JP2005056581A

JP2005056581A - 非水電解質二次電池用炭素材料及びそれを用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005056581A
Application number: JP2001128673A
Authority: JP
Inventors: Minoru Teshima; 稔手嶋
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2005-03-03
Also published as: WO2002089235A1; TW541746B

Abstract

【課題】非水で電解質二次電池用の炭素材料を改良することにより、充放電サイクル特性に優れ、初期の不可逆容量を低減した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することができる粉末状の炭素材料であって、前記炭素材料が中核層と表面層の２層からなり、前記中核層の開回路電位を前記表面層の開回路電位よりも貴とし、かつ前記表面層の結晶性を前記中核層よりも低くした炭素材料とし、これを用いて非水電解質二次電池を構成することにより、充放電サイクル特性に優れ、初期の不可逆容量を低減することが可能となる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用炭素材料とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化が進むにつれ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要望が高まっている。特に、負極にリチウム金属を用いる非水電解質二次電池は、その理論エネルギー密度が大なることから、大きな期待が寄せられてきた。
【０００３】
しかしながら、負極にリチウム金属を用いた場合、充電時にリチウムが負極表面に樹枝状に析出し、電池の充放電を繰り返すうちにこのデンドライト（樹枝状晶）が成長してセパレータを貫通し、電池の内部短絡を引き起こすことにより電池温度が急激に上昇するなどの問題があり、現在に至るまで完全には解決されていない。
最近、上記の問題を解決するものとして、炭素材料を負極として用い、炭素材料中にリチウムイオンが挿入・脱離する反応を負極反応として用いる非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００４】
４Ｖ級の非水電解質二次電池の正極活物質としては、現在ＬｉＣｏＯ_２が多く用いられているが、これまでにＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２あるいはこれらＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅを他の金属元素で一部置換したものなどが検討されている。
【０００５】
また、負極に使用される炭素材料としては、当初、コークス、熱分解炭素、あるいは各種有機物の低温焼成品などの、低結晶性または非晶質の炭素材料が検討されてきたが、リチウムイオンの吸蔵・放出能力の点から、最近では高結晶性の炭素材料、いわゆる黒鉛系の炭素材料が注目され、使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような黒鉛系の炭素材料を用いる非水電解質二次電池においても、大電流で充電（高率充電）した場合には、炭素粒子中核部の層間までリチウムイオンの挿入（インターカレート）されるには拡散が追いつかず、炭素粒子表面のリチウムイオンの濃度が高くなり、炭素粒子表面に金属リチウムとしてモス（こけ）状に析出するようになる。そして、このような析出物は、その表面に電解液と接して不働態化する部分が生じるため、放電しても完全に消失することなく、大電流での充電と放電とを繰り返すにしたがって、しだいに析出してくることとなる。通常、このような析出物は、モス状であるため内部短絡には至らないものの、不可逆な反応により成長、堆積することから、充放電サイクルの繰返しに伴う電池の容量低下を招くこととなる。
【０００７】
また、炭素材料中の層間を移動するリチウムイオンの拡散速度は、低温になるほど遅くなる。したがって、低温で高率充電を行った場合、上記のような炭素材料表面へのリチウム析出による不可逆反応は、放電容量の減少、すなわち、低温充放電特性の低下を招くこととなる。また、当然のことながら、このような状態で充放電サイクルを繰返した場合には、それに伴う電池容量の低下も大きくなる。
【０００８】
さらに、黒鉛系の炭素材料を用いる非水電解質二次電池では、最初の充電時に炭素粒子の表面において非水電解液中の溶媒の分解が生じ、粒子表面に分解生成物が形成される。この分解生成物は放電によって消失することはなく、そのために、この溶媒の分解に費やされた充電電気量は放電することができないことになる。この不可逆な容量が発生するのは最初の充電時に限られるが、非水電解質二次電池における高容量化の妨げとなっている。
【０００９】
