JP6802904B2 - リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
ラミネート型のリチウムイオン電池は、正極、電解質および負極により構成された発電素子がラミネートフィルムにより封止された構造を有している。
特許文献1には、充電容量の大きな黒鉛粒子を核とし、該黒鉛粒子の表面を化学蒸着処理することにより、その表面に比表面積の小さな熱分解炭素を被覆させて得られる黒鉛−炭素複合材は、大きな充電量と高い初期放電効率を持つため、大きな可逆的放電容量を持ち得ると記載されている。
特許文献2には、上記のような製造方法により得られる負極材料を用いると、電解液溶媒の分解を抑制すると共に高容量のリチウムイオン二次電池を実現できると記載されている。
特許文献3には、上記の構成を備える非水電解液二次電池はクーロン効率に優れると記載されている。
ここで、一般的には、ラミネート型のリチウムイオン電池は初回充電の後に一定の温度下で電池を放置するエージング処理をおこない、電池の良否を判別する工程をおこなう。
本発明者の検討によれば、初回の充電時のガス発生量が小さいリチウムイオン電池は、電池の膨れが抑制されるものの、今度はエージング処理後の放電容量の低下が大きくなる場合がある、すなわちエージング効率が低下してしまう場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者は、従来のラミネート型のリチウムイオン電池において、電池の膨れの抑制およびエージング効率の改善の間にはトレードオフの関係があることを見出した。
集電体層と、
上記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質として表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆された表面被覆黒鉛質材料を含む負極活物質層と、
を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
下記の方法で測定される上記負極活物質層の水蒸気飽和吸着量が、0.03cm3(STP)/g以上0.25cm3(STP)/g以下であるリチウムイオン電池用負極が提供される。
(方法)
上記負極活物質層3.0gを窒素雰囲気下で220℃、2時間乾燥する。次いで、乾燥した上記負極活物質層に対し、定容量法により25℃で水蒸気を吸着させ、上記負極活物質層の上記水蒸気飽和吸着量を算出する。
上記リチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池が提供される。
はじめに、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100について説明する。図1は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池用負極100の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100は、集電体層101と、集電体層101の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質として表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆された表面被覆黒鉛質材料を含む負極活物質層103と、を備える。
そして、下記の方法で測定される負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量が、0.03cm3(STP)/g以上0.25cm3(STP)/g以下である。
(方法)
負極活物質層103(3.0g)を窒素雰囲気下で220℃、2時間乾燥する。次いで、乾燥した負極活物質層103に対し、定容量法により25℃で水蒸気を吸着させ、負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を算出する。
また、cm3(STP)/gとは、負極活物質層103(1g)あたりに飽和吸着した水蒸気の体積で、かつ、標準状態(0℃、1atm)における水蒸気の体積を表す。
ここで、一般的には、ラミネート型のリチウムイオン電池は初回充電の後に一定の温度下で電池を放置するエージング処理をおこない、電池の良否を判別する工程をおこなう。
本発明者の検討によれば、初回の充電時のガス発生量が小さいリチウムイオン電池は、電池の膨れが抑制されるものの、今度はエージング処理後の放電容量の低下が大きくなる場合がある、すなわちエージング効率が低下してしまう場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者は、従来のラミネート型のリチウムイオン電池において、電池の膨れの抑制およびエージング効率の改善の間にはトレードオフの関係があることを見出した。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、上記の方法で測定される負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を0.03cm3(STP)/g以上0.25cm3(STP)/g以下の範囲にすることにより、エージング効率を良好に維持しつつ、初回の充電時の電池の膨れを抑制できることを見出した。
負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量の下限は0.03cm3(STP)/g以上であるが、好ましくは0.04cm3(STP)/g以上、特に好ましくは0.05cm3(STP)/g以上である。本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100において、負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を上記下限値以上とすることにより、得られるリチウムイオン電池のエージング効率の低下を抑制しつつ、電池の膨れを効果的に抑制することができる。
より具体的には、表面被覆黒鉛質材料における非晶質炭素の被覆量や、黒鉛質材料に非晶質炭素を被覆する際の焼成温度、負極スラリーを調製する際の各成分の混合手順、負極スラリーの乾燥方法、負極活物質層103の膜厚方向に均一に圧力をかけること等が負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を制御するための因子として挙げられる。
