JP2001345122A - 二次電源及び二次電源の製造方法 - Google Patents
二次電源及び二次電源の製造方法Info
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高耐電圧かつ高容量でエネルギー密度が高
く、高温での充放電サイクルの信頼性の高い二次電源、
及びその製造方法の提供。 【解決手段】 活性炭を含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵・脱離しうる炭素を含む負極と、リチウムイオンを
含む有機電解液とを有する二次電源において、負極に含
まれる炭素をＸ線回折法で測定した〔００２〕面の面間
隔０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素を非晶質炭
素で被覆したものとする。
く、高温での充放電サイクルの信頼性の高い二次電源、
及びその製造方法の提供。 【解決手段】 活性炭を含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵・脱離しうる炭素を含む負極と、リチウムイオンを
含む有機電解液とを有する二次電源において、負極に含
まれる炭素をＸ線回折法で測定した〔００２〕面の面間
隔０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素を非晶質炭
素で被覆したものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧が高く、容
量が大きく、高温での急速充放電サイクルの信頼性の高
い二次電源、及びその製造方法に関する。
量が大きく、高温での急速充放電サイクルの信頼性の高
い二次電源、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタで
も、そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１
０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とさ
れている。
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の高い
有機電解液の方が水系電解液より高エネルギである。し
かし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシタで
も、そのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１
０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要とさ
れている。
【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２号公
報には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折
法による〔００２〕面の面間隔が０．３３８〜０．３５
６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸
蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が、
また、特開平８−１０７０４８号公報には、リチウムイ
オンを吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめ化学的方
法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭
素材料を負極に用いる電池が、さらに、特開平９−５５
３４２号公報には、リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる
炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に
担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が、
それぞれ提案されている。しかし、これらの二次電源
は、負極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵
させる工程を必要とするという問題があった。
報には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折
法による〔００２〕面の面間隔が０．３３８〜０．３５
６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸
蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電源が、
また、特開平８−１０７０４８号公報には、リチウムイ
オンを吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめ化学的方
法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭
素材料を負極に用いる電池が、さらに、特開平９−５５
３４２号公報には、リチウムイオンを吸蔵、離脱しうる
炭素材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に
担持させる負極を有する、上限電圧４Ｖの二次電源が、
それぞれ提案されている。しかし、これらの二次電源
は、負極の炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵
させる工程を必要とするという問題があった。
【０００４】また、電気二重層キャパシタ以外に大電流
充放電可能な電源にはリチウムイオン電池がある。リチ
ウムイオン電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧
かつ高容量という特徴を有するが、抵抗が高く、急速充
放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ
て著しく短いという問題があった。
