KR102580763B1 - 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

하기 (1)~(3), (6) 및 (7)을 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재. (1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다. (2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다. (3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다. (6) 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다. (7) 원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율이, 탄소 재료 전체의 0.3개수% 이하이다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지
본 발명은, 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 소형, 경량, 또한 고에너지 밀도라고 하는 특성을 살려, 종래부터 노트형 PC, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등의 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근, CO2 배출에 따른 지구 온난화 등의 환경 문제를 배경으로, 전지만으로 주행을 실시하는 클린 전기자동차(EV), 가솔린 엔진과 전지를 조합한 하이브리드 전기자동차(HEV) 등이 보급되고 있다. 또한, 최근에는, 전력 저장용으로도 사용되고 있으며, 다방면의 분야에 있어서 그 용도는 확대되고 있다.
리튬이온 이차전지의 음극재는, 그 성능이, 리튬이온 이차전지의 특성에 크게 영향을 준다. 리튬이온 이차전지용 음극재의 재료로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있다. 음극재에 사용되는 탄소 재료는, 흑연과, 흑연보다 결정성이 낮은 탄소 재료(비정질 탄소 등)로 대별(大別)된다. 흑연은, 탄소 원자의 육각망면(六角網面)이 규칙적으로 적층된 구조를 가지며, 리튬이온 이차전지의 음극재로 했을 때에 육각망면의 단부(端部)보다 리튬이온의 삽입 및 이탈 반응이 진행되어, 충방전이 실시된다.
비정질 탄소는, 육각망면의 적층이 불규칙하거나, 육각망면을 가지지 않는다. 이 때문에, 비정질 탄소를 사용한 음극재에서는, 리튬이온의 삽입 및 이탈 반응이 음극재의 전(全) 표면에서 진행된다. 그 때문에, 음극재로서 흑연을 사용하는 경우보다도 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온 배터리를 얻기 쉽다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 한편, 비정질 탄소는 흑연보다도 결정성이 낮기 때문에, 에너지 밀도가 흑연보다도 낮다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 특개평4－370662호 특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 특개평5－307956호 특허문헌 3 : 국제 공개공보 제2012/015054호
상기와 같은 탄소 재료의 특성을 고려하여, 비정질 탄소와 흑연을 복합화시켜 높은 에너지 밀도를 유지하면서 입출력 특성을 높이고, 또한 흑연을 비정질 탄소로 피복한 상태로 함으로써 표면의 반응성을 저감시키고, 초기의 충방전 효율을 양호하게 유지하면서 입출력 특성을 높인 음극재도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). EV, HEV 등에 사용되는 리튬이온 이차전지에 있어서는, 회생(回生) 브레이크의 전력의 충전과, 모터 구동용으로 방전되기 때문에, 높은 입출력 특성이 요구된다. 또한, 자동차는 외기온(外氣溫)의 영향을 받기 쉽고, 특히 여름철은 리튬이온 이차전지가 고온 상태에 노출된다. 그 때문에, 입출력 특성과 고온 보존 특성의 양립이 요구된다.
본 발명의 일 태양(態樣)에서는, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능한 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
입출력 특성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면, 리튬이온 이차전지용 음극재의 입자경을 작게 하는 것을 들 수 있다. 그러나, 입자경을 작게 한 경우, 입출력 특성을 향상시킬 수 있는 한편, 고온 보존 특성은 악화되는 경향이 있다. 본 발명자들은, 예의(銳意) 연구를 한 결과, 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있는 입출력 특성과 고온 보존 특성을 양립시키는 수단을 발견했다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 이하의 태양을 포함한다.
＜1＞　하기 (1)~(3)을 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재.
(1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
(2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
(3) 아마인유 흡유량(吸油量)이 50mL/100g 이하이다.
＜2＞　하기 (1), (2) 및 (4)를 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재.
(1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
(2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
(4) 탭 밀도(tap density)가 1.00g/cm3 이상이다.
＜3＞　하기 (1), (2) 및 (5)를 만족하는 탄소 재료를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재.
(1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
(2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
(5) 계면활성제를 포함하는 정제수 중에서 교반한 후, 또한, 초음파 세정기로 15분간 초음파를 조사했을 때에, 초음파 조사 전의 D10에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)이 0.90 이상이다.
＜4＞　상기 탄소 재료는, 하기 (4) 및 (5) 중 적어도 한쪽을 만족하는, ＜1＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
(4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
(5) 계면활성제를 포함하는 정제수 중에서 교반한 후, 또한, 초음파 세정기로 15분간 초음파를 조사했을 때에, 초음파 조사 전의 D10에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)이 0.90 이상이다.
＜5＞　상기 탄소 재료는, 하기 (3) 및 (5) 중 적어도 한쪽을 만족하는, ＜2＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
(3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
(5) 계면활성제를 포함하는 정제수 중에서 교반한 후, 또한, 초음파 세정기로 15분간 초음파를 조사했을 때에, 초음파 조사 전의 D10에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)이 0.90 이상이다.