本発明の目的は、炭素材料の材質を改良することにより、充放電サイクル特性や低温での高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供するとともに、その高容量化を可能とすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、炭素材料の中核部にリチウムを吸蔵・放出しやすく、速やかにインターカレーションが進行する層を形成し、その表層部に電解液と反応しにくい低結晶な層を形成することによって、上記の課題を解決したものである。すなわち、本発明においては、炭素材料を中核層と表面層の２層からなる構成とし、中核層の開回路電位が表面層の開回路電位よりも貴とすることにより、中核部におけるインターカレーション能力を向上させ、かつ表面層の結晶性が中核層の結晶性よりも低くすることにより、炭素材料表面における電解液の分解を抑制したものである。
【００１１】
先ず、本願第１の発明は、リチウムを吸蔵・放出することができる粉末状の炭素材料であって、前記炭素材料が中核層と表面層の２層からなり、前記中核層の開回路電位が前記表面層の開回路電位よりも貴であり、かつ前記表面層の結晶性が前記中核層の結晶性よりも低いことを特徴とするものである。
【００１２】
この本願第１の発明によれば、中核部におけるインターカレーション能力を向上させることができ、リチウムイオンが速やかに中核部までインターカレートされるため、炭素表面における金属リチウムの析出を防止することができる。かつ表面層の結晶性が中核層の結晶性よりも低くすることにより、炭素材料表面における電解液の分解を抑制することが可能となる。
【００１３】
本願第２の発明は、前記中核層が、ホウ素を含有してなる黒鉛材料であることを特徴とするものである。
【００１４】
ホウ素は炭素原子と置換されて炭素材料の結晶性を向上させる効果があり、さらに開回路電位を貴とする効果がある。したがって、炭素材料の中核層を、ホウ素を含有してなる黒鉛材料とすることにより、中核層における吸蔵・放出能やリチウムイオン拡散速度を効果的に向上させることができる。
【００１５】
この中核層の黒鉛材料に含有されるホウ素の量は、３質量％以下であることが望ましい。含有されるホウ素の量が余り多くなると、炭素原子と置換されなかったホウ素が表面に窒化ホウ素等の不純物を形成し、炭素材料粉末の電子伝導性を低下させるため、電池材料として好ましくなくなる。
【００１６】
本願第３の発明は、前記表面層が、低結晶性炭素材料あるいは非晶質炭素材料を備えたものであることを特徴とするものである。ここで、表面層に低結晶性炭素材料を備えたものは、例えばピッチ系炭素等を黒鉛材料にコートして比較的低温度で熱処理することによって得ることができ、また、非晶質炭素材料を備えたものは、フェノール樹脂等を同様に黒鉛材料にコートして熱処理することによって得ることができる。
【００１７】
このような低結晶性あるいは非晶質炭素材料は、通常良く使用されるエチレンカーボネート等の溶媒を含む電解液の分解を抑制することから、それによる不可逆容量を低減することができる。低結晶性あるいは非晶質炭素材料は、中核層となる黒鉛炭素材料の全面を覆う形で被覆形成されていることが望ましいが、部分的に中核層が露出していても大きな問題ではない。
【００１８】
本願第４の発明は、前記表面層の炭素材料重量が全体の炭素材料重量の１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴としている。
【００１９】
低結晶性炭素あるいは非晶質炭素からなる表面層の重量が少なくなると、中核層の露出部分が広くなり、不可逆容量の低減効果が十分得られず、またあまり多いと、低結晶性や非晶質炭素材料の嵩密度が低いこともあって、電極としたときに単位体積当たりの放電可能な容量が減少することになる。このため、表面層の炭素材料重量は、全体の炭素材料重量の１質量％以上、３０質量％以下とするのが好ましく、さらには、同様の理由で、５質量％以上、２０質量％以下とするのがより好ましい。
【００２０】
本願第５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料を負極に含んでなる非水電解質二次電池であり、本発明の炭素材料を用いることにより、充放電サイクル特性や低温での高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供するとともに、その高容量化を可能としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上で述べたように、リチウムを吸蔵・放出することができる粉末状の炭素材料であって、前記炭素材料が中核層と表面層の２層からなり、前記中核層の開回路電位を前記表面層の開回路電位よりも貴なものとし、かつ前記表面層の結晶性を前記中核層の結晶性よりも低くしたものである。
【００２２】
負極に用いる炭素材料としては、リチウムやリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な種々の炭素材料なら使用可能であり、黒鉛系炭素材料（天然黒鉛や人造黒鉛など）や低結晶性炭素材料、非晶質炭素材料などがある。
【００２３】
