CN110476281A - 锂离子电池用负极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种锂离子电池用负极，其能够实现陈化效率良好且电池的膨胀受到抑制的层压型的锂离子电池。本发明的锂离子电池用负极(100)具备集电体层(101)和负极活性物质层(103)，其中，所述负极活性物质层(103)设置于集电体层(101)的至少一个面，且包含表面的至少一部分被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料作为负极活性物质。并且，利用下述方法测定的负极活性物质层(103)的水蒸气饱和吸附量为0.03cm3(STP)/g以上且0.25cm3(STP)/g以下。(方法)将负极活性物质层(103)(3.0g)在氮气气氛下以220℃干燥2小时。接着，利用恒定容量法在25℃下使水蒸气吸附于干燥后的负极活性物质层(103)，算出负极活性物质层(103)的上述水蒸气饱和吸附量。

Description

锂离子电池用负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极和锂离子电池。
背景技术
层压型的锂离子电池被用作例如笔记本电脑或手机等电子设备的电源、混合动力汽车或电动汽车等汽车的电源等。
层压型的锂离子电池具有利用层压膜密封由正极、电解质和负极构成的发电元件而得的结构。
层压型的锂离子电池所使用的负极通常主要由负极活性物质层和集电体层构成。负极活性物质层通过例如将包含负极活性物质、水系粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂等的负极浆料涂布于金属箔等集电体层的表面并干燥来获得。
作为这种锂离子电池用负极的相关技术，可列举出例如专利文献1～3中记载的技术。
专利文献1(日本特开平10-012241号公报)公开了一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，其为包含平均粒径50μm以下的石墨粒子的核和利用化学蒸镀处理法覆盖该石墨粒子表面的碳层的石墨-碳复合材料，该石墨-碳复合材料的比表面积为1m2/g以下，且平衡吸附水分量为0.3wt％以下。
专利文献1记载了：通过以充电容量大的石墨粒子作为核，且对该石墨粒子的表面进行化学蒸镀处理而在其表面覆盖比表面积小的热分解碳从而得到的石墨-碳复合材料具备大的充电量和高的初始放电效率，因此能够具备大的可逆性放电容量。
专利文献2(日本特开平11-204109号公报)公开了一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，在使用非水电解液且以碳材料作为负极材料的锂离子二次电池用负极材料的制造方法中，通过以平均粒径1～50μm的石墨粒子作为核，且对该石墨粒子的表面通过化学蒸镀处理法利用碳层进行覆盖，从而形成石墨-碳复合材料。
专利文献2记载了：若使用通过上述那样的制造方法而得到的负极材料，则能够抑制电解液溶剂的分解且实现高容量的锂离子二次电池。
专利文献3(国际公开第2015/037367号)记载了一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备：对置配置有正极和负极的电极元件、非水电解液、以及内含上述电极元件和上述非水电解液的外包装体，上述负极中的水分量为50ppm～1000ppm，上述非水电解液包含作为添加剂的具有规定结构的环状磺酸酯衍生物。
专利文献3记载了具备上述构成的非水电解液二次电池的库伦效率优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-012241号公报
专利文献2：日本特开平11-204109号公报
专利文献3：国际公开第2015/037367号
发明内容
发明要解决的课题
根据本发明人的研究而明确了：以往的层压型的锂离子电池有时在初次充电时的气体发生量多，且初次充电后电池发生膨胀。若电池膨胀，则有可能电池破裂或者应力施加于外包装体的焊接部。
此处，一般而言，对层压型的锂离子电池进行如下工序：在初次充电后进行将电池在规定温度下放置的陈化处理，从而判别电池是否良好。
根据本发明人的研究而明确了：初次充电时的气体发生量小的锂离子电池虽然电池的膨胀受到抑制，但接下来进行陈化处理后的放电容量的降低有时变大，即陈化效率有时降低。
即，本发明人发现：对于以往的层压型的锂离子电池而言，在抑制电池膨胀和改善陈化效率之间存在此消彼长的关系。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其提供能够实现陈化效率良好且电池的膨胀受到抑制的层压型的锂离子电池的锂离子电池用负极。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现：通过将负极活性物质的水蒸气吸附量设为规定的范围，能够良好地维持陈化效率且抑制初次充电时的电池膨胀，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种锂离子电池用负极，其具备集电体层和负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层设置于上述集电体层的至少一个面，且包含表面的至少一部分被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料作为负极活性物质，
利用下述方法测定的上述负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量为0.03cm3(STP)/g以上且0.25cm3(STP)/g以下。
(方法)
将上述负极活性物质层3.0g在氮气气氛下以220℃干燥2小时。接着，利用恒定容量法在25℃下使水蒸气吸附于干燥后的上述负极活性物质层，算出上述负极活性物质层的上述水蒸气饱和吸附量。
此外，根据本发明，提供一种锂离子电池，其具备上述锂离子电池用负极。
发明的效果
根据本发明，可提供能够实现陈化效率良好且电池的膨胀受到抑制的层压型的锂离子电池的锂离子电池用负极。
附图说明
通过下述的优选实施方式及其随附的下述附图来进一步明确上述目的和其它目的、特征和优点。
图1是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池用负极的结构的一例的截面图。
图2是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池的结构的一例的截面图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，使用附图进行说明。需要说明的是，在所有附图中，对于相同的构成要素标注相同的符号，适当省略说明。此外，在附图中，各构成要素示意性地示出了可理解本发明这一程度的形状、大小和配置关系，其与实际尺寸不同。此外，本实施方式中，数值范围的“A～B”若无特别记载则表示A以上且B以下。
<锂离子电池用负极>
首先，针对本实施方式所述的锂离子电池用负极100进行说明。图1是表示本发明所述的实施方式的锂离子电池用负极100的结构的一例的截面图。