充放電可能な電源にはリチウムイオン電池がある。リチ
ウムイオン電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧
かつ高容量という特徴を有するが、抵抗が高く、急速充
放電サイクルによる寿命が電気二重層キャパシタに比べ
て著しく短いという問題があった。
【０００５】さらに、正極に活性炭、負極に黒鉛系炭素
材料などのリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料、電解液にリチウムイオンを含む有機電解液を使用し
た二次電源では、正負極とも活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタより高電圧を発現することが可能である
が、充放電時に負極ではリチウムイオンの炭素への吸
蔵、脱離反応という電気化学的反応が起こるため、それ
に伴う負極材料の劣化が見られる場合があった。特に、
Ｘ線回折法によって得られる〔００２〕面の面間隔が
０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素材料では、５
ｍＡ／ｃｍ2 以上の充放電電流での充放電の繰り返しに
よる容量変化が大きかった。
材料などのリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料、電解液にリチウムイオンを含む有機電解液を使用し
た二次電源では、正負極とも活性炭を主体とする電気二
重層キャパシタより高電圧を発現することが可能である
が、充放電時に負極ではリチウムイオンの炭素への吸
蔵、脱離反応という電気化学的反応が起こるため、それ
に伴う負極材料の劣化が見られる場合があった。特に、
Ｘ線回折法によって得られる〔００２〕面の面間隔が
０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素材料では、５
ｍＡ／ｃｍ2 以上の充放電電流での充放電の繰り返しに
よる容量変化が大きかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、Ｘ線
回折法によって得られる〔００２〕面の面間隔が０．３
３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素材料を負極に用いた
ときの５ｍＡ／ｃｍ2 以上の充放電電流での充放電サイ
クル後の容量変化率が大きいという問題を解決し、急速
充放電が可能で、高耐電圧かつ高容量で、エネルギ密度
が高い二次電源を提供することを目的とする。
回折法によって得られる〔００２〕面の面間隔が０．３
３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素材料を負極に用いた
ときの５ｍＡ／ｃｍ2 以上の充放電電流での充放電サイ
クル後の容量変化率が大きいという問題を解決し、急速
充放電が可能で、高耐電圧かつ高容量で、エネルギ密度
が高い二次電源を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成を
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離
しうる炭素を含む負極と、リチウムイオンを含む有機電
解液とを有する二次電源において、負極に含まれる炭素
がＸ線回折法で測定した〔００２〕面の面間隔０．３３
４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素を非晶質炭素で被覆し
たものであることを特徴とする二次電源。
採用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・脱離
しうる炭素を含む負極と、リチウムイオンを含む有機電
解液とを有する二次電源において、負極に含まれる炭素
がＸ線回折法で測定した〔００２〕面の面間隔０．３３
４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素を非晶質炭素で被覆し
たものであることを特徴とする二次電源。
【０００８】(2) 前記負極に含まれる炭素は、前記黒鉛
系炭素１００質量部に対して非晶質炭素１．０〜１０質
量部により被覆されたものであることを特徴とする前記
(1)記載の二次電源。 (3) 前記正極の活性炭がリチウム含有遷移金属酸化物を
含むことを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の二次電
源。 (4) 前記正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の含有量
が、１〜３０質量％であることを特徴とする前記(3) 記
載の二次電源。
系炭素１００質量部に対して非晶質炭素１．０〜１０質
量部により被覆されたものであることを特徴とする前記
(1)記載の二次電源。 (3) 前記正極の活性炭がリチウム含有遷移金属酸化物を
含むことを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の二次電
源。 (4) 前記正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の含有量
が、１〜３０質量％であることを特徴とする前記(3) 記
載の二次電源。
【０００９】(5) 前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載
の二次電源の製造方法であって、Ｘ線回折法で測定した
〔００２〕面の面間隔が０．３３４〜０．３３７ｎｍの
黒鉛系炭素表面に、有機化合物を化学蒸着法で析出さ
せ、６００〜１３００℃で熱処理して非晶質炭素を生成
し、得られた炭素を負極に含有させることを特徴とする
二次電源の製造方法。
の二次電源の製造方法であって、Ｘ線回折法で測定した
〔００２〕面の面間隔が０．３３４〜０．３３７ｎｍの
黒鉛系炭素表面に、有機化合物を化学蒸着法で析出さ
せ、６００〜１３００℃で熱処理して非晶質炭素を生成
し、得られた炭素を負極に含有させることを特徴とする
二次電源の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本明細書において、活性炭を含む