ここで、人造黒鉛は、通常、ピッチコークス、石油系コークス等を原料として、不活性雰囲気中２４００〜３０００℃の温度で熱処理することによって得られ、原料の種類によって様々な名称を付けて呼ばれている。また、低結晶性炭素材料は、黒鉛材料を製造するのと同様の原料を用い、不活性雰囲気中７００〜１２００℃で熱処理することによって得られるものであり、非晶質炭素材料は、主に高温度に加熱されても黒鉛化の進まない難黒鉛化性の炭素材料や有機樹脂を原料に用いて、黒鉛材料を製造するのと同様の熱処理によって得られるものである。
【００２４】
また、ホウ素を含む黒鉛材料は、ピッチコークス、石油系コークス等の原料とホウ素やホウ素化合物、例えば、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）とを所定成分比で混合し、これを不活性雰囲気中２０００〜２８００℃の温度で熱処理することによって得られる。
【００２５】
一般に、炭素材料の種類によって開回路電位が異なっている。黒鉛材料のなかでも、例えば、ホウ素を含む黒鉛（ホウ素含有黒鉛）とホウ素を含まない通常の黒鉛とメソカーボンマイクロビース（ＭＣＭＢ）の開回路電位を比較した場合、これらの炭素材料の開回路電位は、ＭＣＭＢが最も卑であり、ホウ素含有黒鉛が最も貴である。また、ホウ素含有黒鉛中のホウ素の含有量を変化させることによっても、ホウ素含有黒鉛の開回路電位を変えることができる。
【００２６】
ここで、炭素材料の開回路電位は次のようにして測定する。すなわち、３極式ガラスセルにおいて、対極および参照電極には金属リチウム電極、作用電極には目的の炭素材料を含んだ負極板を用い、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ_４を溶解させた非水電解液を使用する。
【００２７】
そして、温度２５℃の下で、炭素材料１ｇ当たり５０ｍＡの電流密度で、電位範囲０．０Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）で１サイクルの充電（リチウム挿入）・放電（リチウム脱離）を行った後、充電終止電圧を０．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）として、同じく電流密度５０ｍＡ／ｇで充電（１５分間）−休止（２時間）を３５サイクル繰り返した。そして、２０サイクル目の充電後（充電電気量：２５０ｍＡｈ／ｇ）において測定された、休止時間終了直前の電位を開回路電位とした。
【００２８】
このような測定条件で測定した種々の炭素材料の開回路電位を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
また、ホウ素含有黒鉛（ホウ素０．３１質量％含有）、ＭＣＭＢ、低結晶性炭素材料および非晶質炭素材料の開回路電位（リチウムを吸蔵する平衡電位）を図２に示す。
【００３１】
この結果から、ホウ素含有黒鉛の開回路電位が最も貴であることがわかる。したがって、炭素材料の中核層の開回路電位が表面層の開回路電位よりも貴であるようにするためには、中核層にホウ素含有黒鉛を用いるのが最も有効である。
【００３２】
ホウ素を含む黒鉛系材料は、必要に応じて粒度調整したピッチコークス、石油系コークス等を主原料として、これにホウ素またはホウ素化合物、例えば、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を所定量添加混合した上で、不活性雰囲気中２０００〜２８００℃の温度で熱処理した後、さらにこれを粉砕、分級して所定の粒度分布をもつものに調整することによって得られる。
【００３３】
そして、この中核層に用いるホウ素を含む黒鉛材料は、上記の熱処理によって高い結晶性を持つものとなるが、好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３３５〜０．３４０ｎｍ、（００２）面方向の結晶子厚みＬｃが５０ｎｍ以上であることが望ましい。また、本発明による中核層に表面層を被覆した最終形態の炭素材料の粒径は、中核層に用いる材料の粒径に実質的に依存するため、ホウ素を含む黒鉛材料の粒径分布は０．１〜１５０μｍの範囲にあることが望ましく、さらにそのＢＥＴ比表面積は０．２〜１０ｍ^２／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３４】
また、表面層には、中核層のホウ素含有黒鉛よりも卑な開回路電位を持つものとする関係上、ホウ素を含まない通常の黒鉛や低結晶性炭素材料、非晶質炭素材料を使用する組み合せが考えられる。これらの炭素材料の中で、非水電解液溶媒との反応による分解物生成を抑制し、高い充放電効率を得るには、低結晶性炭素材料、非晶質炭素材料を表面層に使用することが有効である。
【００３５】
次に、低結晶性あるいは非晶質炭素材料からなる表面層は、中核層をなす黒鉛材料の表面に、ピッチ、コークスまたは有機樹脂等の様々な材料をコートした後、７００〜１２００℃の不活性雰囲気中で熱処理することによって得られる。
【００３６】
