチウムイオン二次電池の
特性劣化が大幅に改善されることを見いだした。本発明
による改善理由は明らかではないが、正極にリチウム含
有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を使用すると、４Ｖという高
い電池電圧と成るため、正極において電解液の酸化分解
が起こる可能性があり、この電解液の分解がリチウムイ
オン二次電池の特性劣化の原因と考えられる。この電解
液の酸化分解は従来正極中に混合していたグラファイト
の表面で起こりやすいものと考えられ、本発明ではグラ
ファイトに代え二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を使用す
ることによって、電解液の酸化分解が押さえられ、充放
電サイクルに伴う特性劣化が大幅に改善されるものと思
われる。
いうまでもなく活物質充填密度を出来るだけ大きくする
ことが最大のポイントである。従来の正極は活物質のリ
チウム含有複合酸化物に導電材料としてグラファイトを
混合して作成していた。このグラファイトは、実は電極
を加圧成型するときによい潤滑材となり、高い活物質密
度で正極が作成される為の重要な役割をしているのであ
る。一方、本発明者は潤滑材としての機能を重視して、
従来のグラファイトに代えて、二硫化モリブデン（Ｍｏ
Ｓ２）を混合して正極を作成することによって、活物質
の充填密度が上がると共に、リチウムイオン二次電池の
特性劣化が大幅に改善されることを見いだした。本発明
による改善理由は明らかではないが、正極にリチウム含
有複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）を使用すると、４Ｖという高
い電池電圧と成るため、正極において電解液の酸化分解
が起こる可能性があり、この電解液の分解がリチウムイ
オン二次電池の特性劣化の原因と考えられる。この電解
液の酸化分解は従来正極中に混合していたグラファイト
の表面で起こりやすいものと考えられ、本発明ではグラ
ファイトに代え二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を使用す
ることによって、電解液の酸化分解が押さえられ、充放
電サイクルに伴う特性劣化が大幅に改善されるものと思
われる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【０００７】実施例１ 図１を参照しながら本発明を具体的な円筒型電池につい
て説明する。本発明を実施するための発電要素である電
池素子は次のようにして用意した。まず２８００℃で熱
処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝
３．３７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ
−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペ
ースト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる
厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作
成した。続いて正極は次のようにして用意した。市販の
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ３）をＬｉとＣｏの原子比が１．０３：１の組成比に
なるように混合し、空気中で９００℃約５時間焼成して
ＬｉＣｏＯ２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ２は塊として
得られるので、これを粉砕機で平均粒径０．０２ｍｍの
紛末とする。この粉末状ＬｉＣｏＯ２を８７重量部、
二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を１０重量部、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メ
チルー２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体となる
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極
（２ａ）を作成した。続いて負極（１）と正極（２ａ）
をその間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を
挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの
電池素子を作成する。次にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上記電
池素子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液
として１モル／リットル のＬｉＰＦ６を溶解したエチ
レンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部
にも絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌め、
防爆弁（８）を図１に示すように電池内部に設置する。
電池素子より取り出した正極リード（９）はこの防爆弁
に電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上には
正極外部端子となる閉塞蓋体（１０）をドーナツ型ＰＴ
Ｃスイッチ（１１）を挟んで重ね、電池缶の縁をかしめ
て、図１に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ６５
ｍｍの電池（Ａ）を完成した。
て説明する。本発明を実施するための発電要素である電
池素子は次のようにして用意した。まず２８００℃で熱
処理を施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝
３．３７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ
−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペ
ースト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる
厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後
ローラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作
成した。続いて正極は次のようにして用意した。市販の
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣ
Ｏ３）をＬｉとＣｏの原子比が１．０３：１の組成比に
なるように混合し、空気中で９００℃約５時間焼成して
ＬｉＣｏＯ２を得る。焼成後のＬｉＣｏＯ２は塊として
得られるので、これを粉砕機で平均粒径０．０２ｍｍの
紛末とする。この粉末状ＬｉＣｏＯ２を８７重量部、