正極と集電体とを接合して一体化させたものを正極体と
いう。負極体についても同様の定義とする。また、二次
電池も電気二重層キャパシタも二次電源の１種である
が、本明細書では、正極に活性炭を含み、負極にリチウ
ムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素を含む特定の構成の二
次電源を単に二次電源という。
正極と集電体とを接合して一体化させたものを正極体と
いう。負極体についても同様の定義とする。また、二次
電池も電気二重層キャパシタも二次電源の１種である
が、本明細書では、正極に活性炭を含み、負極にリチウ
ムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素を含む特定の構成の二
次電源を単に二次電源という。
【００１１】本発明は、正極を活性炭とし、負極をリチ
ウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素を主体とする電極と
し、リチウム塩を含む有機電解液を用い、充電したとき
に正極ではアニオンの活性炭への吸着が起こり、負極で
はリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素に電解液中の
リチウムイオンが吸蔵される。本明細書では、吸着とは
充電時に電気二重層形成によるイオンの活性炭への吸着
をいい、吸蔵とは電荷移動を伴う反応をいう。また、放
電時に活性炭からイオンが離れることを脱着といい、電
荷移動を伴うものを脱離という。
ウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素を主体とする電極と
し、リチウム塩を含む有機電解液を用い、充電したとき
に正極ではアニオンの活性炭への吸着が起こり、負極で
はリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素に電解液中の
リチウムイオンが吸蔵される。本明細書では、吸着とは
充電時に電気二重層形成によるイオンの活性炭への吸着
をいい、吸蔵とは電荷移動を伴う反応をいう。また、放
電時に活性炭からイオンが離れることを脱着といい、電
荷移動を伴うものを脱離という。
【００１２】本発明の二次電源は、Ｘ線回折法で測定し
た〔００２〕面の面間隔（以下、単に「面間隔」とい
う）が０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素表面を
非晶質炭素で被覆した炭素を負極として用い、正極は活
性炭を主体とし、電解液としてリチウムイオンを含む有
機電解質を用いる。この二次電源は、面間隔が０．３３
４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素表面を非晶質炭素で被
覆した負極を用いることにより、高温における充放電サ
イクル特性を向上させることができる。ここで、前記の
非晶質炭素とは、〔００２〕面の面間隔が０．３４０〜
０．４２０ｎｍの炭素をいう。なお、本発明の面間隔
は、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ１０００）
で測定し、Ｘ線回折強度の最も強い角度から算出した。
た〔００２〕面の面間隔（以下、単に「面間隔」とい
う）が０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素表面を
非晶質炭素で被覆した炭素を負極として用い、正極は活
性炭を主体とし、電解液としてリチウムイオンを含む有
機電解質を用いる。この二次電源は、面間隔が０．３３
４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素表面を非晶質炭素で被
覆した負極を用いることにより、高温における充放電サ
イクル特性を向上させることができる。ここで、前記の
非晶質炭素とは、〔００２〕面の面間隔が０．３４０〜
０．４２０ｎｍの炭素をいう。なお、本発明の面間隔
は、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ１０００）
で測定し、Ｘ線回折強度の最も強い角度から算出した。
【００１３】〔００２〕面の面間隔が０．３３４〜０．
３３７ｎｍの黒鉛系炭素表面をそのまま負極として用い
ると、充電初期に電解液が分解して、負極表面に被膜が
形成され、高温での充放電サイクルが繰り返されると、
被膜が厚くなると考えられ、それによって充放電サイク
ルの劣化が大きくなる。本発明では、同様の黒鉛系炭素
に非晶質炭素を被覆させた炭素を負極として用いること
により、黒鉛系炭素のみからなる負極ほど被膜ができ
ず、高温での充放電サイクル特性が向上するものと考え
られる。
３３７ｎｍの黒鉛系炭素表面をそのまま負極として用い
ると、充電初期に電解液が分解して、負極表面に被膜が
形成され、高温での充放電サイクルが繰り返されると、
被膜が厚くなると考えられ、それによって充放電サイク
ルの劣化が大きくなる。本発明では、同様の黒鉛系炭素
に非晶質炭素を被覆させた炭素を負極として用いること
により、黒鉛系炭素のみからなる負極ほど被膜ができ
ず、高温での充放電サイクル特性が向上するものと考え
られる。
【００１４】本発明で使用する基材の黒鉛系炭素は、天
然黒鉛、人造黒鉛、石油系若しくは石炭系のピッチ若し
くはコークスを不活性雰囲気中で２５００℃以上、好ま
しくは２６００〜３０００℃の範囲で熱処理した黒鉛系
炭素、又は六角網目構造中にホウ素を含有する黒鉛系炭
素など、面間隔が０．３３４〜０．３３７ｎｍのものを
使用する。なお、面間隔が０．３３４ｎｍを下回るもの
は現在存在せず、０．３３７ｎｍを超えると初期のクー
ロン効率が低下するという不都合が生ずる。
然黒鉛、人造黒鉛、石油系若しくは石炭系のピッチ若し
くはコークスを不活性雰囲気中で２５００℃以上、好ま
しくは２６００〜３０００℃の範囲で熱処理した黒鉛系
炭素、又は六角網目構造中にホウ素を含有する黒鉛系炭
素など、面間隔が０．３３４〜０．３３７ｎｍのものを
使用する。なお、面間隔が０．３３４ｎｍを下回るもの
は現在存在せず、０．３３７ｎｍを超えると初期のクー