しかしながら、上記に例示された製造方法において、必ずしも中核層の表面すべてが表面層で覆われるものでなく、また、その必要もない。中核層が露出している部分では非水電解液溶媒との反応で分解生成物が形成されるため、充放電効率の向上という点では効果が多少損なわれるが、むしろその部分を通してリチウムイオンがホウ素を含む黒鉛材料内部に速やかに吸蔵、拡散されることから、リチウム金属の析出を防止するという点では何ら問題を生じることはない。
【００３７】
ただ、中核層表面に低結晶性あるいは非晶質炭素材料を被覆した後は、粉砕、分級等の処理は行わず、できるだけ多くの表面が低結晶性あるいは非晶質炭素材料により被覆された状態にしておくのが望ましい。
【００３８】
以下、本願発明に係る非水電解質二次電池についての代表的な実施形態を示しながら、本願発明についてさらに詳細に説明する。なお、角形の非水電解質二次電池における概略構造の断面を図１に示す。
【００３９】
非水電解質二次電池の正極板３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質粒子とカーボンブラックなどの導電剤とフッ素系高分子共重合体の結着剤とを含む混合物に、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を加えてペースト状に調製した後、アルミニウム箔などの金属箔集電体にこれを塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成し、さらに、この後に合剤層をプレスして圧縮成形して作製する。
【００４０】
また、負極板４は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質としてカーボン粒子を用いる場合、カーボン粒子と結着剤とを含む混合物に、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を加えてペースト状に調製した後、銅箔などの金属箔集電体にこれを塗布し、乾燥させて合剤層を形成し、さらに、この後に合剤層をプレスして圧縮成形して作製する。
【００４１】
そして、このようにして作製された正極板３と負極板４とを、セパレータ５を介して長円筒状に巻回することで電極群２を作製し、蓋板７の接続リード１０と電気的接続を取った後、これを電池容器６の開口部から収納し、電池容器６と蓋板７とを溶接封口する。そして、電池容器６側面の注液口から非水電解液を注入した後、この注液口を溶接することで気密封口し、非水電解質二次電池１を作製することができる。正極端子９は正極リード１０を介して正極板３と接続され、負極板４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続されている。
【００４２】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等のトンネル構造または層状構造の金属酸化物、オキシ水酸化ニッケル等の金属水酸化物、ＴｉＳ等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができ、さらに、これらを混合して用いることもできる。これらの中で、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属元素を示す、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として特に好ましい。
【００４３】
負極活物質としては、本発明の、リチウムを吸蔵・放出することができる粉末状の炭素材料であって、中核層と表面層の２層からなり、中核層の開回路電位が表面層の開回路電位よりも貴であり、かつ表面層の結晶性が中核層の結晶性よりも低いことを特徴とする炭素材料を用いる。ここで、中核層にはホウ素を含有してなる黒鉛材料を、表面層には低結晶性あるいは非晶質炭素材料を備え、表面層の炭素材料重量を全体の炭素材料重量の１質量％以上、３０質量％以下とする。
【００４４】
ホウ素を含有してなる黒鉛材料は、ホウ素を含まない原料とホウ素を含む原料とを混合して２８００℃前後の温度で熱処理することによって得られるが、ホウ素を含まない原料としては、タール、ピッチなどの石炭系あるいは石油系重質油、ピッチコークス、石炭コークス、石油コークス、カーボンブラック、熱分解炭素、
有機樹脂材料等があり、天然黒鉛や人造黒鉛も使用できる。また、ホウ素を含む原料としては、例えば、ホウ素、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）や酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）等が使用できる。
【００４５】
いずれの原料を用いても、熱処理によって得られた黒鉛材料は、高い結晶性を持ち、したがってリチウムイオンの吸蔵・拡散能については同質のものが得られる。
【００４６】
低結晶性炭素材料は、その原料としては、上記のホウ素を含まない黒鉛材料を製造するのに用いられる原料と同じものが使用できる。黒鉛材料に低結晶性炭素材料を被覆する方法としては、加熱して液状とした石油系ピッチの中、あるいは石油系ピッチを溶かした有機溶媒中に黒鉛材料を浸漬し、一旦乾燥した後に、温度１０００℃前後の不活性雰囲気中で熱処理することによって被覆する方法や、化学蒸着（ＣＶＤ）等により気相から直接被覆する方法がある。
