CN117642880A - 负极及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极及包含其的二次电池。所述负极包含：集流体、设置在所述集流体的至少一个表面上的第一负极活性材料层，以及设置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层。特别地，第二负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)和单壁碳纳米管(SWCNT)，第一负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)以外的负极活性材料，并且第二负极活性材料层的负载量为0.1mAh/cm2以下。

Description

负极及包含其的二次电池
技术领域
本发明涉及负极和包含其的二次电池。
本发明要求2021年12月24日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2021-0187852的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也正在增加，因此对能够满足各种需求的电池进行了积极的研究。特别是可充电二次电池和高能量密度的锂二次电池的开发受到关注。近来，在二次电池的开发中，对确保稳定性有很大的兴趣。
锂二次电池的结构包括：电极组件，所述电极组件具有各自包含涂覆在电极集流体上的活性材料的正极和负极，以及位于两个电极之间的多孔隔膜；以及注入电极组件中的含锂盐的电解质。
在这样的锂二次电池中，锂离子在正极和负极的两个电极之间往复运动，在初次充电时从正极活性材料中脱嵌的同时嵌入负极活性材料中，然后在随后的放电中脱嵌。锂二次电池通过上述过程传输能量，从而能够再充电。由于负极活性材料影响锂二次电池的基本特性，而导电材料具有改善负极活性材料的导电性的效果，因此对负极活性材料进行了深入研究以改善二次电池的基本特性。
同时，由于例如短路、超过可接受电流和电压的过充电状态、暴露于高温、跌落造成的冲击等异常运行条件，锂二次电池可能会引起爆炸或起火。因此，积极开展研究以通过各种方法提高目前生产的二次锂电池的安全性，例如电池的结构设计、电解质和隔膜性能的改进以及电池部件安全性的确保等。然而，在目前的技术水平下，对隔膜的研究已经实现了防止正极和负极之间短路的功能，但仍需要对负极活性材料进行研究和开发以提高安全性。
同时，与常规的电极相比，使用锂钛氧化物(LTO)材料的LTO负极在充电/放电过程中表现出更高的效率，因此作为下一代负极材料受到积极研究。然而，由于LTO的导电率低，因此难以商业化。因此，仍需要对使用LTO材料的LTO负极进行研究，从而提高电池的稳定性，同时使LTO负极具有改善的导电性。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种二次电池用负极，其保证稳定性同时提供优异的电化学性能。
本发明还旨在提供具有改善的导电性和充电/放电效率的二次电池用负极，以及使用所述负极的二次电池。
此外，本发明旨在提供具有改善的针对内部短路的稳定性的LTO负极，以及使用所述负极的二次电池。
技术方案
在本发明的一个方面，其提供了以下任何一个实施方式所述的负极。
根据本发明的第一实施方式，提供了一种负极，所述负极包含：
集流体；设置在所述集流体的至少一个表面上的第一负极活性材料层；以及设置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中，所述第二负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)和单壁碳纳米管(SWCNT)，所述第一负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)以外的负极活性材料，并且所述第二负极活性材料层的负载量为0.1mAh/cm2以下。
根据本发明的第二实施方式，提供了如第一实施方式所定义的负极，其中，所述第二负极活性材料层的负载量为0.01～0.1mAh/cm2。
根据本发明的第三实施方式，提供了如第一或第二实施方式所定义的负极，其中，所述第二负极活性材料层的厚度为3μm以下。
根据本发明的第四实施方式，提供了如第一至第三实施方式中的任一项所定义的负极，其中，所述第二负极活性材料层的厚度相当于第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总厚度的1～5％。
根据本发明的第五实施方式，提供了如第一至第四实施方式中的任一项所定义的负极，其中，所述单壁碳纳米管的长度为1～30μm。