ロン効率が低下するという不都合が生ずる。
【００１５】本発明において黒鉛系炭素基材に非晶質炭
素被膜を形成するには、前記基材表面に有機化合物を化
学蒸着法によって析出させ熱処理して非晶質炭素被膜を
形成することができる。化学蒸着は、処理温度６００〜
１３００℃で、有機化合物気体と窒素やアルゴン等の不
活性ガスとの混合ガス雰囲気で２〜５時間熱処理するこ
とが望ましい。前記有機化合物としては、飽和炭化水
素、オレフィン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン
などを挙げることができ、その中でもエチレン、プロピ
レン、イソプレン、エタノール、アセトン、ベンゼン、
スチレン、トルエン等がより好ましい。前記有機化合物
と不活性ガスとの体積比は５：９５〜５０：５０の範囲
が望ましい。
素被膜を形成するには、前記基材表面に有機化合物を化
学蒸着法によって析出させ熱処理して非晶質炭素被膜を
形成することができる。化学蒸着は、処理温度６００〜
１３００℃で、有機化合物気体と窒素やアルゴン等の不
活性ガスとの混合ガス雰囲気で２〜５時間熱処理するこ
とが望ましい。前記有機化合物としては、飽和炭化水
素、オレフィン、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン
などを挙げることができ、その中でもエチレン、プロピ
レン、イソプレン、エタノール、アセトン、ベンゼン、
スチレン、トルエン等がより好ましい。前記有機化合物
と不活性ガスとの体積比は５：９５〜５０：５０の範囲
が望ましい。
【００１６】前記の熱処理温度が６００℃を下回ると、
表面に生成する非晶質炭素に水素原子が残り、初期のク
ローン効率が大幅に低下するので好ましくない。１３０
０℃を超えると、黒鉛系炭素基材の表面に非晶質炭素が
うまく固定できない。なお、熱処理温度の好ましい範囲
は７００〜１１００℃である。
表面に生成する非晶質炭素に水素原子が残り、初期のク
ローン効率が大幅に低下するので好ましくない。１３０
０℃を超えると、黒鉛系炭素基材の表面に非晶質炭素が
うまく固定できない。なお、熱処理温度の好ましい範囲
は７００〜１１００℃である。
【００１７】黒鉛系炭素基材表面を被覆する非晶質炭素
は、黒鉛系炭素に対し１．０〜１０質量％の範囲が好ま
しい。１．０質量％未満では非晶質炭素の被覆効果が小
さく、１０質量％を超えると二次電源の容量が低下して
しまう。なお、非晶質炭素のより好ましい被覆量は３．
０〜８．０質量％である。
は、黒鉛系炭素に対し１．０〜１０質量％の範囲が好ま
しい。１．０質量％未満では非晶質炭素の被覆効果が小
さく、１０質量％を超えると二次電源の容量が低下して
しまう。なお、非晶質炭素のより好ましい被覆量は３．
０〜８．０質量％である。
【００１８】また、本発明の二次電源では、正極にリチ
ウム含有遷移金属酸化物を添加することが好ましい。こ
の場合、充電時に負極でおこる反応は、電解液中のリチ
ウムイオンと正極から脱離したリチウムイオンの吸蔵で
ある。正極に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＺｎからな
る群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複
合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｃｏ、Ｍｎ及
びＮｉからなる群から選ばれる１種以上とリチウムとの
複合酸化物である。複合酸化物の具体例を示すと次のと
おりである。 Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ(1-y) Ｏ2 Ｌｉz Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）
ウム含有遷移金属酸化物を添加することが好ましい。こ
の場合、充電時に負極でおこる反応は、電解液中のリチ
ウムイオンと正極から脱離したリチウムイオンの吸蔵で
ある。正極に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＺｎからな
る群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複
合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、Ｃｏ、Ｍｎ及
びＮｉからなる群から選ばれる１種以上とリチウムとの
複合酸化物である。複合酸化物の具体例を示すと次のと
おりである。 Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ(1-y) Ｏ2 Ｌｉz Ｍｎ2 Ｏ4 （ただし、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ＜２。）
【００１９】正極中のリチウム含有遷移金属酸化物の配
合量は１〜３０質量％が好ましい。１質量％未満である
と、初めの充電時に脱離されるリチウムイオンの量が、
負極で吸蔵できるリチウムイオンの量に対して充分では
なく、二次電源の電圧を高くできない。３０質量％を超
えると、相対的に正極中の活性炭量が少なくなるため、
充放電サイクルにおける容量減少が大きくなる。より好
ましい範囲は５〜２０質量％である。
合量は１〜３０質量％が好ましい。１質量％未満である
と、初めの充電時に脱離されるリチウムイオンの量が、
負極で吸蔵できるリチウムイオンの量に対して充分では
なく、二次電源の電圧を高くできない。３０質量％を超
えると、相対的に正極中の活性炭量が少なくなるため、
充放電サイクルにおける容量減少が大きくなる。より好
ましい範囲は５〜２０質量％である。
【００２０】正極に含まれる活性炭は、ＢＥＴ比表面積
が３００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。Ｂ
ＥＴ比表面積のより好ましい範囲は５００〜２５００ｍ
2 ／ｇである。活性炭の原料、賦活条件は限定されない
が、例えば原料として、やしがら、フェノール樹脂、石
油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活