【００４７】
ただ、低結晶性炭素材料となる原料の種類や被覆方法の違いによって、多少、開回路電圧特性やリチウムイオンの吸蔵・拡散能が変わってくるが、開回路電圧がホウ素を含む黒鉛材料より卑なことに違いなく、どのような種類の原料を用いて製造された低結晶性炭素材料であっても、本発明の効果は奏せられることになる。
【００４８】
また、非晶質炭素材料は、原料としてフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体等が使用できる。この場合も、原料の種類によって非晶質の程度が変わるため、多少、開回路電圧特性やリチウムイオンの吸蔵・拡散能が変わってくる。しかしながら、開回路電圧がホウ素を含む黒鉛材料より卑なことに違いなく、どのような種類の原料を用いて製造された非晶質炭素材料であっても、本発明の効果は奏せられることになる。
【００４９】
非水電解質としては、電解液または無機固体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を使用することができる。
電解液を用いる場合、電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００５０】
また、上記の電解液溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩、もしくはこれらの混合物を用いることができる。
【００５１】
セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができる。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができ、中でもポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、あるいはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の性能面から好適に用いられる。
【００５２】
また、電解質として高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることも可能であり、この場合、高分子固体電解質として有孔性の高分子固体電解質膜を使用して、この高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは同じでも良いし、異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
【実施例】
以下、本願発明の実施形態をいくつかの実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本願発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００５４】
［炭素材料の作製］
本発明の炭素材料は、開回路電位の貴なホウ素を含む黒鉛を中核層として、表面層には開回路電位の卑な低結晶性あるいは非晶質の炭素材料を被覆した。
【００５５】
まず、中核層となるホウ素含有黒鉛は、ピッチコークスとホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を所定量添加混合した上で、アルゴン気流中１０００℃まで加熱し、１０時間保持した後、さらに２４００℃まで加熱し、２０時間保持した。そして、このような熱処理を行った後に室温まで冷却し、さらに粉砕、分級した。このような操作により、平均粒径３０μｍの粒度分布、１．５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつものに調整した。なお、ここで、ホウ酸の混合量は、最終の黒鉛材料中にホウ素が０．０１質量％、０．１質量％、０．５質量％、３質量％含まれるような量とした。
【００５６】
次に、ピッチコークスを分散したキノリン溶媒中に、このホウ素含有黒鉛を所定量混合浸漬し、これを減圧して、溶媒を蒸発させて固形分を取り出した。次いで、これをアルゴン気流中４００℃まで加熱し、３時間保持した後、さらに１０００℃まで加熱し、５時間保持した。そして、このような熱処理を行った後に室温まで冷却し、さらに軽く粉砕、分級することにより、ホウ素含有黒鉛の表面に低結晶性炭素材料を被覆した。なお、ここで、キノリン溶媒中のピッチコークスの量およびこのキノリン溶媒中へのホウ素含有黒鉛の投入量を調整して、全体の炭素材料重量に対して低結晶性炭素材料の被覆量が１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％となるようにした。
【００５７】
このようにして作製した炭素材料の中核層ならびに表面層の構成を、ホウ素を含む黒鉛材料のホウ素含有量、表面層の炭素材料重量が全体の炭素材料重量に占める割合（重量比）とともに、表２に掲げて示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
［非水電解質二次電池の作製］