根据本发明的第六实施方式，提供了如第一至第五实施方式中的任一项所定义的负极，其中，所述单壁碳纳米管的与其纵向方向正交的截面的平均直径为2～100nm，并且BET比表面积为500～1600m2/g。
根据本发明的第七实施方式，提供了如第一至第六实施方式中的任一项所定义的负极，其中，所述单壁碳纳米管的含量占第二负极活性材料层的总重量的0.01～3重量％。
根据本发明的第八实施方式，提供了如第一至第七实施方式中的任一项所定义的负极，其中，所述第一负极活性材料层包含碳类活性材料、硅类活性材料或其混合物。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种二次电池，其包含正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述负极与第一至第八实施方式中的任一项所定义的相同。
根据本发明的第十实施方式，提供了如第九实施方式所定义的二次电池，所述二次电池为锂二次电池。
有益效果
本发明的一个实施方式的负极能够为二次电池提供显著改善的电化学性能和稳定性。
本发明的一个实施方式的负极具有改善的导电性，因此为电池提供改善的充电/放电效率。
本发明的一个实施方式的负极包含具有至少两个活性材料层的负极，其中，含有锂钛氧化物的活性材料层组合包含作为导电材料的单壁碳纳米管，因此即使活性材料的含量很少也能够提供足够的导电性。
本发明的一个实施方式的负极为二次电池提供显著改善的针对内部短路的稳定性。
在完全充电状态下发生短路时，由于含锂钛氧化物的活性材料层中的锂离子脱嵌，本发明的一个实施方式的负极的导电性迅速下降，导致负极的电阻增加，由此改善了针对短路的稳定性。
本发明的一个实施方式的负极和使用所述负极的二次电池的特性不限于上述特性，并且本发明的效果不限于上述效果。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施方式，并与前述公开内容一起用于提供对本发明的技术特征的进一步理解，因此，本发明不应理解为仅限于附图。
图1是示出了在完全充电状态下和刚发生短路之后包含本发明的实施方式的负极的二次电池的截面的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述前，应理解说明书和所附权利要求中所用的术语不应解释为限于通常含义和字典含义，而应基于允许发明者适当定义术语以获得最佳解释的原则，按照与本发明的技术方面相一致的含义和概念进行解释。
在整个说明书中，表述“一个部分包含或配备有一个要素”不排除存在任何附加要素，而是表示，除非另有说明，否则所述部分可以进一步包含其他要素。
如本文所用，表述“A和/或B”表示“A、B或两者”。
在本发明的一个方面，提供了一种负极，所述负极包含：集流体；设置在所述集流体的至少一个表面上的第一负极活性材料层；以及设置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，其中，所述第二负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)和单壁碳纳米管(SWCNT)，所述第一负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)以外的负极活性材料，并且所述第二负极活性材料层的负载量为0.1mAh/cm2以下。
根据本发明的一个实施方式，集流体没有特别限制，只要其不引起相应的电池中的化学变化并且具有导电性即可。集流体的具体实例可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛或银等表面处理过的铜或不锈钢。集流体的厚度可以为3～500μm，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，具有多个层的负极活性材料层设置在集流体上。根据本发明，按照靠近集流体的顺序，负极活性材料层中所含的这些层称为第一负极活性材料层、第二负极活性材料层等。
根据本发明的一个实施方式，包含作为负极活性材料的锂钛氧化物(LTO)和作为导电材料的单壁碳纳米管(SWCNT)的至少一个负极活性材料层设置在集流体上。在本文中，包含LTO和SWCNT的负极活性材料层不与集流体接触，而是与包含LTO以外的负极活性材料并设置在集流体上的负极活性材料层接触。因此，根据本发明，包含LTO以外的负极活性材料的负极活性材料层可以被称为第一负极活性材料层，而包含LTO和SWCNT的负极活性材料层可以被称为第二负极活性材料层。
图1是示出包含本发明的实施方式的负极的二次电池的示意图。图1示出了在完全充电状态下和在短路初始阶段的二次电池的结构。
特别地，在图1中，第一负极活性材料层2、第二负极活性材料层3、隔膜4、正极活性材料层5和正极集流体6连续堆叠在负极集流体1上，其中，所述第二负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)3a和单壁碳纳米管(SWCNT)。