法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。
が３００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。Ｂ
ＥＴ比表面積のより好ましい範囲は５００〜２５００ｍ
2 ／ｇである。活性炭の原料、賦活条件は限定されない
が、例えば原料として、やしがら、フェノール樹脂、石
油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸気賦活
法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。
【００２１】正極の抵抗を低くするために、電極中に導
電剤として導電性のカーボンブラックや黒鉛などを配合
することが好ましい。導電剤の配合量は、正極中に０．
１〜２０質量％の範囲が適当である。導電剤の配合量の
好ましい範囲は５〜１５質量％である。
電剤として導電性のカーボンブラックや黒鉛などを配合
することが好ましい。導電剤の配合量は、正極中に０．
１〜２０質量％の範囲が適当である。導電剤の配合量の
好ましい範囲は５〜１５質量％である。
【００２２】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末と、リチウム含有遷移金属酸化物粉末と、導電剤と
してのカーボンブラックとからなる混合物に、バインダ
ーとしてポリテトラフルオロエチレンを添加し、混練し
た後シート状に成形して正極とした。この正極は集電体
に導電性接着剤を用いて固定する。また、バインダーと
してのポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリ
イミド等を溶解したワニスに、活性炭粉末及びリチウム
含有遷移金属酸化物粉末、又は、活性炭粉末のみを分散
させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上
に塗工し、乾燥して得てもよい。正極中に含まれるバイ
ンダーの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバラン
スから１〜２０質量％の範囲が適当である。また、負極
体の作製方法としては、例えば非晶質炭素により表面を
被覆された黒鉛系炭素に、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アミドイミドなどのバインダーと溶媒を加えてペースト
化し、集電体上に塗布、乾燥するなどして得る。
粉末と、リチウム含有遷移金属酸化物粉末と、導電剤と
してのカーボンブラックとからなる混合物に、バインダ
ーとしてポリテトラフルオロエチレンを添加し、混練し
た後シート状に成形して正極とした。この正極は集電体
に導電性接着剤を用いて固定する。また、バインダーと
してのポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリ
イミド等を溶解したワニスに、活性炭粉末及びリチウム
含有遷移金属酸化物粉末、又は、活性炭粉末のみを分散
させ、この液をドクターブレード法等によって集電体上
に塗工し、乾燥して得てもよい。正極中に含まれるバイ
ンダーの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバラン
スから１〜２０質量％の範囲が適当である。また、負極
体の作製方法としては、例えば非晶質炭素により表面を
被覆された黒鉛系炭素に、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
アミドイミドなどのバインダーと溶媒を加えてペースト
化し、集電体上に塗布、乾燥するなどして得る。
【００２３】本発明で使用する有機電解液は、カチオン
がリチウムイオン、アニオンがＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、Ｃ
ｌＯ4 - 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 - 、ＡｓＦ6 - 及びＳｂＦ6 - の
群から選択された１種類以上からなり、溶媒がエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメト
キシエタンの群の中から選ばれる１種以上のものが好適
である。支持電解質は電気伝導度を高くするために、
０．５〜２ｍｏｌ／ｌに調整することが好ましい。
がリチウムイオン、アニオンがＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、Ｃ
ｌＯ4 - 、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 - 、ＡｓＦ6 - 及びＳｂＦ6 - の
群から選択された１種類以上からなり、溶媒がエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメト
キシエタンの群の中から選ばれる１種以上のものが好適
である。支持電解質は電気伝導度を高くするために、
０．５〜２ｍｏｌ／ｌに調整することが好ましい。
【００２４】本発明で使用するセパレータの材質は、有
機電解液に不溶で一定の強度を有するものであればその
種類は問わない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンサルファイドなどが使用できる。その中で
も、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びレーヨンがコ
ストの面では有利であるが、耐熱性の面からはポリブチ
レンテレフタレート及びポリフェニレンサルファイドが
有利である。また、セパレータの形態は多孔質フィル
ム、不織布などが好適である。
機電解液に不溶で一定の強度を有するものであればその
種類は問わない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
フェニレンサルファイドなどが使用できる。その中で
も、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びレーヨンがコ