本实施方式所述的锂离子电池用负极100具备集电体层101和负极活性物质层103，所述负极活性物质层103设置于集电体层101的至少一个面，且包含表面的至少一部分被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料作为负极活性物质。
并且，利用下述方法测定的负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量为0.03cm3(STP)/g以上且0.25cm3(STP)/g以下。
(方法)
将负极活性物质层103(3.0g)在氮气气氛下以220℃干燥2小时。接着，利用恒定容量法在25℃下使水蒸气吸附于干燥后的负极活性物质层103，算出负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量。
此处，更具体而言，负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量可使用市售的水蒸气吸附量测定装置(例如日本贝尔公司制、制品名：BELSORP)并利用恒定容量法进行测定。
此外，cm3(STP)/g表示每(1g)负极活性物质层103所饱和吸附的水蒸气的体积，且表示标准状况(0℃、1atm)下的水蒸气的体积。
根据本发明人的研究而明确了：以往的层压型的锂离子电池有时在初次充电时的气体发生量多，且初次充电后电池发生膨胀。若电池膨胀，则有可能电池破裂或者应力施加于外包装体的焊接部。
此处，一般而言，对层压型的锂离子电池进行如下工序：在初次充电后进行将电池在规定温度下放置的陈化处理，从而判别电池是否良好。
根据本发明人的研究而明确了：初次充电时的气体发生量小的锂离子电池虽然电池的膨胀受到抑制，但接下来进行陈化处理后的放电容量的降低有时变大，即陈化效率有时降低。
即，本发明人发现：对于以往的层压型的锂离子电池而言，在抑制电池膨胀和改善陈化效率之间存在此消彼长的关系。
因而，本发明人经深入研究的结果发现：通过将利用上述方法而测定的负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量设为0.03cm3(STP)/g以上且0.25cm3(STP)/g以下的范围，能够良好地维持陈化效率且抑制初次充电时的电池膨胀。
负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量的上限为0.25cm3(STP)/g以下，优选为0.20cm3(STP)/g以下、更优选为0.16cm3(STP)/g以下、特别优选为0.13cm3(STP)/g以下。对于本实施方式所述的锂离子电池用负极100而言，通过将负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量设为上述上限值以下，能够抑制所得锂离子电池的膨胀且提高陈化效率。
负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量的下限为0.03cm3(STP)/g以上，优选为0.04cm3(STP)/g以上、特别优选为0.05cm3(STP)/g以上。对于本实施方式所述的锂离子电池用负极100而言，通过将负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量设为上述下限值以上，能够抑制所得锂离子电池的陈化效率的降低且有效地抑制电池的膨胀。
本实施方式中，水蒸气饱和吸附量处于上述范围内的负极活性物质层103可通过严格地控制(A)负极活性物质层103的配合比率、(B)构成负极活性物质层103的表面覆盖石墨质材料、粘结剂树脂、增稠剂、导电助剂的种类、(C)用于形成负极活性物质层103的负极浆料的制备方法、(D)负极浆料的干燥方法、(E)负极的加压方法等的制造条件来实现。
更具体而言，作为用于控制负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量的因素，可列举出表面覆盖石墨质材料中的非晶质碳的覆盖量、对石墨质材料覆盖非晶质碳时的烧成温度、制备负极浆料时的各成分的混合顺序、负极浆料的干燥方法、沿着负极活性物质层103的膜厚方向均匀施加压力等。
接着，针对构成本实施方式所述的负极活性物质层103的各成分进行说明。
负极活性物质层103包含负极活性物质作为必须成分，并根据需要还包含粘结剂树脂、增稠剂、导电助剂。
(负极活性物质)
本实施方式所述的负极活性物质层103所含的负极活性物质包含：表面的至少一部分被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料。
即，本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料以石墨质材料作为核材，且上述石墨质材料的表面的至少一部分被非晶质碳覆盖。特别优选石墨质材料的边缘部被上述非晶质碳覆盖。通过覆盖石墨质材料的边缘部，能够抑制边缘部与电解液的不可逆性反应，其结果，能够进一步抑制由不可逆容量的增大导致的初始充放电效率的降低。
此处，上述非晶质碳可列举出例如软碳、硬碳等。
用作核材的石墨质材料只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的石墨质材料，就没有特别限定。可列举出例如天然石墨、通过对石油系和煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨等。本实施方式中，这些石墨质材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，从成本的观点出发，优选为天然石墨。
此处，天然石墨是指作为矿石而天然产出的石墨。作为本实施方式的核材而使用的天然石墨的产地、性状、种类没有特别限定。
此外，人造石墨是指通过人工方法制作的石墨和近似石墨完整晶体的石墨。这种人造石墨通过以例如由煤干馏、原油蒸馏带来的残渣等得到的焦油、焦炭作为原料，并经由烧成工序、石墨化工序来获得。
本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料可通过将有机化合物与上述石墨质材料混合后，再对上述有机化合物进行烧成碳化来制作，所述有机化合物通过烧成工序而碳化，从而形成结晶性比上述石墨质材料低的非晶质碳。
与上述石墨质材料混合的有机化合物只要通过烧成而发生碳化，并得到结晶性比上述石墨质材料低的非晶质碳，就没有特别限定，可列举出例如石油系焦油、煤系焦油等焦油；石油系沥青、煤系沥青等沥青；聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈等热塑性树脂；酚醛树脂、糠醇树脂等热固化性树脂；纤维素等天然树脂；萘、烷基萘、蒽等芳香族烃等。
本实施方式中，这些有机化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，这些有机化合物可根据需要利用溶剂使其溶解或分散而使用。
上述有机化合物之中，从价格的方面出发，优选为焦油和沥青。
本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料基于氮吸附BET法得到的比表面积优选为1.0m2/g以上且6.0m2/g以下，更优选为2.0m2/g以上且5.0m2/g以下。
通过将比表面积设为上述上限值以下，能够抑制由不可逆容量的增大导致的初始充放电效率的降低。此外，通过将比表面积设为上述上限值以下，能够提高后述负极浆料的稳定性。