在本文中，锂钛氧化物不参与电池在正常运行状态下的性能表现，但当在完全充电状态下发生短路时会发生锂离子脱嵌。
例如，在完全充电状态下，锂钛氧化物3a可以以Li7/3Ti5/3O4的形式存在，而在短路的初始阶段，由于锂离子脱嵌，其以Li4/3Ti5/3O4的形式存在。
由于锂离子脱嵌，包含锂钛氧化物的负极活性材料层的导电性迅速下降，并且由于负极电阻增加而可以保证针对内部短路的稳定性。
根据本发明，第二负极活性材料层的特征在于其负载量为0.1mAh/cm2以下。
根据本发明的一个实施方式，第二负极活性材料层的负载量可以为0.099mAh/cm2以下、0.095mAh/cm2以下、0.09mAh/cm2以下、0.090mAh/cm2以下、0.085mAh/cm2以下、0.08mAh/cm2以下、0.080mAh/cm2以下、0.075mAh/cm2以下、0.07mAh/cm2以下、0.070mAh/cm2以下、0.065mAh/cm2以下、0.06mAh/cm2以下、0.060mAh/cm2以下、0.055mAh/cm2以下、0.05mAh/cm2以下，或0.050mAh/cm2以下。更具体地，第二负极活性材料层的负载量可以为0.01mAh/cm2以上、0.015mAh/cm2以上、0.02mAh/cm2以上、0.025mAh/cm2以上，或0.03mAh/cm2以上，且0.099mAh/cm2以下、0.095mAh/cm2以下、0.09mAh/cm2以下、0.090mAh/cm2以下、0.085mAh/cm2以下、0.08mAh/cm2以下、0.080mAh/cm2以下、0.075mAh/cm2以下、0.07mAh/cm2以下、0.070mAh/cm2以下、0.065mAh/cm2以下、0.06mAh/cm2以下、0.060mAh/cm2以下、0.055mAh/cm2以下，或0.05mAh/cm2以下。例如，第二负极活性材料层的负载量可以为0.01mAh/cm2以上且0.1mAh/cm2以下、0.01mAh/cm2以上且0.099mAh/cm2以下，或0.01mAh/cm2以上且0.09mAh/cm2以下。当第二负极活性材料层的负载量满足以上定义的范围时，第二负极活性材料层可以具有较小的厚度，从而提供改善电极针对内部短路的稳定性的效果，同时保持优异的电芯容量和电极的基础性能，但本发明的范围不限于此。
根据本发明的另一个实施方式，第二负极活性材料层的厚度可以为3μm以下。特别地，第二负极活性材料层的厚度可以为2.99μm以下、2.95μm以下、2.9μm以下、2.85μm以下、2.8μm以下、2.75μm以下、2.7μm以下、2.65μm以下、2.6μm以下、2.55μm以下、2.5μm以下、2.45μm以下、2.4μm以下、2.35μm以下、2.3μm以下、2.25μm以下、2.2μm以下、2.15μm以下、2.1μm以下、2.05μm以下、2.0μm以下，或2μm以下。更具体地，第二负极活性材料层的厚度可以为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.5μm以上，或1μm以上，且2.99μm以下、2.95μm以下、2.9μm以下、2.85μm以下、2.8μm以下、2.75μm以下、2.7μm以下、2.65μm以下、2.6μm以下、2.55μm以下、2.5μm以下、2.45μm以下、2.4μm以下、2.35μm以下、2.3μm以下、2.25μm以下、2.2μm以下、2.15μm以下、2.1μm以下、2.05μm以下、2.0μm以下，或2μm以下。例如，第二负极活性材料层的厚度可以为0.01μm以上且2.99μm以下、0.5μm以上且2.5μm以下，或1μm以上且2μm以下。当第二负极活性材料层的厚度满足以上定义的范围时，第二负极活性材料层可以具有较小的厚度，从而提供改善电极针对内部短路的稳定性的效果，但本发明的范围不限于此。
根据本发明的一个实施方式，第二负极活性材料层的厚度可以相当于第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总厚度的1～5％。特别地，第二负极活性材料层的厚度可以相当于第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总厚度的1～3％、2～3％、2～2.5％或2.5～3％。当第二负极活性材料层的厚度满足以上定义的基于第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的总厚度的范围时，能够提供改善电极的充电/放电效率和电极针对内部短路的稳定性方面的有益效果，但本发明的范围不限于此。