負極活物質層103は必須成分として負極活物質を含み、必要に応じてバインダー樹脂、増粘剤、導電助剤をさらに含む。
本実施形態に係る負極活物質層103に含まれる負極活物質は、表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆された表面被覆黒鉛質材料を含む。
すなわち、本実施形態に係る表面被覆黒鉛質材料は、黒鉛質材料を核材とし、上記黒鉛質材料の表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆されている。特に黒鉛質材料のエッジ部が上記非晶質炭素により被覆されていることが好ましい。黒鉛質材料のエッジ部が被覆されることにより、エッジ部と電解液との不可逆的な反応を抑制することができ、その結果、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下をより一層抑制することができる。
ここで、上記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
ここで、天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛のことをいう。本実施形態の核材として用いる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に限定されない。
また、人造黒鉛とは、人工的な手法で作られた黒鉛および黒鉛の完全結晶に近い黒鉛をいう。このような人造黒鉛は、例えば、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣等から得られるタールやコークスを原料にして、焼成工程、黒鉛化工程を経ることにより得られる。
本実施形態においては、これらの有機化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの有機化合物は、必要に応じて、溶媒により溶解または分散させて用いてもよい。
上記有機化合物の中でも、価格の点からタールおよびピッチが好ましい。
比表面積を上記上限値以下とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、比表面積を上記上限値以下とすることにより、後述する負極スラリーの安定性を向上させることができる。
比表面積を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、レート特性を向上させることができる。
また、比表面積を上記範囲内とすることにより、バインダー樹脂の結着性を向上させることができる。
非晶質炭素の被覆量を上記上限値以下とすることにより、リチウムイオンを吸蔵・放出する面積が大きくなり、レート特性を向上させることができる。
非晶質炭素の被覆量を上記下限値以上とすることにより、不可逆容量の増大による初期の充放電効率の低下を抑制することができる。また、非晶質炭素の被覆量を上記下限値以上とすることにより、後述する負極スラリーの安定性を向上させることができる。
ここで、上記非晶質炭素からなる被覆層の平均厚みは、例えば、透過電子顕微鏡(TEM)画像を撮り、ノギスを用いて測定することができる。
(1)上記黒鉛質材料と上記有機化合物を、必要に応じて溶媒とともに混合機等を用いて混合する。こうすることによって、上記黒鉛質材料の表面の少なくとも一部に有機化合物を付着させる。
(2)溶媒を用いた場合は、得られた混合物を必要に応じて撹拌しながら加熱し、溶媒を除去する。
(3)上記混合物を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、あるいは非酸化性雰囲気下で加熱して、付着させた有機化合物を炭化させる。そうすると、上記黒鉛質材料の表面の少なくとも一部が、上記黒鉛粉末よりも結晶性の低い非晶質炭素により被覆された表面被覆黒鉛質材料が得られる。
また、この工程の加熱処理の上限温度は、有機化合物の種類や被覆量、熱履歴等によって適宜決定されるため特に限定されないが、好ましくは1150℃以下、より好ましくは1100℃以下、さらに好ましくは1080℃以下である。加熱処理の温度を上記上限値以下とすることにより、負極活物質への水蒸気の吸着量を向上させることができる。その結果、負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を向上させることができる。
昇温速度、冷却速度、熱処理時間等も有機化合物の種類や熱履歴によって適宜決定される。
本実施形態に係る負極活物質層103に使用されるバインダー樹脂は、負極活物質同士および負極活物質層103と集電体層101とを結着させる役割をもつ。
本実施形態のバインダー樹脂は電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有していれば特に限定されないが、例えば、環境に優しい点から、水系媒体にバインダー樹脂を分散させて用いる、いわゆる水系バインダー樹脂が好ましい。
本実施形態に係る水系バインダー樹脂はラテックス粒子により形成され、水に分散させてエマルジョン水溶液として用いることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る負極活物質層103に含まれる水系バインダー樹脂は、水系バインダー樹脂のラテックス粒子により形成されていることが好ましい。これにより、負極活物質間や導電助剤間、負極活物質と導電助剤との間との接触を阻害せず、水系バインダー樹脂を負極活物質層103中に含有させることができる。
なお、水系バインダー樹脂を分散させる水にはアルコール等の水と親水性の高い溶媒を混合させてもよい。
アクリル系バインダー樹脂としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸塩、またはメタクリル酸塩の単位(以下「アクリル単位」という)を含む重合体(単独重合体又は共重合体)等が挙げられる。この共重合体としては、アクリル単位とスチレン単位を含む共重合体、アクリル単位とシリコン単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらの水系バインダー樹脂は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、結着性、電解液との親和性、価格および電気化学安定性等に優れる点から、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