通过将比表面积设为上述下限值以上，吸储/释放锂离子的面积变大，能够提高倍率特性。
此外，通过将比表面积设为上述范围内，能够提高粘结剂树脂的粘合性。
从使所得锂离子电池的电池特性更良好的观点出发，本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料的真比重优选为2.00g/cm3以上且2.50g/cm3以下，更优选为2.10g/cm3以上且2.30g/cm3以下。
从使所得锂离子电池的电池特性更良好的观点出发，本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料的二氧化碳的吸附量优选为0.05ml/g以上且1.0ml/g以下、更优选为0.1ml/g以上且0.5ml/g以下。
对于本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料而言，将表面覆盖石墨质材料设为100质量％时，通过热重分析而算出的上述非晶质碳的覆盖量优选为0.5质量％以上且10.0质量％以下、更优选为0.7质量％以上且8.0质量％以下、进一步优选为0.7质量％以上且7.0质量％以下，特别优选为0.8质量％以上且6.5质量％以下。
通过将非晶质碳的覆盖量设为上述上限值以下，吸储/释放锂离子的面积变大，能够提高倍率特性。
通过将非晶质碳的覆盖量设为上述下限值以上，能够抑制由不可逆容量的增大导致的初始充放电效率的降低。此外，通过将非晶质碳的覆盖量设为上述下限值以上，能够提高后述负极浆料的稳定性。
此处，非晶质碳的覆盖量可通过热重分析来算出。更具体而言，可以将下述质量作为覆盖量：使用热重分析计(例如Perkin Elmer公司制的TGA7分析仪)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速度将表面覆盖石墨质材料升温至900℃为止时，自质量开始减少的温度起至质量减少比例变得和缓且其后质量加速减少的温度为止的减少质量。
对于本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料而言，包含上述非晶质碳的覆盖层的平均厚度优选为0.5nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且80nm以下，进一步优选为2nm以上且50nm以下。
此处，包含上述非晶质碳的覆盖层的平均厚度可通过例如拍摄透射电子显微镜(TEM)图像，并使用游标卡尺进行测定。
本实施方式所述的表面覆盖石墨质材料可通过例如下述(1)～(4)的工序来制造。
(1)将上述石墨质材料和上述有机化合物与根据需要的溶剂一同使用混合机等进行混合。由此，使有机化合物附着于上述石墨质材料的表面的至少一部分。
(2)在使用了溶剂的情况下，将所得混合物根据需要一边搅拌一边加热，去除溶剂。
(3)将上述混合物在氮气、二氧化碳、氩气等不活泼气体气氛下或者非氧化性气氛下进行加热，使附着的有机化合物发生碳化。由此，能够得到上述石墨质材料的表面的至少一部分被结晶性比上述石墨粉末低的非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料。
该工序的加热处理的下限温度根据有机化合物的种类、覆盖量、热历程等来适当决定，因此没有特别限定，优选为930℃以上、更优选为950℃以上、进一步优选为980℃以上。通过将加热处理的温度设为上述下限值以上，能够抑制水蒸气吸附于负极活性物质的吸附量。其结果，能够降低负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量。
此外，该工序的加热处理的上限温度根据有机化合物的种类、覆盖量、热历程等来适当决定，因此没有特别限定，优选为1150℃以下、更优选为1100℃以下、进一步优选为1080℃以下。通过将加热处理的温度设为上述上限值以下，能够提高水蒸气吸附于负极活性物质的吸附量。其结果，能够提高负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量。
升温速度、冷却速度、热处理时间等也根据有机化合物的种类、热历程来适当决定。
此外，本实施方式中，在利用上述有机化合物对石墨质材料进行覆盖处理后且将覆盖层碳化之前，可以对覆盖层进行氧化处理。通过将覆盖层氧化，能够抑制覆盖层的高结晶化。
(4)根据需要对所得表面覆盖石墨质材料进行粉碎、破碎、分级处理等，调整成具有期望物性的表面覆盖石墨质材料。该工序可以在上述工序(3)之前进行，也可以在上述工序(3)的前后均进行。此外，也可以对覆盖前的石墨质材料进行粉碎、破碎、分级处理等。
为了获得本实施方式的表面覆盖石墨质材料，重要的是适当调整上述的各工序。其中，本实施方式的表面覆盖石墨质材料的制法不限定于上述那样的方法，可通过适当调整各种条件来获得本实施方式的表面覆盖石墨质材料。
从抑制充放电时的副反应、抑制充放电效率降低的观点出发，表面覆盖石墨质材料的基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准粒度分布中的平均粒径d50优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、特别优选为15μm以上，从输入输出特性、电极制作方面的观点(电极表面的平滑性等)出发，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。
将负极活性物质层103的整体设为100质量份时，负极活性物质的含量优选为85质量份以上且99质量份以下、更优选为90质量份以上且98质量份以下、进一步优选为93质量份以上且97.5质量份以下。
(粘结剂树脂)
本实施方式所述的负极活性物质层103所使用的粘结剂树脂具有使负极活性物质彼此粘结和使负极活性物质层103与集电体层101粘结的作用。
本实施方式的粘结剂树脂只要能够进行电极成形且具有充分的电化学稳定性，就没有特别限定，例如，从环保的观点出发，优选为使粘结剂树脂分散于水系介质来使用的所谓水系粘结剂树脂。
作为本实施方式所述的负极活性物质层103所含的水系粘结剂树脂，可以使用例如橡胶系粘结剂树脂、丙烯酸系粘结剂树脂等。需要说明的是，本实施方式中，水系粘结剂树脂是指能够分散于水而形成乳液水溶液的树脂。
本实施方式所述的水系粘结剂树脂优选由胶乳粒子形成，并使其分散于水而以乳液水溶液的形式使用。即，本实施方式所述的负极活性物质层103所含的水系粘结剂树脂优选由水系粘结剂树脂的胶乳粒子形成。由此，不会阻碍负极活性物质之间、导电助剂之间、负极活性物质与导电助剂之间的接触，能够使负极活性物质层103中含有水系粘结剂树脂。
需要说明的是，使水系粘结剂树脂发生分散的水中可以混合有醇等与水的亲水性高的溶剂。
作为橡胶系粘结剂树脂，可列举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。
作为丙烯酸系粘结剂树脂，可列举出例如包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的单元(以下称为“丙烯酸类单元”)的聚合物(均聚物或共聚物)等。作为该共聚物，可列举出包含丙烯酸类单元和苯乙烯单元的共聚物、包含丙烯酸类单元和硅单元的共聚物等。