根据本发明，锂钛氧化物(LTO)可以作为负极活性材料包含在第二负极活性材料层中，并且单壁碳纳米管(SWCNT)可以作为导电材料包含在第二负极活性材料层中。
通常，锂钛氧化物(LTO)的缺点在于与通常作为负极活性材料使用的碳类材料相比具有较低的导电性。然而，当锂钛氧化物与单壁碳纳米管组合使用时，可以将第二负极活性材料层的导电性改善至等同于碳类材料的水平，并且第二负极活性材料层起到电极中的电阻层的作用，从而提供改善针对内部短路的稳定性的优异效果。然而，本发明的机理不限于此。
根据本发明的一个实施方式，锂钛氧化物可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
LiaTibO4
其中，0.5≤a≤3，且1≤b≤2.5。
锂钛氧化物的特别实例包括Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4、Li1.14Ti1.71O4、Li2Ti5O12、Li4Ti5O12等，但不限于此。
锂钛氧化物可以作为一次颗粒存在，或作为多个一次颗粒团聚形成的二次颗粒存在。例如，锂钛氧化物的平均粒径(D50)可以约为0.1～3μm。平均粒径(D50)表示作为颗粒直径的函数的颗粒数累积分布中在50％处的颗粒直径。平均粒径可以通过使用激光衍射法来测定。特别地，将待分析的粉末分散在分散介质中并引入市售的激光衍射粒径分析仪(例如Microtrac S3500)，在颗粒穿过激光束时，测量衍射图样根据粒径的差异，然后可计算出粒径分布。
例如，锂钛氧化物的含量可以占第二负极活性材料层的总重量的95～100重量％，例如96～98重量％或97～98重量％。当锂钛氧化物的含量落入以上定义的范围内时，能够实现稳定性方面的有益效果。
单壁碳纳米管是包含由6个碳原子结合形成的六边形的材料，其中，六边形相互连接从而形成具有单壁(石墨表面)的管状碳纳米管。单壁碳纳米管由于其一维结构而表现出优异的电气性质，并且根据其六边形蜂窝状分子手性结构和直径从而表现出不同的电气性质。
根据本发明的一个实施方式，单壁碳纳米管可以以含有分散剂和/或分散介质的分散体的形式初步分散，然后包含在负极活性材料层中，从而有助于在负极活性材料中分散，特别是在第二负极活性材料层中的分散。当单壁碳纳米管以这样的初步形成的分散体的形式使用时，即使以如下所述很少的量使用时，也能够赋予均匀的导电性，并且能够容易地引入预定量的单壁碳纳米管。分散剂和/或分散介质的类型没有特别限制，只要其能够将碳纳米管分散即可。例如，分散剂可以包括氢化腈类丁二烯橡胶(H-NBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素(CMC)等，分散介质可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等。
根据本发明一个实施方式，单壁碳纳米管的长度可以为1～30μm。特别地，单壁碳纳米管的长度可以为1～15μm或15～30μm。当单壁碳纳米管满足以上定义的长宽比范围时，能够实现导电性方面的有益效果，但本发明的范围不限于此。长宽比可以在通过扫描电子显微镜(SEM)观察单壁碳纳米管粉末时通过计算15个具有较高长宽比的单壁碳纳米管的长宽比和15个具有较低长宽比的单壁碳纳米管的长宽比的平均值来测定。
根据本发明的实施方式，单壁碳纳米管与其纵向方向正交的截面的平均直径为2～100nm。特别地，单壁碳纳米管的平均直径可以为2～70nm或70～100nm。当单壁碳纳米管的直径满足以上定义的范围时，即使在单壁碳纳米管的使用量很少时也能够实现负极保持优异的导电性的有益效果，但本发明的范围不限于此。单壁碳纳米管的平均直径可以通过识别透射电子显微镜(TEM)拍摄的单壁碳纳米管的图像来测定。
根据本发明的一个实施方式，单壁碳纳米管的BET比表面积可以为500～1,600m2/g。特别地，单壁碳纳米管的BET比表面积可以为500～1,500m2/g，或700～1,500m2/g。当满足以上定义的范围时，可以获得具有所需的固体含量的导电材料分散体。BET比表面积可以通过氮气吸附BET法来测定。
根据本发明的另一个实施方式，单壁碳纳米管的长度可以为1～30μm，与其纵向方向正交的截面的平均直径为2～100nm，并且BET比表面积可以为500～1,600m2/g。特别地，当使用满足以上定义的物理性质的单壁碳纳米管时，即使含量很少也能够实现可以构建电气网络的有益效果，但本发明的范围不限于此。
根据本发明的一个实施方式，单壁碳纳米管的使用量可以占第二负极活性材料层的总重量的0.1～3重量％。特别地，单壁碳纳米管的含量可以占第二负极活性材料层的总重量的0.01～3重量％、0.01～1重量％或1～3重量％。
根据本发明的另一个实施方式，基于第二负极活性材料层中100重量份的锂钛氧化物(LTO)，单壁碳纳米管的含量可以为0.01～5重量份、0.01～4重量份或0.05～3.3重量份。