スチレン由来の構成単位(以下、Stとも呼ぶ。)と1,3−ブタジエン由来の構成単位(以下、BDとも呼ぶ。)との質量比(St/BD)は、例えば、10/90〜90/10である。
共役ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ピペリレン等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
乳化重合としては従来既知の方法が用いられる。例えば、スチレンと、1,3−ブタジエンと、さらには上記の各種共重合可能なモノマー成分とを、好ましくは乳化剤の存在下、重合開始剤を添加し、水中で乳化重合することにより製造することができる。
得られるスチレン・ブタジエン共重合体ゴムを含むラテックス粒子の平均粒子径は特に限定されないが、50nm以上500nm以下であることが好ましく、70nm以上250nm以下であることがより好ましく、80nm以上200nm以下がさらに好ましく、90nm以上150nm以下が特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であると、電解液に対する水系バインダー樹脂の膨潤、溶出、結着性および粒子の分散性のバランスがより一層優れる。
なお、本実施形態におけるラテックス粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。
バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を使用する場合、塗布に適した流動性を確保する点から、増粘剤を併用することが好ましい。そのため、負極活物質層103は、さらに増粘剤を含んでいてもよい。
増粘剤としては負極活物質層103を形成するための電極スラリーの塗工性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;ポリカルボン酸;ポリエチレンオキシド;ポリビニルピロリドン;ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩;ポリビニルアルコール;等の水溶性ポリマーが挙げられる。
これらの中でもセルロース系ポリマー、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩、セルロース系ポリマーのアルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩がより好ましい。
これらの増粘剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る負極活物質層103に含まれる導電助剤としては電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、負極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、負極の導電性がより良好になるため好ましい。
負極活物質層103を構成する各成分の含有量が上記範囲内であると、リチウムイオン電池用負極100の取扱い性と、得られるリチウムイオン電池の電池特性のバランスが特に優れる。
負極活物質層103の密度の上限は特に限定されないが、電極への電解液浸み込み性を向上させ、電極へのリチウムの析出をより一層抑制する観点から、1.90g/cm3以下が好ましい。
負極活物質層103の密度は、所定のサイズ(例えば、5cm×5cm)の負極活物質層103の質量と厚みを測定することにより、単位体積あたりの質量を算出し、この密度とすることができる。
本実施形態に係る集電体層101としては特に限定されないが、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができ、価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、銅が特に好ましい。また、集電体層101の形状についても特に限定されないが、厚さが0.001mm以上0.5mm以下の範囲で箔状、平板状、またはメッシュ状のものを用いることが好ましい。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100の製造方法は、従来の電極の製造方法とは異なるものである。負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量が上記範囲内にある本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100を得るためには、負極活物質層103の配合比率、負極活物質層103を構成する各成分の種類、負極活物質層103を形成するための負極スラリーの調製方法、負極スラリーの乾燥方法、負極のプレス方法等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の(A)〜(E)の5つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100を得ることができる。
(A)負極活物質層103の配合比率
(B)負極活物質層103を構成する表面被覆黒鉛質材料やバインダー樹脂、増粘剤、導電助剤の種類
(C)負極活物質層103を形成するための負極スラリーの調製方法
(D)負極スラリーの乾燥方法
(E)負極のプレス方法
以下、上記5つの条件に係る各種因子を高度に制御していることを前提に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100の製造方法の一例について説明する。
(1)表面被覆黒鉛質材料と、バインダー樹脂と、増粘剤と、導電助剤とを混合することにより負極スラリーを調製する工程
(2)得られた負極スラリーを集電体層101上に塗布して乾燥することにより、負極活物質層103を形成する工程
(3)集電体層101上に形成した負極活物質層103を集電体層101とともにプレスする工程
以下、各工程について説明する。
各成分の混合手順は表面被覆黒鉛質材料と導電助剤とを乾式混合した後に、水系バインダー樹脂のエマルジョン水溶液および増粘剤溶液、さらに必要に応じて水等の溶媒を添加して湿式混合することにより負極スラリーを調製することが好ましい。