这些水系粘结剂树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，从粘结性、与电解液的亲和性、价格和电化学稳定性等优异的观点出发，特别优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶是以苯乙烯和1，3-丁二烯作为主成分的共聚物。此处，主成分是指：在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中，来自苯乙烯的结构单元和来自1，3-丁二烯的结构单元的总含量在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的全部聚合单元中为50质量％以上的情况。
来自苯乙烯的结构单元(以下称为St)与来自1，3-丁二烯的结构单元(以下称为BD)的质量比(St/BD)例如为10/90～90/10。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶可以共聚有苯乙烯和1，3-丁二烯之外的单体成分。可列举出例如共轭二烯系单体、不饱和羧酸单体、其它能够共聚的公知单体等。
作为共轭二烯系单体，可列举出例如异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、间戊二烯等。
作为不饱和羧酸单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的制造方法没有特别限定，优选利用乳液聚合法进行制造。若使用乳液聚合法，则能够以包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳粒子的形式获得。
作为乳液聚合，可以使用现有已知的方法。例如，可通过针对苯乙烯、1，3-丁二烯、以及上述各种可共聚的单体成分，优选在乳化剂的存在下添加聚合引发剂，并在水中进行乳液聚合来制造。
包含所得苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳粒子的平均粒径没有特别限定，优选为50nm以上且500nm以下、更优选为70nm以上且250nm以下、进一步优选为80nm以上且200nm以下、特别优选为90nm以上且150nm以下。若平均粒径在上述范围内，则水系粘结剂树脂相对于电解液的溶胀、溶出、粘结性和粒子的分散性的平衡更优异。
需要说明的是，本实施方式中的胶乳粒子的平均粒径表示体积平均粒径，可利用动态光散射法进行测定。
基于动态光散射法得到的胶乳粒子的平均粒径可如下测定。胶乳粒子的分散液预先根据固体成分而用水稀释至200～1000倍。将该稀释液约5ml注入至测定装置(例如日机装公司制的MICROTRAC粒度分析计)的比色皿中，输入与样品相符的溶剂(本实施方式中为水)和聚合物的折射率条件，进行测定。此时，将所得体积粒径分布数据的峰作为本实施方式的平均粒径。
将负极活性物质层103的整体设为100质量份时，粘结剂树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下、进一步优选为0.8质量份以上且4.0质量份以下、特别优选为1.0质量份以上且3.0质量份以下。若粘结剂树脂的含量在上述范围内，则负极浆料的涂布性、粘结剂树脂的粘结性和电池特性的平衡更优异。
此外，若粘结剂树脂的含量为上述上限值以下，则负极活性物质的比例变大，每单位电极质量的容量变大，因此优选。若粘结剂树脂的含量为上述下限值以上，则电极剥离受到抑制，因此优选。
(增稠剂)
作为粘结剂树脂而使用水系粘结剂树脂时，从确保适于涂布的流动性的观点出发，优选并用增稠剂。因此，负极活性物质层103可以还包含增稠剂。
作为增稠剂，只要使用于形成负极活性物质层103的电极浆料的涂布性提高，就没有特别限定，可列举出例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐；聚羧酸；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；聚乙烯醇等水溶性聚合物。
这些之中，优选为选自纤维素系聚合物、纤维素系聚合物的铵盐、纤维素系聚合物的碱金属盐中的至少1种，更优选为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的铵盐、羧甲基纤维素的碱金属盐。
这些增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
将负极活性物质层103的整体设为100质量份时，增稠剂的含量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下、更优选为0.3质量份以上且3.0质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且2.0质量份以下。若增稠剂的用量在上述范围内，则负极浆料的涂布性和粘结剂树脂的粘结性的平衡更优异。
(导电助剂)
作为本实施方式所述的负极活性物质层103所含的导电助剂，只要使电极的导电性提高，就没有特别限定，可列举出例如炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纤维等。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
将负极活性物质层103的整体设为100质量份时，导电助剂的含量优选为0.05质量份以上且5.0质量份以下、更优选为0.08质量份以上且3.0质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下、特别优选为0.2质量份以上且1.0质量份以下。若导电助剂的含量在上述范围内，则负极浆料的涂布性、粘结剂树脂的粘结性和电池特性的平衡更优异。
此外，若导电助剂的含量为上述上限值以下，则负极活性物质的比例变大，每单位电极质量的容量变大，因此优选。若导电助剂的含量为上述下限值以上，则负极的导电性更良好，因此优选。
关于本实施方式所述的负极活性物质层103，将负极活性物质层103的整体设为100质量份时，负极活性物质的含量优选为85质量份以上且99质量份以下、更优选为90质量份以上且98质量份以下、进一步优选为93质量份以上且97.5质量份以下。此外，粘结剂树脂的含量优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下、进一步优选为0.8质量份以上且4.0质量份以下、特别优选为1.0质量份以上且3.0质量份以下。此外，增稠剂的含量优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下、更优选为0.3质量份以上且3.0质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且2.0质量份以下。此外，导电助剂的含量优选为0.05质量份以上且5.0质量份以下、更优选为0.08质量份以上且3.0质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下、特别优选为0.2质量份以上且1.0质量份以下。
若构成负极活性物质层103的各成分的含量在上述范围内，则锂离子电池用负极100的处理性与所得锂离子电池的电池特性的平衡特别优异。