当单壁碳纳米管的含量满足以上定义的范围时，即使含量很少也能够在负极活性材料层中充分地构建导电网络，并且由此实现能量密度转化方面的有益效果，但本发明的范围不限于此。
根据本发明，第一负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)以外的负极活性材料。
可以使用本技术领域中通常使用的锂钛氧化物之外的任何负极活性材料作为第一负极活性材料层中所含的负极活性材料。例如，第一负极活性材料层可以包含碳类活性材料、硅类活性材料或其混合物。
碳类活性材料的特别实例可以包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、可石墨化碳纤维、可石墨化中间相碳微珠、石油焦、焙烧树脂、碳纤维、热裂解碳或其混合物，但不限于此。硅类活性材料的特别实例可以包括Si、SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物或其混合物，但不限于此。
通常，人造石墨通过将例如煤焦油、煤焦油沥青或石油重油等原料在2,500℃以上进行碳化来制备。在石墨化之后，人造石墨通过粉碎、形成二次颗粒等来控制粒径，并且随后作为负极活性材料使用。在人造石墨的情况下，其晶体在颗粒中随机分布。此外，人造石墨与天然石墨相比具有较低的球形度并且表现为略尖的形状。人造石墨包括市售的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、块状石墨化人造石墨、粉末状石墨化人造石墨等。这样的人造石墨的球形度为0.91以下，优选为0.6～0.91或0.7～0.9。此外，人造石墨的粒径可以为5～30μm或10～25μm。
天然石墨在加工前通常以片状团聚物的形式存在。片状颗粒通过后处理工艺(例如颗粒粉碎和再组合步骤)转化为具有光滑表面的球形颗粒，从而可以作为制造电极的活性材料使用。本发明的一个实施方式所用的天然石墨的球形度大于0.91并且等于或小于0.97、0.93～0.97或0.94～0.96。此外，天然石墨的粒径为5～30μm或10～25μm。
第一负极活性材料层可以包含两种以上的活性材料。在此情况下，不同的活性材料从活性材料层的集流体附近向表面方向分布。在一个变体中，即使在相同种类的活性材料的情况下，也可以使用平均粒径或形状方面有所不同的两种活性材料。另外，可以使用材料种类和形状或平均粒径方面都有所不同的两种以上的活性材料。
根据本发明的一个实施方式，第一负极活性材料层可以进一步包含对本发明的目标不带来负面影响的导电材料。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性同时不引起相应的电池中的化学变化即可。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳纳米管；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
根据本发明的另一个实施方式，第一负极活性材料层可以包含负极活性材料、导电材料和粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物的具体实例可以包括各种聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、各种共聚物等。此外，粘合剂聚合物的一部分可以起到增稠剂的作用，增加活性材料浆料的粘度，从而改善活性材料和导电材料的分散特性。
根据本发明的一个实施方式，第一负极活性材料层的负载量可以为1～10mAh/cm2，特别是3～3.6mAh/cm2，但不限于此。此外，第一负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要其满足以上定义的与第二负极活性材料层的厚度比即可。例如，第一负极活性材料层的厚度可以为3.0～3.6μm，或3.3～3.5μm。
在本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极和设置在所述负极和所述正极之间的隔膜，其中，所述负极包含本发明的一个实施方式的负极。
根据本发明的一个实施方式，二次电池可以为锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
根据本发明的一个实施方式，正极可以包含正极集流体和设置在所述正极集流体的至少一个表面上的正极活性材料层。
通常，正极集流体的厚度可以约为3～500μm。正极集流体没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。正极集流体的具体实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。正极集流体可以在其表面上形成细微的表面凹凸物以提高正极活性材料的粘附。此外，正极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺网体等。