こうすることにより、負極活物質層103中の導電助剤および水系バインダー樹脂の分散性が向上し、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤が負極活物質層103の表面に偏在することを抑制でき、負極活物質層103への水蒸気の浸み込み性を向上させることができる。その結果、負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を向上させることができる。
このとき、用いられる混合機としては、ボールミルやプラネタリーミキサー等の公知のものが使用でき、特に限定されない。
こうすることで、水系バインダー樹脂、増粘剤および導電助剤が負極活物質層103の表面に偏在してしまうことを抑制でき、負極活物質層103への水蒸気の浸み込み性を向上させることができる。その結果、負極活物質層103の水蒸気飽和吸着量を向上させることができる。
また、負極活物質層103を形成後は100〜150℃程度の高温で乾燥し、負極活物質層103中の水分を除去することが好ましい。
図2は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池80の構造の一例を示す断面図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池80はリチウムイオン二次電池である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池80はリチウムイオン電池用負極100を備える。
例えば、図2に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池80は、正極活物質層2および正極集電体3を有する正極1と、セパレータ20および電解液を含む電解質層と、負極活物質層7および負極集電体8を有する負極6と、がこの順に積層されることにより構成された発電素子を1つ以上含む電池本体50と、電池本体50を内部に封入する外装体30と、正極集電体3に電気的に接続し、かつ、少なくとも一部が外装体30の外側に露出した正極端子11と、負極集電体8に電気的に接続し、かつ、少なくとも一部が外装体30の外側に露出した負極端子16と、を備える。そして、負極6が本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100を含む。
本実施形態に係るリチウムイオン電池80は公知の方法に準じて作製することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン電池80は特にその形態や種類が限定されるものではないが、例えば、以下のような構成とすることができる。
正極タブ10同士は正極端子11上にまとめられ、正極端子11とともに超音波溶接等で互いに接続され、負極タブ5同士は負極端子16上にまとめられ、負極端子16とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子11の一端は外装体30の外部に引き出され、負極端子16の一端も外装体30の外部に引き出されている。
正極1は特に限定されず、用途等に応じて、公知のリチウムイオン電池に使用することのできる正極の中から適宜選択することができる。正極1は、正極活物質層2と、正極集電体3と、を含む。
正極1に用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物;TiS2、FeS、MoS2等の遷移金属硫化物;MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。
オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、およびFeよりなる群のうちの少なくとも1種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極1の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極6は本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100を含んでいる。また、用途等に応じて、公知のリチウムイオン電池に使用することのできる負極をさらに含んでもよい。以下、本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100以外の負極6について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用負極100以外の負極6に用いられる負極活物質についても負極に使用可能なものであれば用途等に応じて適宜設定することができる。
負極活物質として使用可能な材料の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料;リチウム金属材料;シリコンやスズ等の合金系材料;Nb2O5やTiO2等の酸化物系材料;あるいはこれらの複合物を用いることができる。
負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質層は、正極1と負極6との間に介在するように配置される層である。電解質層はセパレータ20および電解液を含み、例えば、多孔性セパレータに非水電解液を含浸させたものが挙げられる。
多孔性セパレータとしては多孔性樹脂フィルム等が挙げられる。多孔性樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。セパレータ20としては、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、多孔性ポリエチレンフィルムおよび多孔性ポリプロピレンフィルム等がより好ましい。
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
なお、エチレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン等が挙げられる。
セパレータ20は、上記セラミック層をさらに備えることにより、熱収縮をより小さくすることができ、電極間の短絡をより一層防止することができる。
このセラミック層に用いられる無機フィラーは、リチウムイオン電池のセパレータに使用される公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、絶縁性の高い酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等が好ましく、酸化チタン、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の酸化物系セラミック等から選択される一種または二種以上の無機化合物を粒子状に調整したものがより好ましい。これらの中でも、酸化チタン、アルミナが好ましい。