ストの面では有利であるが、耐熱性の面からはポリブチ
レンテレフタレート及びポリフェニレンサルファイドが
有利である。また、セパレータの形態は多孔質フィル
ム、不織布などが好適である。
【００２５】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例におけるセル
の作製及び測定は、すべて露点が−６０℃以下のアルゴ
ングローブボックス中で行った。セルの直径は１０．８
ｍｍ、高さは１．７ｍｍのコインセルを用いた。
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例におけるセル
の作製及び測定は、すべて露点が−６０℃以下のアルゴ
ングローブボックス中で行った。セルの直径は１０．８
ｍｍ、高さは１．７ｍｍのコインセルを用いた。
【００２６】〔実施例１〕正極体は、フェノール樹脂を
原料とし水蒸気賦活法によって得たＢＥＴ比表面積２０
００ｍ2 ／ｇの活性炭を７０質量％、導電性カーボンブ
ラックを２０質量％、及びバインダーとしてポリテトラ
フルオロエチレンを１０質量％からなる混合物にエタノ
ールを加えて混練し圧延した後、２００℃で２時間真空
乾燥して電極シートを得た。この電極シートは、ポリア
ミドイミドをバインダーとする導電性接着剤を用いてコ
インセルキャップに接着し、減圧下で３００℃で２時間
熱処理し、実施例１の正極体とした。
原料とし水蒸気賦活法によって得たＢＥＴ比表面積２０
００ｍ2 ／ｇの活性炭を７０質量％、導電性カーボンブ
ラックを２０質量％、及びバインダーとしてポリテトラ
フルオロエチレンを１０質量％からなる混合物にエタノ
ールを加えて混練し圧延した後、２００℃で２時間真空
乾燥して電極シートを得た。この電極シートは、ポリア
ミドイミドをバインダーとする導電性接着剤を用いてコ
インセルキャップに接着し、減圧下で３００℃で２時間
熱処理し、実施例１の正極体とした。
【００２７】負極体は、黒鉛系炭素として、２８００℃
で熱処理された大阪ガス社製のメソカーボンマイクロビ
ーズ（ＭＣＭＢ、面間隔＝０．３３６ｎｍ）を用い、８
００℃のベンゼン雰囲気中で化学蒸着法で処理して非晶
質炭素で析出させた。化学蒸着処理後の炭素の質量は
４．３％増加した。この非晶質炭素被覆ＭＣＭＢと、導
電剤として２８００℃で熱処理された気相成長炭素（Ｖ
ＧＣＦ）を、バインダー成分であるポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を溶解するＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させ、銅集電体に塗工、乾燥してコインセルケー
スに溶接して負極体を得た。負極の重量組成比は、非晶
質炭素被覆ＭＣＭＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝７：１：２
とした。
で熱処理された大阪ガス社製のメソカーボンマイクロビ
ーズ（ＭＣＭＢ、面間隔＝０．３３６ｎｍ）を用い、８
００℃のベンゼン雰囲気中で化学蒸着法で処理して非晶
質炭素で析出させた。化学蒸着処理後の炭素の質量は
４．３％増加した。この非晶質炭素被覆ＭＣＭＢと、導
電剤として２８００℃で熱処理された気相成長炭素（Ｖ
ＧＣＦ）を、バインダー成分であるポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を溶解するＮ−メチル−２−ピロリドン
に分散させ、銅集電体に塗工、乾燥してコインセルケー
スに溶接して負極体を得た。負極の重量組成比は、非晶
質炭素被覆ＭＣＭＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝７：１：２
とした。
【００２８】ポリプロピレン製のセパレータを介し、
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を含むエチルメチルカー
ボネートとエチレンカーボネート（体積比１：１）を電
解液としてコインセルを作製して初期容量を測定し、
４．２Ｖから２．７５Ｖまでの間で４５℃雰囲気で充放
電サイクルを１０００回繰り返して容量を測定し、初期
との容量変化率を算出し、結果を表１に示した。
１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ4 を含むエチルメチルカー
ボネートとエチレンカーボネート（体積比１：１）を電
解液としてコインセルを作製して初期容量を測定し、
４．２Ｖから２．７５Ｖまでの間で４５℃雰囲気で充放
電サイクルを１０００回繰り返して容量を測定し、初期
との容量変化率を算出し、結果を表１に示した。
【００２９】〔実施例２〕正極体は、実施例１と同様の
ものを用いた。負極には炭素六角網面にホウ素を２．０
質量％含有する黒鉛（面間隔＝０．３３５ｎｍ）を用
い、実施例１と同様に非晶質炭素の被覆処理を行い負極
体を作製した。化学蒸着処理後の炭素の質量は３．９％
増加した。実施例１と同様の電解液及びセパレータを用
いてコインセルを作製して、実施例１と同様の試験を行
い、結果を表１に示した。
ものを用いた。負極には炭素六角網面にホウ素を２．０
質量％含有する黒鉛（面間隔＝０．３３５ｎｍ）を用
い、実施例１と同様に非晶質炭素の被覆処理を行い負極
体を作製した。化学蒸着処理後の炭素の質量は３．９％
増加した。実施例１と同様の電解液及びセパレータを用
いてコインセルを作製して、実施例１と同様の試験を行
い、結果を表１に示した。
【００３０】〔実施例３〕正極体は、実施例１と同様の
活性炭を６３質量％、ＬｉＣｏＯ2 を３質量％、導電性
カーボンブラックを２０質量％、及び、バインダのポリ
テトラフルオロエチレンを１０質量％とからなる混合物
をエタノールを加えて混練し圧延した後、２００℃で２
時間真空乾燥して電極シートを得た。この電極シートは
ポリアミドイミドをバインダとする半導性接着剤を用い
てコインセルに接着し、減圧下で３００℃で２時間熱処
理をして正極体を得た。負極体、電解液、セパレータは
実施例１と同様のものを用い、コインセルを作製して初
期容量を測定し、４．２Ｖと２．７５Ｖの間で充放電サ
イクルを１０００回繰り返して容量を測定し、初期との
容量変化率を算出し、結果を表１に示した。