根据本发明的一个实施方式，正极活性材料层可以包含正极活性材料、正极导电材料和正极粘合剂聚合物。
例如，正极活性材料可以包括：锂过渡金属氧化物；锂金属铁磷酸盐；锂镍锰钴氧化物；被另一种过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物；或者其中两种以上，但不限于此。正极活性材料的具体实例可以包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上的过渡金属取代的这些化合物；锂锰氧化物，例如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0～0.33)表示的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01～0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由化学式LiMn2- xMxO2(其中M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；锂金属磷酸盐LiMPO4(其中，M为Fe、Co、Ni或Mn)；锂镍锰钴氧化物Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(其中x为0～0.03，a为0.3～0.95，b为0.01～0.35，c为0.01～0.5，a+b+c＝1)；被铝部分取代的锂镍锰钴氧化物Lia[NibCocMndAle]1-fM1fO2(其中M1表示选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组中的至少一种，0.8≤a≤1.2，0.5≤b≤0.99，0<c<0.5，0<d<0.5，0.01≤e≤0.1且0≤f≤0.1)；被另一种过渡金属部分取代的锂镍锰钴氧化物Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(其中x为0～0.03，a为0.3～0.95，b为0.01～0.35，c为0.01～0.5，d为0.001～0.03，a+b+c+d＝1，且M表示选自由Fe、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的至少一种)；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等等。
通常，正极导电材料的添加量占包含正极活性材料的混合物的总重量的1～50重量％。正极导电材料没有特别限制，只要其不引起相应的电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，导电材料包括选自以下材料中的任何一种：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物，等等。
此外，正极粘合剂聚合物为辅助正极活性材料与正极导电材料的粘附以及与正极集流体粘附的成分。通常，正极粘合剂聚合物的添加量占包含正极活性材料的浆料的总重量的0.5～50重量％。粘合剂聚合物的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
与本发明的电极组合使用的隔膜没有特别限制。隔膜设置在正极和负极之间，从而将两者彼此分隔开，并且包括具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。可以没有特别限制地使用任何隔膜，只要是通常用于二次电池的隔膜即可。隔膜的具体实例包括多孔聚合物膜，例如由乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或这些多孔聚合物膜的两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺网，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺网。
此外，为了保证耐热性和机械强度，可以可选地以单层结构或多层结构使用涂覆有无机颗粒、粘合剂聚合物或无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的隔膜。另外，当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，固体电解质也可以起到隔膜的作用。
实施例
在下文中将对实例进行更全面的描述，从而能够容易地理解本发明。然而，以下实例仅用于说明目的，并且本发明的范围并不局限于此。