从进一步提高所得锂离子电池的能量密度的观点出发，负极活性物质层103的密度优选为1.30g/cm3以上、更优选为1.40g/cm3以上。
负极活性物质层103的密度的上限没有特别限定，从提高电解液对电极的浸渗性、进一步抑制锂向电极析出的观点出发，优选为1.90g/cm3以下。
负极活性物质层103的密度可通过测定规定尺寸(例如5cm×5cm)的负极活性物质层103的质量和厚度来算出每单位体积的质量，并设为该密度。
负极活性物质层103的厚度没有特别限定，可根据期望特性来适当设定。例如，从能量密度的观点出发可设定得较厚，另外，从输出特性的观点出发可设定得较薄。负极活性物质层103的厚度可以在例如50～1000μm的范围内适当设定，优选为100～800μm，更优选为120～500μm。
(集电体层)
作为本实施方式所述的集电体层101，没有特别限定，可以使用例如铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金，从价格、获取容易性、电化学稳定性等观点出发，特别优选为铜。此外，针对集电体层101的形状也没有特别限定，优选使用厚度为0.001mm以上且0.5mm以下的范围且为箔状、平板状或网状的集电体层。
<锂离子电池用负极的制造方法>
接着，针对本实施方式所述的锂离子电池用负极100的制造方法进行说明。
本实施方式所述的锂离子电池用负极100的制造方法与以往的电极的制造方法不同。为了获得负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量处于上述范围内的本实施方式所述的锂离子电池用负极100，重要的是，严格控制负极活性物质层103的配合比率、构成负极活性物质层103的各成分的种类、用于形成负极活性物质层103的负极浆料的制备方法、负极浆料的干燥方法、负极的加压方法等制造条件。即，通过严格控制下述(A)～(E)的5个条件中记载的各种因素的制造方法而首次能够获得本实施方式所述的锂离子电池用负极100。
(A)负极活性物质层103的配合比率
(B)构成负极活性物质层103的表面覆盖石墨质材料、粘结剂树脂、增稠剂、导电助剂的种类
(C)用于形成负极活性物质层103的负极浆料的制备方法
(D)负极浆料的干燥方法
(E)负极的加压方法
其中，关于本实施方式所述的锂离子电池用负极100，在严格控制上述5个条件中记载的各种因素的前提下，例如，负极浆料的混炼时间、混炼温度等具体制造条件可以采用各种条件。换言之，本实施方式所述的锂离子电池用负极100针对除了严格控制上述5个条件中记载的各种因素之外的方面，可以采用公知的方法进行制作。
以下，针对在严格控制上述5个条件中记载的各种因素的前提下制作本实施方式所述的锂离子电池用负极100的方法的一例进行说明。
本实施方式所述的锂离子电池用负极100的制造方法优选包括下述(1)～(3)的3个工序。
(1)通过将表面覆盖石墨质材料、粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂进行混合而制备负极浆料的工序
(2)通过将所得负极浆料涂布在集电体层101上并干燥而形成负极活性物质层103的工序
(3)通过将集电体层101上形成的负极活性物质层103与集电体层101一同进行加压的工序
以下，针对各工序进行说明。
首先，(1)通过将表面覆盖石墨质材料、粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂进行混合而制备负极浆料。负极活性物质、粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂的种类、配合比率如上所述，因此此处省略说明。
负极浆料是例如使表面覆盖石墨质材料、水系粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂分散或溶解于水等溶剂而得的。
各成分的混合顺序优选如下：将表面覆盖石墨质材料与导电助剂进行干式混合后，添加水系粘结剂树脂的乳液水溶液和增稠剂溶液、以及根据需要的水等溶剂，并进行湿式混合，由此制备负极浆料。
由此，负极活性物质层103中的导电助剂和水系粘结剂树脂的分散性提高，能够抑制水系粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂偏重存在于负极活性物质层103的表面，能够提高水蒸气向负极活性物质层103浸渗的浸渗性。其结果，能够提高负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量。
此时，作为所用的混合机，可以使用球磨机、行星式混合机等公知的混合机，没有特别限定。
接着，(2)通过将所得负极浆料涂布至集电体层101上并干燥而形成负极活性物质层103。该工序中，通过将例如利用上述工序(1)得到的负极浆料涂布至集电体层101上并干燥，去除溶剂，由此在集电体层101上形成负极活性物质层103。
将负极浆料涂布至集电体层101上的方法通常可以使用公知的方法。可列举出例如逆转辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤压法、帘涂法、凹版法、棒涂法、浸渍法和挤轧法等。这些之中，从能够与负极浆料的粘性等物性和干燥性相匹配来获得良好的涂布层的表面状态的观点出发，优选为刮板法、刮刀法、挤压法。
负极浆料可以仅涂布于集电体层101的单面，也可以涂布于两面。在涂布于集电体层101的两面的情况下，可以每个单面逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，还可以在集电体层101的表面连续或间歇地涂布。涂布层的厚度、长度、宽度可根据电池的大小来适当决定。
作为涂布至集电体层101上的负极浆料的干燥方法，优选在40～80℃左右的低温下长时间缓缓进行。
由此，能够抑制水系粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂偏重存在于负极活性物质层103的表面，能够提高水蒸气向负极活性物质层103浸渗的浸渗性。其结果，能够提高负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量。
此外，优选在形成负极活性物质层103后，以100～150℃左右的高温进行干燥，从而去除负极活性物质层103中的水分。
接着，(3)将集电体层101上形成的负极活性物质层103与集电体层101一同进行加压。作为加压方法，优选为能够提高线压力、能够沿着负极活性物质层103的膜厚方向均匀施加压力的辊压。由此，能够抑制负极活性物质层103的表面的密度过度高于集电体层101侧的密度，能够提高水蒸气向负极活性物质层103浸渗的浸渗性。其结果，能够提高负极活性物质层103的水蒸气饱和吸附量。
<锂离子电池>
图2是示出本发明所述的实施方式的锂离子电池80的结构的一例的截面图。本实施方式所述的锂离子电池80为锂离子二次电池。
本实施方式所述的锂离子电池80具备锂离子电池用负极100。
例如，如图2所示，本实施方式所述的锂离子电池80具备：包含1个以上发电元件的电池主体50，所述发电元件通过依次层叠具有正极活性物质层2和正极集电体3的正极1、包含间隔件20和电解液的电解质层、以及具有负极活性物质层7和负极集电体8的负极6而构成；在内部封入有电池主体50的外包装体30；与正极集电体3电连接且至少一部分露出至外包装体30外侧的正极端子11；以及与负极集电体8电连接且至少一部分露出至外包装体30外侧的负极端子16。并且，负极6包含本实施方式所述的锂离子电池用负极100。