二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を１０重量部、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−メ
チルー２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体となる
厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正極
（２ａ）を作成した。続いて負極（１）と正極（２ａ）
をその間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を
挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの
電池素子を作成する。次にニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上記電
池素子を収納する。電池素子より取り出した負極リード
（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液
として１モル／リットル のＬｉＰＦ６を溶解したエチ
レンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部
にも絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌め、
防爆弁（８）を図１に示すように電池内部に設置する。
電池素子より取り出した正極リード（９）はこの防爆弁
に電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上には
正極外部端子となる閉塞蓋体（１０）をドーナツ型ＰＴ
Ｃスイッチ（１１）を挟んで重ね、電池缶の縁をかしめ
て、図１に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ６５
ｍｍの電池（Ａ）を完成した。
【０００８】比較例１ 使用する正極のみ従来法により作成した正極に代えて、
他は全て実施例１と同じにして従来法による電池（Ｘ）
を作成した。従来法による正極は次のようにして用意さ
れる。実施例１で調整した粉末状ＬｉＣｏＯ２を９１重
量部、、市販の粉末状グラファイトを６重量部、結合剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−
メチルー２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体とな
る厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正
極（２ｂ）を作成した。後は、この正極（２ｂ）と実施
例１で作成したものと同じ負極（１）をその間に多孔質
ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に
巻き上げて、平均外径１５・７ｍｍの電池素子を作成
し、全くその後は実施例１と同じにして電池（Ｘ）を作
成した。
他は全て実施例１と同じにして従来法による電池（Ｘ）
を作成した。従来法による正極は次のようにして用意さ
れる。実施例１で調整した粉末状ＬｉＣｏＯ２を９１重
量部、、市販の粉末状グラファイトを６重量部、結合剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−
メチルー２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体とな
る厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正
極（２ｂ）を作成した。後は、この正極（２ｂ）と実施
例１で作成したものと同じ負極（１）をその間に多孔質
ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に
巻き上げて、平均外径１５・７ｍｍの電池素子を作成
し、全くその後は実施例１と同じにして電池（Ｘ）を作
成した。
【０００９】実施例２ 市販の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と炭酸リチウム（Ｌ
ｉ２ＣＯ３）をＬｉとＭｎの原子比が１：２の組成比に
なるように混合し、これを空気中８００℃で８時間焼成
してＬｉＭｎ２Ｏ４を調整した。このＬｉＭｎ２Ｏ４を
８７重量部、、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を１０重
量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶
剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してス
ラリー（ペースト状）にする。次に、このスラリーを正
極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型
して帯状の正極（２ｃ）を作成した。後は、この正極
（２ｃ）と実施例１で作成したものと同じ負極（１）を
その間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟
んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電
池素子を作成し、全くその後は実施例１と同じにして電
池（Ｂ）を作成した。
ｉ２ＣＯ３）をＬｉとＭｎの原子比が１：２の組成比に
なるように混合し、これを空気中８００℃で８時間焼成
してＬｉＭｎ２Ｏ４を調整した。このＬｉＭｎ２Ｏ４を
８７重量部、、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）を１０重
量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶
剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混合してス
ラリー（ペースト状）にする。次に、このスラリーを正
極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両
面に均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型
して帯状の正極（２ｃ）を作成した。後は、この正極
（２ｃ）と実施例１で作成したものと同じ負極（１）を
その間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟
んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電
池素子を作成し、全くその後は実施例１と同じにして電
池（Ｂ）を作成した。
【００１０】比較例２ 正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４）を使用し、従来法により正極を作成して、他
は全て実施例２と同じにして従来法による電池（Ｙ）を
作成した。実施例２で調整したＬｉＭｎ２Ｏ４を９１重
量部、、市販の粉末状グラファイトを６重量部、結合剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−
メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体とな
る厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正
極（２ｄ）を作成した。後は、この正極（２ｄ）と実施
例１で作成したものと同じ負極（１）をその間に多孔質
ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に
巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成
し、全くその後は実施例１や実施例２と同じにして電池
（Ｙ）を作成した。
ｎ２Ｏ４）を使用し、従来法により正極を作成して、他
は全て実施例２と同じにして従来法による電池（Ｙ）を
作成した。実施例２で調整したＬｉＭｎ２Ｏ４を９１重
量部、、市販の粉末状グラファイトを６重量部、結合剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量部を溶剤であるＮ−
メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペー
スト状）にする。次に、このスラリーを正極集電体とな
る厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型して帯状の正
極（２ｄ）を作成した。後は、この正極（２ｄ）と実施
例１で作成したものと同じ負極（１）をその間に多孔質
ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に
巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成
し、全くその後は実施例１や実施例２と同じにして電池
（Ｙ）を作成した。
【００１１】テスト結果１ こうして実施例及び比較例で作成した電池は、いずれも
電池内部の安定化を目的に１２時間のエージング期間を
経過させた後、充電電圧を電池（Ａ）及び電池（Ｘ）は
４．０Ｖ、電池（Ｂ）及び電池（Ｙ）は４．２Ｖに設定
し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全ての電池に
ついて８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖま
で行い、それぞれの電池の初期放電容量を求めた。さら
に上記充放電条件と同じ条件で充放電を繰り返し、２５
サイクルおよび１００サイクル時点での各電池の８００
ｍＡ放電での放電容量を求めた。その結果は第１表にま
とめた通りである。本発明による電池（Ａ）は従来法に
て作成した電池（Ｘ）に比べ、また電池（Ｂ）は従来法
にて作成した電池（Ｙ）に比べ、何れも初期容量におい
てやや大きい値を示した。これは本実施例での正極の作
成において、二硫化モリブデンを用いることにより、正
極の加圧成型でより高い電極密度に仕上がり、正極中の
活物質充填量が増加したことによるものである。また本
発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は充放電を繰り返し
ても、その容量低下が少なく、２５サイクル、１００サ
イクルの各時点では比較例による従来法の電池（Ｘ）お
よび（Ｙ）との容量差はかなり大きくなる。特に正極活
物質としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４）を使用した場合、従来法で作成した電池（Ｙ）では
２５サイクル以降の性能劣化が非常に大きく、１００サ
イクル時点では初期容量の半分以下の容量となってしま
う。これに対し、正極に二硫化モリブデンを混合した本
発明による電池（Ｂ）では、正極活物質として安価な材
料として期待の大きいリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４）を使用した電池においても、極めて劣化
度合いは少なくなり、１００サイクル時点でも８７４ｍ
Ａｈの放電容量が得られる。これはエネルギー密度にす
れば２３０Ｗｈ／１であり、現在商品化されているＬｉ
ＣｏＯ２を使用したリチウムイオン二次電池の初期容量
およびエネルギー密度を上回るものである。また内部抵
抗変化においては、１００サイクル終了時点で、従来法
による電池は（Ｘ）、（Ｙ）共に数十ミリオームの変化
が見られるのに対し、本発明による電池の内部抵抗変化
は（Ａ）、（Ｂ）共に数ミリオームで非常に少ないこと
が確認された。 以上のように本発明はリチウムイオン二次電池の最も大
きな欠点であったサイクルに伴う性能劣化を大幅に改善
することが出来る。本発明は本実施例で使用するＬｉＣ
ｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４のように、４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／
Ｌｉ）以上の正極充電電位を必要とするリチウム含有複
合酸化物を正極活物質として使用する非水電解液二次電
池において効果を現すものであって、使用する負極材
料、電解液材料、電池構造その他、本実施例に限定され
るものではない。
電池内部の安定化を目的に１２時間のエージング期間を
経過させた後、充電電圧を電池（Ａ）及び電池（Ｘ）は
４．０Ｖ、電池（Ｂ）及び電池（Ｙ）は４．２Ｖに設定
し、いずれも８時間の充電を行い、放電は全ての電池に
ついて８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖま
で行い、それぞれの電池の初期放電容量を求めた。さら
に上記充放電条件と同じ条件で充放電を繰り返し、２５
サイクルおよび１００サイクル時点での各電池の８００
ｍＡ放電での放電容量を求めた。その結果は第１表にま
とめた通りである。本発明による電池（Ａ）は従来法に
て作成した電池（Ｘ）に比べ、また電池（Ｂ）は従来法
にて作成した電池（Ｙ）に比べ、何れも初期容量におい
てやや大きい値を示した。これは本実施例での正極の作
成において、二硫化モリブデンを用いることにより、正
極の加圧成型でより高い電極密度に仕上がり、正極中の
活物質充填量が増加したことによるものである。また本
発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は充放電を繰り返し
ても、その容量低下が少なく、２５サイクル、１００サ
イクルの各時点では比較例による従来法の電池（Ｘ）お
よび（Ｙ）との容量差はかなり大きくなる。特に正極活
物質としてリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４）を使用した場合、従来法で作成した電池（Ｙ）では
２５サイクル以降の性能劣化が非常に大きく、１００サ
イクル時点では初期容量の半分以下の容量となってしま
う。これに対し、正極に二硫化モリブデンを混合した本
発明による電池（Ｂ）では、正極活物質として安価な材
料として期待の大きいリチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉＭｎ２Ｏ４）を使用した電池においても、極めて劣化
度合いは少なくなり、１００サイクル時点でも８７４ｍ
Ａｈの放電容量が得られる。これはエネルギー密度にす