[制备二次电池]
如下得到各个实施例和比较例的二次电池。
实施例1
<制造负极>
首先，将作为粘合剂聚合物的2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和1重量份的羧甲基纤维素(CMC)分散在作为溶剂的蒸馏水中，然后向其中添加1重量份的作为导电材料的碳黑(Super C65)和96重量份的作为负极活性材料的片状人造石墨(最大长度20μm，平均长宽比3.5)，从而得到均质的第一负极活性材料浆料。将第一负极活性材料浆料施加在厚度为15μm的铜集流体上并且在70℃下在以0.2m/分钟的速率运行的逗号涂布机中进行干燥，从而形成负载量为3.6mAh/cm2且厚度为112μm的第一负极活性材料层。
接下来，将1.5重量份的粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯，PVDF)、1.5重量份的作为导电材料的平均直径为10nm的单壁碳纳米管(SWCNT)和97重量份的作为负极活性材料的锂钛氧化物(Li4Ti5O12，平均粒径D50为0.9μm)分散在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中，从而得到均质的第二负极活性材料浆料。
然后，将第二负极活性材料浆料施加在第一负极活性材料层的表面上，并且在120℃下在以0.2m/分钟的速率运行的逗号涂布机中进行干燥，以形成第二负极活性材料层。在此，第二负极活性材料层中LTO的负载量为0.06mAh/cm2，并且第二负极活性材料层形成的厚度为2.5μm。
<制造正极>
首先，将作为正极活性材料的Li[Ni0.69Mn0.2Co0.2]O2(NCM-622)、作为导电材料的碳黑和作为粘合剂聚合物的PVDF按照96:2:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料施加在厚度为15μm的铝集流体上，并且在120℃下使用以0.1m/分钟的速率运行的逗号涂布机进行干燥，随后进行辊压从而得到正极。在此，基于干燥重量，正极活性材料层的负载量为3.26mAh/cm2。
<制造锂二次电池>
将LiPF6溶解在含有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)按照3:7的体积比混合的有机溶剂中至浓度为1.0M，并且向其中添加0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)从而制备电解质。
将多孔聚丙烯隔膜放入如上所述制备的负极和正极之间，随后将电解质注入其中，从而得到锂二次电池。
实施例2
除了形成第二负极活性材料层使得LTO负载量为0.065mAh/cm2之外，按照与实施例1相同的方式得到负极。然后通过使用所述负极得到二次电池。
实施例3
除了形成第二负极活性材料层使得LTO负载量为0.07mAh/cm2之外，按照与实施例1相同的方式得到负极。然后通过使用所述负极得到二次电池。
实施例4
除了形成第一负极活性材料层使得厚度为136μm之外，按照与实施例1相同的方式得到负极。然后通过使用所述负极得到二次电池。
比较例1
首先，将作为粘合剂的2重量份的SBR和1重量份的CMC分散在作为溶剂的蒸馏水中，然后向其中添加1重量份的作为导电材料的碳黑(Super C65)和96重量份的作为负极活性材料的片状人造石墨(最大长度20μm，平均长宽比1:2.5)，从而得到负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料施加在厚度为15μm的铜集流体上并且在70℃下在以0.2m/分钟的速率运行的逗号涂布机中进行干燥，从而形成负载量为3.6mAh/cm2的第一负极活性材料层。
除了使用所得的负极之外，按照与实施例1相同的方式得到二次电池。
比较例2
除了使用按97:3的重量比包含人造石墨和锂钛氧化物(Li4Ti5O12，平均粒径为0.9μm)的负极活性材料作为负极活性材料而不像比较例1一样单独使用人造石墨之外，按照与比较例1相同的方式得到二次电池。
比较例3
<制造负极>
按照与实施例1相同的方式形成第一负极活性材料层。
接下来，将1.5重量份的粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯，PVDF)、1.5重量份的作为导电材料的平均直径为30nm的多壁碳纳米管(MWCNT)和97重量份的作为负极活性材料的锂钛氧化物(Li4Ti5O12，平均粒径D50为0.9μm)分散在作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中，从而得到均质的第二负极活性材料浆料。