上記電解質としてはリチウム塩が挙げられ、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
本実施形態に係る外装体30は公知の部材を用いることができ、電池の軽量化の観点からは金属層および熱融着性の樹脂層を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。金属層には電解液の漏出や外部からの水分の侵入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、例えば、ステンレス(SUS)、アルミニウム、銅等を用いることができる。
熱融着性の樹脂層を構成する樹脂材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等を用いることができる。
本実施形態において正極端子11および負極端子16には公知の部材を用いることができる。正極端子11には、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子16には、例えば、銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したもの等を用いることができる。それぞれの端子は容器の外部に引き出されるが、それぞれの端子における外装体30の周囲を熱溶着する部分に位置する箇所には熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。
活物質の塗布部と未塗布部の境界部4、9に絶縁部材を形成する場合には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンあるいはこれらを構成中に含むものを用いることができる。これらの部材に熱を加えて境界部4、9に溶着させるか、または、ゲル状の樹脂を境界部4、9に塗布、乾燥させることで絶縁部材を形成することができる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
表面被覆黒鉛質材料1〜6は以下のように作製した。以下、平均粒子径d50はMicrotrac社製、MT3000装置により測定し、比表面積は、Quantachrome Corporation社製、Quanta Sorbを用いて、窒素吸着BET法にて求めた。
また、非晶質炭素の被覆量は、熱重量分析計(パーキンエルマ社製TGA7アナライザ)を用いて、酸素雰囲気下、昇温速度5℃/minにて表面被覆黒鉛質材料を900℃まで昇温したとき、質量減少が始まった温度から、質量減少割合が緩やかになり、その後質量減少が加速する温度までの減少質量を被覆量とした。
また、炭酸ガスの吸着量の測定は、表面被覆黒鉛質材料3gを窒素雰囲気下で220℃、2時間乾燥したものを測定試料とし、QUANTACHROM社製NOVA2000を使用して定容法により測定した。吸着量は標準状態(STP)に換算した値である。
真比重はピクノメーター法により測定した。
表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆された表面被覆黒鉛質材料1(平均粒子径d50:17.5μm、窒素吸着BET法による比表面積:3.2m2/g)は以下のように作製した。
天然黒鉛粉末95質量部と、石炭系ピッチ粉末5質量部とを、Vブレンダーを用いた単純混合により固相で混合した。得られた混合粉末を黒鉛るつぼに入れ、窒素気流下950℃で10時間熱処理することにより石炭系ピッチ粉末を焼成して非晶質炭素とし、表面が非晶質炭素で被覆された表面被覆黒鉛質材料1を得た。得られた表面被覆黒鉛質材料1の物性を表1に示す。
石炭系ピッチ粉末の焼成温度を950℃から表1に示す温度にそれぞれ変えた以外は表面被覆黒鉛質材料1と同様にして表面被覆黒鉛質材料2〜6をそれぞれ作製した。得られた表面被覆黒鉛質材料2〜6の物性を表1にそれぞれ示す。
(負極の作製)
負極は以下のように作製した。負極活物質としては、上記表面被覆黒鉛質材料1を使用した。水系バインダー樹脂としてスチレン・ブタジエン共重合体ゴムからなるラテックス粒子、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、導電助剤としてカーボンブラック(平均粒子径d50:100nm)を用いた。
まず、負極活物質である表面被覆黒鉛質材料1および導電助剤を乾式混合した。次いで、得られた混合物に増粘剤水溶液、水系バインダー樹脂のエマルジョン水溶液および水を添加して湿式混合することにより、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体である銅箔の両面に塗布・乾燥して負極を作製した。
ここで、負極スラリーの乾燥は、50℃で15分加熱することによりおこなった。この乾燥により銅箔上に負極活物質層を形成した。また、乾燥後、110℃で10分間加熱処理をおこない、負極中の水分を完全に除去した。
次いで、ロールプレスにより銅箔および負極活物質層をプレスし、負極活物質層の密度が1.46g/cm3の負極(片面あたりの負極活物質層の塗工量:9mg/cm2)を得た。
なお、負極活物質と水系バインダー樹脂と増粘剤と導電助剤の配合比率は、負極活物質/水系バインダー樹脂/増粘剤/導電助剤=96.7/2/1/0.3(質量比)である。
正極活物質としてLiMn2O4とLiNi0.85Co0.15O2を質量比78:22で混合した混合酸化物(正極活物質)、導電助剤としてカーボンブラック、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用いた。これらをN−メチル-ピロリドン(NMP)に分散または溶解させ、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔に塗布・乾燥した。次いで、ロールプレスによりアルミニウム箔および正極活物質層をプレスし、正極活物質層の密度が3.0g/cm3の正極を得た。