＜6＞　상기 탄소 재료는, 하기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 만족하는, ＜3＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
(3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
(4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
＜7＞　X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.334nm~0.338nm인, ＜1＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
＜8＞　라만 분광 측정의 R값이 0.1~1.0인, ＜1＞~＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
＜9＞　상기 탄소 재료는, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는, ＜1＞~＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
＜10＞　상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적이 2m2/g~8m2/g인, ＜1＞~＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
＜11＞　상기 탄소 재료의 273K에서의 이산화탄소 흡착에 의해 구한 CO2 흡착량의 값을 A, 상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적의 값을 B라고 했을 때, 하기 (a)식으로 산출되는 단위면적 당의 CO2 흡착량이 0.01cm3/m2~0.10cm3/m2인, ＜10＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
단위면적 당의 CO2 흡착량(cm3/m2)=A(cm3/g)/B(m2/g)···(a)
＜12＞　상기 탄소 재료는, 하기 (6) 및 (7) 중 적어도 한쪽을 만족하는, ＜1＞~＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
(6) 원형도(圓形度)가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다.
(7) 원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율이, 탄소 재료 전체의 0.3개수% 이하이다.
＜13＞　상기 탄소 재료는, 상기 (6) 및 (7)을 만족하는, ＜12＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재.
＜14＞　핵이 되는 제1 탄소재와, 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재의 전구체를 포함하는 혼합물을 열처리하여 ＜1＞~＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 탄소 재료를 제조하는 공정을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
＜15＞　상기 공정에서는, 950℃~1500℃에서 상기 혼합물을 열처리 하는, ＜14＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
＜16＞　＜1＞~＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극.
＜17＞　＜16＞에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극과, 전기분해액을 포함하는 리튬이온 이차전지.
본 발명의 일 태양에서는, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능한 리튬이온 이차전지용 음극재, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법 및 리튬이온 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 태양에서는, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 각 시험에 있어서, 탄소 재료의 평균입자경과 출력 특성과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 각 시험에 있어서, 탄소 재료의 탄소 피복량과 출력 특성과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 3] 시험 2 및 시험 12에 있어서, 사이클수와 방전 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 시험 1~11 및 시험 12~17에 있어서, 출력 특성과 고온 저장 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시(開示)에 있어서 "공정"이라는 용어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 "~"를 이용해서 나타낸 수치 범위에는, "~"의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환되어도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 각 시험에 나타내고 있는 값으로 치환되어도 된다.
본 개시에 있어서, 음극재 중 및 조성물 중에 있어서의 각 성분의 함유율 및 함유량은, 음극재 중 및 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 음극재 중 및 조성물 중에 존재하는 해당 복수종의 물질의 합계의 함유율 및 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 음극재 중 및 조성물 중의 각 성분의 입자경은, 음극재 중 및 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수종 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 음극재 중 및 조성물 중에 존재하는 해당 복수종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 개시에 있어서 "층"이라는 용어에는, 해당 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 해당 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 해당 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 개시에 있어서 "적층"이라는 용어는, 층을 겹쳐 쌓은 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
＜리튬이온 이차전지용 음극재＞
［제1 실시형태］
본 발명의 제1 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재는, 하기 (1)~(3)을 만족하는 탄소 재료를 포함한다.
(1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
(2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
(3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
리튬이온 이차전지용 음극재가, 상기 (1)~(3)을 만족함으로써, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 (1)~(3)을 만족함으로써, 탄소 재료의 탭 밀도가 향상되는 경향이 있다. 탄소 재료의 탭 밀도가 향상됨으로써, 리튬이온 이차전지용 음극재를 집전체에 도포했을 때의 전극 밀도가 높아져, 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서의 목적의 전극 밀도를 얻기 위해서 필요한 프레스압을 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 프레스압을 낮게 함으로써, 탄소 재료의 횡방향의 배향성이 낮아지고, 충방전 시의 리튬이온의 출입을 하기가 쉽게 되는 결과, 입출력 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
리튬이온 이차전지에서는, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 낮으면 탄소 재료가 집전체로부터 박리 되고, 충방전 용량이 저하되어 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재에서는, 탄소 재료의 탭 밀도가 향상됨으로써, 음극 활물질인 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재를 사용함으로써, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복한 경우라도, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성을 유지하여, 고온 보존 특성 및 사이클 특성 등의 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 리튬이온 이차전지용 음극재에서는, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 높기 때문에, 음극을 제조할 때에 필요한 결착제의 양을 삭감할 수 있어, 에너지 밀도가 뛰어난 리튬이온 이차전지를 저비용으로 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
이하, 제1 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재의 구성에 관하여, 보다 상세히 설명한다.