角形非水電解質二次電池１は、正極板３と負極板４とがセパレータ５を介して巻回された偏平状巻回電極群２と、非水電解液とを、鉄にニッケルメッキを施した電池容器６に収納してなるものであり、幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ４ｍｍの外形寸法を有し、定格容量６４０ｍＡｈの電池として設計されている。
【００６０】
正極板３は、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）９０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥し、多孔度３０％となるように圧縮成形することによって作製した。
【００６１】
負極板４は、上記実施例および比較例の炭素材料９０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合してなる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両面に塗布し、さらに１００℃で５時間乾燥し、多孔度３０％となるように圧縮成形することによって作製した。
【００６２】
そして、セパレータ５として厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、上記の正極板３と負極板４とを、セパレータ５を介して長円筒状に巻回することで電極群２を作製した。この電極群２と蓋板７の正極リードとを接続した後、電極群２を電池容器６の開口部から収納し、電池容器６と蓋板７とをレーザー溶接により封口した。そして、電池容器６側面の注液口から非水電解液を注入した後、この注液口を溶接することで、非水電解質二次電池１を気密封口した。
【００６３】
電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５：５（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を用いた。
【００６４】
これらの非水電解質二次電池を２５℃において、１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流定電圧充電を３時間おこなって満充電状態とした。続いて１Ｃの電流で２．７５Ｖまで放電させた。これを１サイクルとし合計３００サイクルおこない放電容量の推移を調査した。
［初期放電容量測定］
室温２５℃の雰囲気下において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電条件で３時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、初期の放電容量を測定した。
【００６５】
［充放電サイクル試験］
初期容量の調査を終えた電池を２５℃の雰囲気下において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電条件で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電させた。これを１サイクルとして、３００サイクルの充放電を繰り返した。そして、３００サイクル目の放電容量を初期容量で除して、容量保持率を算出した。なお、試験電池数は、それぞれの実施例、比較例に対して３個とし、それらの平均値を以って充放電サイクル寿命特性評価の指標とした。
【００６６】
充放電サイクル試験の結果を表３に示す。また、代表的な実施例、比較例の炭素材料を用いて作製した電池の、充放電サイクル試験における容量推移を図３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
実施例１、２、３および９の炭素材料を用いた電池においては、いずれも３００サイクル後の容量保持率が９０％以上と非常に良好であった。その理由は、開回路電位の貴な中核層の中までリチウムイオンが速やかに挿入、吸蔵されることにより、炭素材料全体が均一充電され、リチウム電析を抑制できたためであると考えられる。
【００６９】
また、実施例の中でも、実施例６、７、８という順序で、表面層の炭素材料が占める重量比が増えるに従って容量保持率が低下する傾向がみとめられ、重量比が４０％の比較例３では容量保持率が８０％を下回ったが、これは、低結晶性炭素材料が、黒鉛材料に比べると本来的には充放電サイクル寿命特性が良くないことによっているものと考えられる。
【００７０】
一方、単一の炭素材料から成る比較例１および比較例２の容量保持率は８０％を下回り、あまり良くなかった。これは、充電電流が１ＣｍＡという高率充電時には、炭素材料の中核部までリチウムイオンの拡散が追いつかず、表面層のリチウムイオンの濃度が高くなり、このような高率充電と放電を繰り返すうちに炭素材料の表面に金属リチウムが析出したことによるものと考えられる。
このようにホウ素を０．０１〜３質量％含有する黒鉛材料を中核層とし、表面層に低結晶性あるいは非晶質炭素材料を全体の重量に対して１〜３０質量％被覆した炭素材料は、３００サイクルの充放電の繰返しによっても８０％以上の高い容量保持率を示すことがわかった。
【００７１】