活性炭を６３質量％、ＬｉＣｏＯ2 を３質量％、導電性
カーボンブラックを２０質量％、及び、バインダのポリ
テトラフルオロエチレンを１０質量％とからなる混合物
をエタノールを加えて混練し圧延した後、２００℃で２
時間真空乾燥して電極シートを得た。この電極シートは
ポリアミドイミドをバインダとする半導性接着剤を用い
てコインセルに接着し、減圧下で３００℃で２時間熱処
理をして正極体を得た。負極体、電解液、セパレータは
実施例１と同様のものを用い、コインセルを作製して初
期容量を測定し、４．２Ｖと２．７５Ｖの間で充放電サ
イクルを１０００回繰り返して容量を測定し、初期との
容量変化率を算出し、結果を表１に示した。
【００３１】〔比較例１〕正極体は、実施例１と同様の
ものを用いた。負極には２８００℃で熱処理された大阪
ガス社製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、面
間隔＝０．３３６ｎｍ）をそのまま使用し、導電剤とし
て２８００℃で処理した気相成長炭素（ＶＧＣＦ）と、
バインダ成分であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
を溶解するＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、銅
集電体に塗工、乾燥して負極体を得た。負極の重量組成
比は、ＭＣＭＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝７：１：２とし
た。この負極体を用い、実施例１と同じ電解質とセパレ
ータを用いてコインセルを作製して、実施例１と同様の
試験を行い、結果を表１に示した。
ものを用いた。負極には２８００℃で熱処理された大阪
ガス社製のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ、面
間隔＝０．３３６ｎｍ）をそのまま使用し、導電剤とし
て２８００℃で処理した気相成長炭素（ＶＧＣＦ）と、
バインダ成分であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
を溶解するＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、銅
集電体に塗工、乾燥して負極体を得た。負極の重量組成
比は、ＭＣＭＢ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝７：１：２とし
た。この負極体を用い、実施例１と同じ電解質とセパレ
ータを用いてコインセルを作製して、実施例１と同様の
試験を行い、結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】（評価）非晶質炭素で被覆していない黒鉛
系炭素の負極体を用いた比較例１のコインセルでは、初
期容量が０．３０６ｍＡｈと低く、容量変化率は−１
６．９％と大きな値を示した。一方、非晶質炭素で被覆
した黒鉛系炭素の負極体を用いた実施例１〜３のコイン
セルは、初期容量が０．３１１〜３３１ｍＡｈと大き
く、容量変化率は−１０．７〜−５．８％と小さな値を
示した。また、前記試験において、４．２Ｖまで充電し
ても実施例のコインセルは、充放電サイクルによる劣化
が少なく、耐電圧を高く維持できることが分かった。
系炭素の負極体を用いた比較例１のコインセルでは、初
期容量が０．３０６ｍＡｈと低く、容量変化率は−１
６．９％と大きな値を示した。一方、非晶質炭素で被覆
した黒鉛系炭素の負極体を用いた実施例１〜３のコイン
セルは、初期容量が０．３１１〜３３１ｍＡｈと大き
く、容量変化率は−１０．７〜−５．８％と小さな値を
示した。また、前記試験において、４．２Ｖまで充電し
ても実施例のコインセルは、充放電サイクルによる劣化
が少なく、耐電圧を高く維持できることが分かった。
【００３４】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、耐電圧が高く、容量が大きく、かつ高温での急速
充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供できるよう
になった。
より、耐電圧が高く、容量が大きく、かつ高温での急速
充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供できるよう
になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 車 勇 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AK08 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ13 CJ02 CJ24 DJ17 DJ18 HJ01 HJ04 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA08 BA17 CA07 CA16 CB08 CB09 DA09 EA10 FA04 GA02 GA24 HA01 HA13 HA14
Claims (5)
- 【請求項１】 活性炭を含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵・脱離しうる炭素を含む負極と、リチウムイオンを
含む有機電解液とを有する二次電源において、負極に含
まれる炭素がＸ線回折法で測定した〔００２〕面の面間
隔０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛系炭素を非晶質炭
素で被覆したものであることを特徴とする二次電源。 - 【請求項２】 前記負極に含まれる炭素は、前記黒鉛系
炭素１００質量部に対して非晶質炭素１．０〜１０質量
部により被覆されたものであることを特徴とする請求項
１記載の二次電源。 - 【請求項３】 前記正極の活性炭がリチウム含有遷移金
属酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の
二次電源。 - 【請求項４】 前記正極中のリチウム含有遷移金属酸化