本实施方式所述的锂离子电池80可以按照公知方法来制作。
本实施方式所述的锂离子电池80的形态、种类没有特别限定，可以设为例如以下这样的构成。
图2示意性地示出本实施方式所述的锂离子电池80为层压型的锂离子电池时的构成的一例。层压型的锂离子电池具备包含1个以上发电元件的电池主体50，所述发电元件是正极1与负极6隔着间隔件20进行交替层叠而得的，这些发电元件与电解液(未图示)一同容纳于包含外包装体30的容器。发电元件与正极端子11和负极端子16电连接，呈现正极端子11和负极端子16的一部分或全部被引出至外包装体30外部的构成。
关于正极1，在正极集电体3的正反面分别设置有正极活性物质的涂布部(正极活性物质层2)和未涂布部，关于负极6，在负极集电体8的正反面设置有负极活性物质的涂布部(负极活性物质层7)和未涂布部。
将正极集电体3中的正极活性物质的未涂布部制成用于与正极端子11连接的正极极耳10，将负极集电体8中的负极活性物质的未涂布部制成用于与负极端子16连接的负极极耳5。
正极极耳10彼此汇集在正极端子11上，与正极端子11一同利用超声波焊接等而相互连接，负极极耳5彼此汇集在负极端子16上，与负极端子16一同利用超声波焊接等而相互连接。并且，正极端子11的一端被引出至外包装体30的外部，负极端子16的一端也被引出至外包装体30的外部。
在正极活性物质的涂布部与未涂布部的边界部4，可以根据需要形成绝缘部件，该绝缘部件不仅可以形成于边界部4，也可以形成于正极极耳与正极活性物质这两者的边界部附近。
在负极活性物质的涂布部与未涂布部的边界部9，也可以同样地根据需要形成绝缘部件，可以形成于负极极耳与负极活性物质这两者的边界部附近。
通常，负极活性物质层7的外形尺寸大于正极活性物质层2的外形尺寸，且小于间隔件20的外形尺寸。
接着，说明本实施方式所述的锂离子电池80的各构成要素的例子。
(正极)
正极1没有特别限定，可根据用途等从公知的能够用于锂离子电池的正极中适当选择。正极1包含正极活性物质层2和正极集电体3。
作为可用于正极1的正极活性物质，优选为能够可逆地释放/吸储锂离子、电子传导率高使得能够容易地进行电子运输的材料。
作为可用于正极1的正极活性物质，可列举出例如锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂-锰-镍复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物；TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物；MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物；橄榄石型锂磷氧化物等。
橄榄石型锂磷氧化物例如包含选自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb和Fe中的至少1种元素；锂；磷和氧。这些化合物为了提高其特性可以将一部分元素部分性地置换成其它元素。
这些之中，优选为橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂-锰-镍复合氧化物。这些正极活性物质在作用电位高的基础上容量也大，具有大的能量密度。
正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
可以向正极活性物质中适当添加粘结剂树脂、导电助剂等。作为导电助剂，可以使用炭黑、碳纤维、石墨等。此外，作为粘结剂树脂，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素、改性丙烯腈橡胶粒子等。
正极1没有特别限定，可通过公知方法来制造。可以采用例如使正极活性物质、导电助剂和粘结剂树脂分散至有机溶剂中而得到浆料后，将该浆料涂布于正极集电体3并进行干燥等的方法。
正极1的厚度、密度根据电池的使用用途等来适当决定，因此没有特别限定，通常可根据公知的信息来设定。
作为正极集电体3，没有特别限定，可以使用锂离子电池中通常使用的正极集电体，可列举出例如铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。从价格、获取容易性、电化学稳定性等观点出发，作为正极集电体3，优选为铝。
(负极)
负极6包含本实施方式所述的锂离子电池用负极100。此外，根据用途等，可以还包含公知的可用于锂离子电池的负极。以下，针对本实施方式所述的锂离子电池用负极100之外的负极6进行说明。
负极6包含负极活性物质层7和负极集电体8。
针对本实施方式所述的锂离子电池用负极100之外的负极6所使用的负极活性物质，只要是能够用于负极的负极活性物质，则可以根据用途等来适当设定。
作为可用作负极活性物质的材料的具体例，可以使用人造石墨、天然石墨、非晶质碳、金刚石状碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角等碳材料；锂金属材料；硅、锡等合金系材料；Nb2O5、TiO2等氧化物系材料；或者它们的复合物。
负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
此外，可以与正极活性物质同样地向负极活性物质中适当添加粘结剂树脂、导电助剂等。这些粘结剂、导电剂可以使用与添加至正极活性物质中的物质相同的物质。
作为负极集电体8，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金，这些之中，特别优选为铜。
此外，本实施方式中的负极6可通过公知方法来制造。可以采用例如使负极活性物质和粘结剂树脂分散至有机溶剂中而得到浆料后，将该浆料涂布于负极集电体8并进行干燥等的方法。
(电解质层)
电解质层是以夹在正极1与负极6之间的方式配置的层。电解质层包含间隔件20和电解液，可列举出例如使非水电解液浸渗至多孔性间隔件而得的层。
作为间隔件20，只要具有使正极1与负极6电绝缘且使锂离子透过的功能，则没有特别限定，可以使用例如多孔性间隔件。
作为多孔性间隔件，可列举出多孔性树脂膜等。作为构成多孔性树脂膜的树脂，可列举出例如聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。作为间隔件20，优选为多孔性聚烯烃膜，更优选为多孔性聚乙烯膜和多孔性聚丙烯膜等。
作为构成多孔性聚丙烯膜的聚丙烯系树脂，没有特别限定，可列举出例如丙烯均聚物、丙烯与其它烯烃的共聚物等，优选为丙烯均聚物(均聚聚丙烯)。聚丙烯系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，作为与丙烯共聚的烯烃，可列举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等。
作为构成多孔性聚乙烯膜的聚乙烯系树脂，没有特别限定，可列举出例如乙烯均聚物、乙烯与其它烯烃的共聚物等，优选为乙烯均聚物(均聚聚乙烯)。聚乙烯系树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，作为与乙烯共聚的烯烃，可列举出例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等。