然后，将第二负极活性材料浆料施加在第一负极活性材料层的表面上，并且在120℃下在以0.2m/分钟的速率运行的逗号涂布机中进行干燥，以形成第二负极活性材料层。在此，第二负极活性材料层中LTO的负载量为0.06mAh/cm2，并且第二负极活性材料层形成的厚度为2.5μm。
此后，按照与实施例1相同的方式得到二次电池。
比较例4
<制造负极>
除了按3重量份的量使用MWCNT之外，按照与比较例3相同的方式得到二次电池。
比较例5
<制造负极>
除了形成第二负极活性材料层使得LTO负载量为1.0mAh/cm2并且厚度为6.0μm之外，按照与实施例1相同的方式得到二次电池。
[评估物理性质的方法]
评估第二负极活性材料层的厚度
第二负极活性材料层的厚度通过透射电子显微镜(TEM)拍摄的图像，从各个电极的截面进行测定。
电池性能
评估单电芯容量的方法
将各个实施例和比较例的负极、正极和多孔聚丙烯隔膜进行组装，并且向其中注入电解质，从而得到单电芯。进行润湿24小时之后，通过以0.1C充电至SOC 30％来激活单电芯，并且通过在恒流/恒压(CC/CV)模式下以0.33C充电至4.2V，截止电流为0.05C，并且在CC模式下以0.33C放电至3.0V的截止电压，对其进行3次充电/放电循环，从而测定第三次循环的放电容量。结果在下表1中示出。
评估单电芯电阻的方法
各个单电芯在CC/CV模式下以0.33C完全充电至4.2V，截止电流为0.05C，然后测定根据放电深度(DOD)的电阻。在此，电阻通过以下方式进行评估：施加脉冲放电电流持续10秒，消除施加电流持续30秒，沿充电方向施加放电电流持续10秒，然后由放电过程中的电压变化计算出电阻值。
评估电极界面电阻的方法
电极界面电阻通过使用4点探针来测定。通过允许恒定电流从探针流出，测量表面上发生的电势变化。由此，能够测定电阻/界面电阻取决于电极材料、其组成及其制备条件的变化。
评估内部短路的方法
当制造单电芯时，在隔膜上穿尺寸为1cm×1cm的孔，并且用尺寸为1.5cm×1.5cm的矩形隔膜覆盖。在将单电芯用电解质润湿24小时之后，通过以0.1C充电至SOC 30％激活单电芯，然后在CC/CV模式下以0.33C充电至4.2V，截止电流为0.5C。移除覆盖孔的矩形隔膜，从而允许正极和负极彼此直接接触。测量并记录隔膜的穿孔处发生的温度和电压的变化。
[评估结果]
按照上述方式评估各个实施例和比较例的负极活性材料层的物理性质以及使用所述负极活性材料层的电池的性能。结果在下表1和表2中示出。
[表1]
[表2]
从以上结果能够看出，在第二负极活性材料层中使用单壁碳纳米管并且使得第二负极活性材料层的厚度小于3μm时，能够通过减少内部短路发生时的温度和电压的变化来保证电池的稳定性，同时保持优异的电池容量和电阻。
已详细描述本发明。然而，由于对本领域的技术人员而言，本发明的范围以内的各种变更和修改从本详细说明中将变得显而易见，因此应理解详细描述和具体实例，在说明本发明的优选实施方式的同时仅用于举例说明。

Claims (10)

1.一种负极，其包含：
集流体；
设置在所述集流体的至少一个表面上的第一负极活性材料层；以及
设置在所述第一负极活性材料层上的第二负极活性材料层，
其中，所述第二负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)和单壁碳纳米管(SWCNT)，
所述第一负极活性材料层包含锂钛氧化物(LTO)以外的负极活性材料，并且
所述第二负极活性材料层的负载量为0.1mAh/cm2以下。
2.如权利要求1所述的负极，其中，所述第二负极活性材料层的负载量为0.01mAh/cm2～0.1mAh/cm2。
3.如权利要求1所述的负极，其中，所述第二负极活性材料层的厚度为3μm以下。
4.如权利要求1所述的负极，其中，所述第二负极活性材料层的厚度相当于所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层的总厚度的1％～5％。
5.如权利要求1所述的负极，其中，所述单壁碳纳米管的长度为1μm～30μm。
6.如权利要求1所述的负极，其中，所述单壁碳纳米管的与其纵向方向正交的截面的平均直径为2nm～100nm，并且BET比表面积为500m2/g～1600m2/g。
7.如权利要求1所述的负极，其中，所述单壁碳纳米管的含量占所述第二负极活性材料层的总重量的0.01重量％～3重量％。
8.如权利要求1所述的负极，其中，所述第一负极活性材料层包含碳类活性材料、硅类活性材料或其混合物。
9.一种二次电池，其包含正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其中，所述负极如权利要求1至8中任一项所述。
10.如权利要求9所述的二次电池，所述二次电池为锂二次电池。
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