物の含有量が、１〜３０質量％であることを特徴とする
請求項３記載の二次電源。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二
次電源の製造方法であって、Ｘ線回折法で測定した〔０
０２〕面の面間隔が０．３３４〜０．３３７ｎｍの黒鉛
系炭素表面に、有機化合物を化学蒸着法で析出させ、６
００〜１３００℃で熱処理して非晶質炭素を生成し、得
られた炭素を負極に含有させることを特徴とする二次電
源の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164469A JP2001345122A (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 二次電源及び二次電源の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000164469A JP2001345122A (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 二次電源及び二次電源の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001345122A true JP2001345122A (ja) | 2001-12-14 |
Family
ID=18668084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000164469A Pending JP2001345122A (ja) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | 二次電源及び二次電源の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001345122A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002241117A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-28 | Osaka Gas Co Ltd | 黒鉛系炭素材料、その製造方法、リチウム二次電池用負極材料およびリチウム二次電池 |
| JP2002298849A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-11 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源 |
| WO2002089235A1 (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-07 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Carbonaceous material for nonaqueous electrolytic secondary cell and nonaqueous electrolytic secondary cell comprising the same |
| JP2007103382A (ja) * | 2006-12-08 | 2007-04-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用負極材料及びそれから製造された負極シート |
| JP2008108689A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2010153346A (ja) * | 2008-05-27 | 2010-07-08 | Kobe Steel Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材、および、その製造方法、ならびに、リチウムイオン二次電池 |
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| JP2011519132A (ja) * | 2008-04-24 | 2011-06-30 | エルエス エムトロン リミテッド | リチウム二次電池用炭素陰極材、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池 |
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| CN110476281A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | 锂离子电池用负极和锂离子电池 |
-
2000
- 2000-06-01 JP JP2000164469A patent/JP2001345122A/ja active Pending
Cited By (15)
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| JP2010170878A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Nec Tokin Corp | リチウムイオン電池 |
| US9343740B2 (en) | 2009-01-23 | 2016-05-17 | Nec Energy Devices, Ltd. | Lithium ion battery |
| JP2014225421A (ja) * | 2012-06-13 | 2014-12-04 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 非晶質炭素粒子の製造方法、非晶質炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 |
| CN110476281A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-19 | 远景Aesc能源元器件有限公司 | 锂离子电池用负极和锂离子电池 |
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