从机械强度与锂离子传导性的平衡的观点出发，间隔件20的厚度优选为5μm以上且50μm以下，更优选为10μm以上且40μm以下。
从进一步提高耐热性的观点出发，间隔件20优选在多孔性树脂膜的至少一个面进一步具备陶瓷层。
间隔件20通过进一步具备上述陶瓷层而能够进一步减小热收缩，能够更进一步防止电极间的短路。
上述陶瓷层例如可通过在上述多孔性树脂层上涂布陶瓷层形成材料并使其干燥来形成。作为陶瓷层形成材料，可以使用例如使无机填料和粘结剂树脂溶解或分散于适当的溶剂而得的材料。
可用于该陶瓷层的无机填料可以从锂离子电池的间隔件所使用的公知材料中适当选择。优选为例如绝缘性高的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等，更优选为将选自氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化钇等氧化物系陶瓷等中的一种或两种以上无机化合物制备成粒子状。这些之中，优选为氧化钛、氧化铝。
上述粘结剂树脂没有特别限定，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系树脂；丙烯酸系树脂；聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂等。粘结剂树脂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
使这些成分进行溶解或分散的溶剂没有特别限定，可以从例如水、乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中适当选择并使用。
从机械强度、处理性和锂离子传导性的平衡的观点出发，上述陶瓷层的厚度优选为1μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且12μm以下。
本实施方式所述的电解液用于使电解质溶解于溶剂。
作为上述电解质，可列举出锂盐，根据活性物质的种类进行选择即可。可列举出例如LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。
作为溶解上述电解质的溶剂，只要是作为使电解质溶解的液体而通常使用的溶剂，就没有特别限定，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(外包装体)
本实施方式所述的外包装体30可以使用公知的部件，从电池轻量化的观点出发，优选使用具有金属层和热融合性树脂层的层压膜。金属层可以选择具有防止电解液漏出、水分从外部侵入等的阻隔性的层，可以使用例如不锈钢(SUS)、铝、铜等。
构成热融合性树脂层的树脂材料没有特别限定，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
本实施方式中，通过使层压膜的热融合性树脂层彼此隔着电池主体50对置，并将容纳电池主体50的部分的周围进行热融合，由此能够形成外包装体30。可以在成为形成有热融合性树脂层的面的相反侧的面的外包装体表面设置尼龙膜、聚酯膜等树脂层。
(电极端子)
本实施方式中，正极端子11和负极端子16可以使用公知的部件。正极端子11可以使用由例如铝、铝合金构成的正极端子，负极端子16可以使用例如铜、铜合金或者对它们实施镀镍而得的负极端子等。各个端子被引出至容器的外部，可以在各个端子的位于将外包装体30的周围进行热熔接的部分的部位预先设置热融合性树脂。
(绝缘部件)
在活性物质的涂布部与未涂布部的边界部4、9形成绝缘部件的情况下，可以使用聚酰亚胺、玻璃纤维、聚酯、聚丙烯或者在构成中包含它们的物质。可通过对这些部件加热而使其熔接于边界部4、9、或者将凝胶状树脂涂布于边界部4、9并使其干燥来形成绝缘部件。
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但它们是本发明的例示，也可以采用上述之外的各种构成。
此外，本发明不限定于上述实施方式，本发明包括能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限定于它们。
(表面覆盖石墨质材料的制作)
表面覆盖石墨质材料1～6按照以下方式制作。以下，平均粒径d50利用Microtrac公司制的MT3000装置进行测定，比表面积使用Quantachrome Corporation制的Quanta Sorb并通过氮吸附BET法来求出。
此外，关于非晶质碳的覆盖量，可以将下述质量作为覆盖量：使用热重分析计(Perkin Elmer公司制的TGA7分析仪)，在氧气气氛下以5℃/min的升温速度将表面覆盖石墨质材料升温至900℃时，自质量开始减少的温度起至质量减少比例变得和缓且其后质量加速减少的温度为止的减少质量。
此外，二氧化碳的吸附量的测定如下进行：将表面覆盖石墨质材料3g在氮气气氛下以220℃干燥2小时后作为测定试样，使用QUANTACHROM公司制的NOVA2000并通过恒容法进行测定。吸附量是换算成标准状况(STP)而得的值。
真比重利用比重瓶法进行测定。
(表面覆盖石墨质材料1的制作)
表面的至少一部分被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料1(平均粒径d50：17.5μm、基于氮吸附BET法的比表面积：3.2m2/g)按照以下方式制作。
通过使用了V型混合机的单纯混合，将天然石墨粉末95质量份与煤系沥青粉末5质量份以固相形式进行混合。将所得混合粉末投入至石墨坩埚中，在氮气气流下以950℃热处理10小时，由此将煤系沥青粉末进行烧成而制成非晶质碳，得到表面被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料1。将所得表面覆盖石墨质材料1的物性示于表1。
(表面覆盖石墨质材料2～6的制作)
除了将煤系沥青粉末的烧成温度从950℃分别变更为表1所示的温度之外，分别与表面覆盖石墨质材料1同样制作表面覆盖石墨质材料2～6。将所得表面覆盖石墨质材料2～6的物性分别示于表1。
[表1]
表1
<实施例1>
(负极的制作)
负极按照以下方式制作。作为负极活性物质，使用上述表面覆盖石墨质材料1。作为水系粘结剂树脂而使用包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的胶乳粒子，作为增稠剂而使用羧甲基纤维素，作为导电助剂而使用炭黑(平均粒径d50：100nm)。
首先，将作为负极活性物质的表面覆盖石墨质材料1与导电助剂进行干式混合。接着，向所得混合物中添加增稠剂水溶液、水系粘结剂树脂的乳液水溶液和水并进行湿式混合，由此制备负极浆料。将该负极浆料涂布于作为负极集电体的铜箔的两面并干燥，由此制作负极。
此处，负极浆料的干燥通过以50℃加热15分钟来进行。通过该干燥而在铜箔上形成负极活性物质层。此外，在干燥后以110℃进行10分钟加热处理，完全去除负极中的水分。
接着，通过辊压对铜箔和负极活性物质层进行加压，得到负极活性物质层的密度为1.46g/cm3的负极(每个单面的负极活性物质层的涂布量：9mg/cm2)。