れば２３０Ｗｈ／１であり、現在商品化されているＬｉ
ＣｏＯ２を使用したリチウムイオン二次電池の初期容量
およびエネルギー密度を上回るものである。また内部抵
抗変化においては、１００サイクル終了時点で、従来法
による電池は（Ｘ）、（Ｙ）共に数十ミリオームの変化
が見られるのに対し、本発明による電池の内部抵抗変化
は（Ａ）、（Ｂ）共に数ミリオームで非常に少ないこと
が確認された。 以上のように本発明はリチウムイオン二次電池の最も大
きな欠点であったサイクルに伴う性能劣化を大幅に改善
することが出来る。本発明は本実施例で使用するＬｉＣ
ｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４のように、４Ｖ（ｖｓＬｉ＋／
Ｌｉ）以上の正極充電電位を必要とするリチウム含有複
合酸化物を正極活物質として使用する非水電解液二次電
池において効果を現すものであって、使用する負極材
料、電解液材料、電池構造その他、本実施例に限定され
るものではない。
【００１２】
【発明の効果】リチウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭ
ｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）に二硫化モ
リブデン（ＭｏＳ２）を混合してリチウムイオン二次電
池の正極を作成することにより、リチウムイオン二次電
池の大きな欠点である充放電サイクルに伴う性能劣化を
大幅に改善できる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池にお
いては、正極への二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の混合
でエネルギー密度も増加し、性能劣化への改善効果が著
しく、既存の二次電池に充分に代わりうる、安価なリチ
ウムイオン二次電池を提供できるようになり、その工業
的価値は大である。
ｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等）に二硫化モ
リブデン（ＭｏＳ２）を混合してリチウムイオン二次電
池の正極を作成することにより、リチウムイオン二次電
池の大きな欠点である充放電サイクルに伴う性能劣化を
大幅に改善できる。特に、リチウムマンガン複合酸化物
を正極活物質として用いるリチウムイオン二次電池にお
いては、正極への二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）の混合
でエネルギー密度も増加し、性能劣化への改善効果が著
しく、既存の二次電池に充分に代わりうる、安価なリチ
ウムイオン二次電池を提供できるようになり、その工業
的価値は大である。
【図１】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図
た模式的断面図
１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。
Claims (2)
- 【請求項１】正極、負極、セパレータおよび非水電解液
を有する電池であって、前記正極にはリチウム含有複合
酸化物が単独物質もしくは数種の混合物で活物質として
使用される非水電解液二次電池において、正極中に二硫
化モリブデン（ＭｏＳ２）を添加したことを特長とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項２】正極にはリチウムマンガン複合酸化物（例
えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２等）の単独物質もし
くは数種の混合物が活物質として使用される請求項１記
載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188618A JPH0714572A (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188618A JPH0714572A (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0714572A true JPH0714572A (ja) | 1995-01-17 |
Family
ID=16226837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5188618A Pending JPH0714572A (ja) | 1993-06-21 | 1993-06-21 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714572A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001283846A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2015527707A (ja) * | 2012-07-20 | 2015-09-17 | アカデミア シニカＡｃａｄｅｍｉａ Ｓｉｎｉｃａ | グラフェンを被覆した電極 |
| KR20200029276A (ko) | 2018-09-10 | 2020-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 이황화몰리브덴을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| WO2022149352A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 | 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 | 電極及びその製造方法、並びに電池 |
-
1993
- 1993-06-21 JP JP5188618A patent/JPH0714572A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001283846A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2015527707A (ja) * | 2012-07-20 | 2015-09-17 | アカデミア シニカＡｃａｄｅｍｉａ Ｓｉｎｉｃａ | グラフェンを被覆した電極 |
| KR20200029276A (ko) | 2018-09-10 | 2020-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 이황화몰리브덴을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 |
| WO2022149352A1 (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-14 | 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 | 電極及びその製造方法、並びに電池 |
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