［低温での充放電試験］
低温での放電容量試験では、初期容量測定を終えた電池を温度−２０℃の雰囲気下において、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流−定電圧充電条件で３時間充電した後、−２０℃にて１時間放置し、さらに、−２０℃において放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行った。低温−２０℃での放電容量と室温において測定した初期容量との放電容量比（−２０℃での放電容量÷室温での放電容量）を算出した。なお、試験電池数は、それぞれの実施例、比較例に対して３個とし、それらの平均値を以って低温放電特性評価の指標とした。
【００７２】
低温での充放電試験の結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
比較例２の炭素材料を用いた電池では放電容量比が８２％程度であったのに対して、実施例１、２および９の炭素材料を用いた電池ではいずれも９０％以上と非常に良好であった。その理由は、実施例の炭素材料では、開回路電位の貴な中核層の中までリチウムイオンが速やかに挿入、吸蔵されることにより、炭素材料全体が均一に充電されたことによるものと考えられる。なお、比較例において放電できなかった電気量は、リチウム析出に費やされたものと考えられる。
［不可逆容量の測定］
３極式ガラスセルにおいて、実施例、比較例の炭素材料を用いて作製した負極板を作用電極とし、金属リチウム電極を対極および参照電極として組み込んで試験セルを構成した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ_４を溶解させたものを使用した。
【００７５】
そして、温度２５℃の下で、充電終止電圧を０．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）として電流０．２ＣｍＡで充電し、１５分間休止した後、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）まで放電を行った。このときの充電電気量と放電電気量から、放電できなかった不可逆容量を算出し、放電電気量を充電電気量で除して充放電効率を算出した。
【００７６】
このような測定条件で測定した実施例、比較例炭素材料の不可逆容量と充放電効率を表５に示す。
【００７７】
【表５】

【００７８】
比較例２の炭素材料を用いた電池の充放電効率は８９％を下回ったのに対して、実施例１、２および９の炭素材料を用いた電池ではいずれも９２％以上と非常に高く、不可逆容量は２５ｍＡｈ／ｇ程度と少なかった。その理由は、実施例の炭素材料では、表面層が低結晶性あるいは非晶質の炭素材料により被覆されているため、電解液中の溶媒との反応による分解生成物があまり多く生成されないことによるものと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明になる炭素材料は、中核層と表面層の２層からなり、中核層の開回路電位を表面層の開回路電位よりも貴とし、かつ表面層の結晶性を前記中核層よりも低くした。これを非水で電解質二次電池することにより、充放電サイクル特性に優れ、初期の不可逆容量を低減することが可能となる。
【００８０】
本発明の炭素材料は、比較的簡単な製造工程で量産可能であり、特に従来から多く使用されている黒鉛材料に代わるものとして、その工業的価値はきわめて高いものと言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】角型の非水電解質二次電池の断面構造を示す図。
【図２】ホウ素含有黒鉛、ＭＣＭＢおよび非晶質炭素材料の開回路電位を示す図。
【図３】実施例および比較例炭素材料を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を示す図。
【符号の説明】
１非水電解質二次電池
２電極群
３正極板
４負極板
５セパレータ
６電池容器
７蓋板
８安全弁
９正極端子
１０正極リード

Claims

リチウムを吸蔵・放出することができる粉末状の炭素材料であって、前記炭素材料が中核層と表面層の２層からなり、前記中核層の開回路電位が前記表面層の開回路電位よりも貴であり、かつ前記表面層の結晶性が前記中核層の結晶性よりも低いことを特徴とする非水電解質二次電池用炭素材料。
前記中核層が、ホウ素を含有してなる黒鉛材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用炭素材料。
前記表面層が、低結晶性炭素材料あるいは非晶質炭素材料を備えて構成されるものであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素材料。
前記表面層の炭素材料重量が全体の炭素材料重量の１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素材料。
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料を負極に含んでなる非水電解質二次電池。