需要说明的是，负极活性物质、水系粘结剂树脂、增稠剂和导电助剂的配合比率为：负极活性物质/水系粘结剂树脂/增稠剂/导电助剂＝96.7/2/1/0.3(质量比)。
<正极的制作>
作为正极活性物质而使用将LiMn2O4和LiNi0.85Co0.15O2以78∶22的质量比混合得到的混合氧化物(正极活性物质)，作为导电助剂而使用炭黑，作为粘结剂树脂而使用聚偏氟乙烯。使它们分散或溶解于N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，制备正极浆料。将该正极浆料涂布于作为正极集电体的铝箔并干燥。接着，通过辊压而对铝箔和正极活性物质层进行加压，得到正极活性物质层的密度为3.0g/cm3的正极。
<锂离子电池的制作>
将所得正极和负极隔着厚度20μm的包含多孔性聚乙烯膜的间隔件进行层叠，对其设置负极端子、正极端子，得到层叠体。接着，通过将在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝3∶7(体积比))中以浓度达到1.0mol/L的方式溶解作为电解质的LiPF6而得的电解液和所得层叠体容纳于层压膜，从而得到层压型的锂离子电池。
<评价>
(1)负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量的测定
负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量的测定如下进行：将负极活性物质层3.0g在氮气气氛下以220℃干燥2小时后作为测定试样，使用日本贝尔公司制的BELSORP进行测定。
在25℃下利用恒容法求出至试样管内的平衡压力达到0.31kPa(相当于相对压P/P0＝0.1)为止的水蒸气的吸附量，利用下述式求出水蒸气饱和吸附量。
水蒸气饱和吸附量[cm3(STP)/g]＝(为了使总水蒸气导入量-相对压(P/P0)为0.1所需的水蒸气量)/负极活性物质层的质量
此处，水蒸气饱和吸附量是换算成标准状况(STP)而得的值。
(2)气体发生量的测定
将所得锂离子电池充满电，由充电前后的体积变化量求出气体发生量。气体发生量为2.5cm3以下时记作○、气体发生量超过2.5cm3时记作×。
(3)陈化效率的测定
将充满电状态的锂离子电池在50℃的环境下放置14天，由14天后的恢复容量算出陈化效率(＝100×恢复容量/放置前的充电容量)，按照下述基准进行评价。
○：陈化效率为83％以上
×：陈化效率小于83％
将以上的评价结果示于表2。
(实施例2～4和比较例1～2)
除了将表面覆盖石墨质材料1变更为表1所示的表面覆盖石墨质材料2～6之外，与实施例1同样地制作负极和锂离子电池，进行各评价。将各评价结果分别示于表2。
[表2]
表2
根据表2，使用负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量为0.03cm3(STP)/g以上且0.25cm3(STP)/g以下的负极得到的实施例的锂离子电池的陈化效率良好，且气体发生量受到抑制。
与此相对，使用负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量超过0.25cm3(STP)/g的负极得到的比较例1的锂离子电池的陈化效率变差。此外，使用负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量小于0.03cm3(STP)/g的负极得到的比较例2的锂离子电池产生大量气体，无法抑制电池的膨胀。
由上述内容可以理解：通过使用负极活性物质层的水蒸气饱和吸附量为0.03cm3(STP)/g以上且0.25cm3(STP)/g以下的负极，能够实现陈化效率良好且电池的膨胀受到抑制的层压型的锂离子电池。
本申请要求以2017年3月31日申请的日本申请特愿2017-069661号作为基础的优先权，并将其全部公开内容援引至此。

Claims (14)

1.一种锂离子电池用负极，其具备集电体层和负极活性物质层，其中，所述负极活性物质层设置于所述集电体层的至少一个面，且包含表面的至少一部分被非晶质碳覆盖的表面覆盖石墨质材料作为负极活性物质，
利用下述方法测定的所述负极活性物质层的标准状况STP下的水蒸气饱和吸附量为0.03cm3/g以上且0.25cm3/g以下，
所述方法为：
将所述负极活性物质层3.0g在氮气气氛下以220℃干燥2小时，接着，利用恒定容量法在25℃下使水蒸气吸附于干燥后的所述负极活性物质层，算出所述负极活性物质层的所述水蒸气饱和吸附量。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，
所述表面覆盖石墨质材料基于氮吸附BET法得到的比表面积为1.0m2/g以上且6.0m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，
所述表面覆盖石墨质材料的真比重为2.00g/cm3以上且2.50g/cm3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述表面覆盖石墨质材料的二氧化碳的吸附量为0.05ml/g以上且1.0ml/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述表面覆盖石墨质材料基于激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积基准粒度分布中的平均粒径d50为1μm以上且40μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
将所述表面覆盖石墨质材料设为100质量％时，通过热重分析而算出的所述非晶质碳的覆盖量为0.5质量％以上且10.0质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述表面覆盖石墨质材料中的包含所述非晶质碳的覆盖层的平均厚度为0.5nm以上且100nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极活性物质层还包含粘结剂树脂。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用负极，其中，
所述粘结剂树脂包含水系粘结剂树脂。
10.根据权利要求8或9所述的锂离子电池用负极，其中，
将所述负极活性物质层的整体设为100质量份时，
所述粘结剂树脂的含量为0.1质量份以上且10.0质量份以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，
所述负极活性物质层还包含导电助剂，
将所述负极活性物质层的整体设为100质量份时，
所述导电助剂的含量为0.05质量份以上且5.0质量份以下。
12.一种锂离子电池，其具备权利要求1～11中任一项所述的锂离子电池用负极。
13.一种锂离子电池，其具备电池主体和封入所述电池主体的外包装体，
所述电池主体包含1个以上的通过依次层叠权利要求1～11中任一项所述的锂离子电池用负极、电解质层和正极而构成的发电元件。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，
所述外包装体包含层压膜。
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