得られた正極と負極とを厚さ20μmの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層し、これに負極端子や正極端子を設け、積層体を得た。次いで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比))に、電解質としてLiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液と、得られた積層体をラミネートフィルムに収容することでラミネート型のリチウムイオン電池を得た。
(1)負極活物質層の水蒸気飽和吸着量の測定
負極活物質層の水蒸気飽和吸着量の測定は、負極活物質層3.0gを窒素雰囲気下で220℃、2時間乾燥したものを測定試料とし、日本ベル社製BELSORPを使用して行った。
25℃において試料管内の平衡圧力が0.31kPa(相対圧P/P0=0.1に相当)に達するまでの水蒸気の吸着量を定容法により求め、下記の式により水蒸気飽和吸着量を求めた。
水蒸気飽和吸着量[cm3(STP)/g]=(総水蒸気導入量−相対圧(P/P0)を0.1にするのに必要な水蒸気量)/負極活物質層の質量
ここで、水蒸気飽和吸着量は標準状態(STP)に換算した値である。
得られたリチウムイオン電池を満充電し、充電前後の体積変化量からガス発生量を求めた。ガス発生量が2.5cm3以下のものを○、ガス発生量が2.5cm3を超えるものを×とした。
満充電状態のリチウムイオン電池を50℃の環境下に14日間放置し、14日後の回復容量からエージング効率(=100×回復容量/放置前の充電容量)を算出し、以下の基準で評価した。
〇:エージング効率が83%以上のもの
×:エージング効率が83%未満のもの
表面被覆黒鉛質材料1を表1に示す表面被覆黒鉛質材料2〜6に変更した以外は、実施例1と同様に負極およびリチウムイオン電池を作製し、各評価を行った。各評価結果を表2にそれぞれ示す。
これに対し、負極活物質層の水蒸気飽和吸着量が0.25cm3(STP)/gを超える負極を用いた比較例1のリチウムイオン電池はエージング効率が低く劣っていた。また、負極活物質層の水蒸気飽和吸着量が0.03cm3(STP)/g未満の負極を用いた比較例2のリチウムイオン電池はガスが多く発生し、電池の膨れを抑制できないものであった。
以上から、負極活物質層の水蒸気飽和吸着量が0.03cm3(STP)/g以上0.25cm3(STP)/g以下である負極を用いることにより、エージング効率が良好で、かつ、電池の膨れが抑制されたラミネート型のリチウムイオン電池を実現できることが理解できる。
Claims (14)
- 集電体層と、
前記集電体層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、負極活物質として表面の少なくとも一部が非晶質炭素により被覆された表面被覆黒鉛質材料を含む負極活物質層と、
を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
下記の方法で測定される前記負極活物質層の水蒸気飽和吸着量が、0.03cm3(STP)/g以上0.25cm3(STP)/g以下であるリチウムイオン電池用負極。
(方法)
前記負極活物質層3.0gを窒素雰囲気下で220℃、2時間乾燥する。次いで、乾燥した前記負極活物質層に対し、定容量法により25℃で水蒸気を吸着させ、前記負極活物質層の前記水蒸気飽和吸着量を算出する。 - 請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記表面被覆黒鉛質材料の窒素吸着BET法による比表面積が1.0m2/g以上6.0m2/g以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記表面被覆黒鉛質材料の真比重が2.00g/cm3以上2.50g/cm3以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記表面被覆黒鉛質材料の炭酸ガスの吸着量が0.05ml/g以上1.0ml/g以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記表面被覆黒鉛質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布における平均粒子径d50が1μm以上40μm以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極において、
熱重量分析により算出される前記非晶質炭素の被覆量が、前記表面被覆黒鉛質材料を100質量%としたとき、0.5質量%以上10.0質量%以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記表面被覆黒鉛質材料における前記非晶質炭素からなる被覆層の平均厚みが、0.5nm以上100nm以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記負極活物質層がバインダー樹脂をさらに含むリチウムイオン電池用負極。 - 請求項8に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記バインダー樹脂が水系バインダー樹脂を含むリチウムイオン電池用負極。 - 請求項8または9に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記負極活物質層の全体を100質量部としたとき、
前記バインダー樹脂の含有量が0.1質量部以上10.0質量部以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至10のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極において、
前記負極活物質層が導電助剤をさらに含み、
前記負極活物質層の全体を100質量部としたとき、
前記導電助剤の含有量が0.05質量部以上5.0質量部以下であるリチウムイオン電池用負極。 - 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極を備えるリチウムイオン電池。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用負極と、電解質層と、正極と、がこの順に積層されることにより構成された発電素子を1つ以上含む電池本体と、
前記電池本体を封入する外装体を備えるリチウムイオン電池。 - 請求項13に記載のリチウムイオン電池において、
前記外装体がラミネートフィルムを含むリチウムイオン電池。
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