〔탄소 재료〕
제1 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재(이하, 간단히 "음극재"라고도 칭한다.)는, 상기 (1)~(3)을 만족하는 탄소 재료를 포함한다. 음극재 중에 있어서의 탄소 재료의 함유율은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
음극재는, 상기 (1)~(3)을 만족하는 탄소 재료 이외의 그 밖의 탄소 재료를 포함해도 된다. 그 밖의 탄소 재료로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 인상(鱗狀), 토상(土狀), 구상(球狀) 등의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 섬유상 탄소, 나노 카본 등을 들 수 있다. 그 밖의 탄소 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 음극재는 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자를 포함하고 있어도 된다. 리튬이온을 흡장·방출 가능한 원소로서는, 특별히 한정되지 않으며, Si, Sn, Ge, In 등을 들 수 있다.
탄소 재료의 평균입자경(D50)은, 22㎛ 이하이다. 또한, 탄소 재료의 평균입자경(D50)은, 음극재의 표면으로부터 내부로의 리튬의 확산 거리가 길어지는 것이 억제되어, 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성을 보다 향상시키는 점에서, 17㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 평균입자경(D50)은, 탭 밀도가 뛰어난 탄소 재료를 얻기 쉬운 점에서, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 9㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 재료의 평균입자경(D50)은, 탄소 재료의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 50%가 될 때의 입자경이다. 평균입자경(D50)은, 예를 들면, 계면활성제를 포함하는 정제수에 탄소 재료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제, SALD－3000J)를 사용하여 측정할 수 있다.
탄소 재료의 입자경의 D90/D10은, 2.2 이하이다. 또한, 탄소 재료의 입자경의 D90/D10은, 탭 밀도가 뛰어난 탄소 재료를 얻기가 쉬운 점 및 탄소 재료끼리의 응집을 억제하는 점에서, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 입자경의 D90/D10의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 1.0 이상이면 되고, 예를 들면, 입자간 접촉이 양호해져, 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 뛰어난 점에서, 1.3 이상인 것이 바람직하다.
탄소 재료의 입자경(D10)은, 탄소 재료의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 10%가 될 때의 입자경이며, 탄소 재료의 입자경(D90)은, 탄소 재료의 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 90%가 될 때의 입자경이다. 입자경(D10) 및 입자경(D90)은, 탄소 재료 0.06g과, 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명： 리포놀T/15, 라이온 주식회사 제)를 포함하는 정제수를, 시험관(12mm×120mm, 주식회사 마르엠제)에 넣고, 시험관 믹서(Pasolina　NS－80, 아즈원 주식회사 제)로 20초간 교반한 후, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제, SALD－3000J)를 사용하여 측정할 수 있다.
탄소 재료의 아마인유 흡유량은, 50mL/100g 이하이다. 또한, 탄소 재료의 아마인유 흡유량은, 탄소 재료의 탭 밀도를 향상시키고, 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성 및 사이클 특성을 보다 향상시키는 점에서, 48mL/100g 이하인 것이 바람직하고, 47mL/100g 이하인 것이 보다 바람직하고, 45mL/100g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 아마인유 흡유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 35mL/100g 이상이어도 되고, 40mL/100g 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 아마인유 흡유량은, JIS K6217－4： 2008 "고무용 카본 블랙­기본 특성­제4부： 오일 흡수량을 구하는 방법"에 기재된 시약 액체로서 프탈산디부틸(DBP)이 아니라, 아마인유(칸토가가쿠 주식회사 제)를 사용함으로써 측정할 수 있다. 대상 탄소 분말에 정속도 뷰렛으로 아마인유를 적정(適定)하고, 점도 특성 변화를 토크 검출기로부터 측정한다. 발생된 최대 토크의 70%의 토크에 대응하는, 탄소 재료의 단위 질량 당의 시약 액체의 첨가량을 아마인유 흡유량(mL/100g)이라고 한다. 측정기로서는, 예를 들면, 주식회사 아사히소우켄의 흡수량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
탄소 재료는, 상기 (1)~(3)과 함께, 하기 (4) 및 (5) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
(4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
(5) 계면활성제를 포함하는 정제수 중에서 교반한 후, 또한, 초음파 세정기로 15분간 초음파를 조사했을 때에, 초음파 조사 전의 D10(전술한 (2)에 있어서의 탄소 재료의 입자경(D10)과 동일)에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)이 0.90 이상이다.
탄소 재료가, 상기 (4) 및 (5) 중 적어도 한쪽을 만족함으로써, 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 된다.
상술(詳述)하면, 상기 (4)를 만족함으로써, 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서의 목적의 전극 밀도를 얻기 위해서 필요한 프레스압을 보다 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 이에 의해, 입출력 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다. 또한, 상기 (4)를 만족함으로써, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 보다 뛰어나고, 사이클 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 (5)를 만족함으로써, 탄소 재료의 초음파 조사 전후에 있어서의 D10이 변화되는 비율이 작다. 이에 의해, 탄소 재료끼리의 응집이 보다 억제되어 있고, 탄소 재료의 원형도가 보다 높아지는 경향이 있다. 그 결과, 탄소 재료의 탭 밀도가 뛰어나고, 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서의 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 뛰어난 경향이 있다.
탄소 재료의 탭 밀도는, 리튬이온 이차전지에 있어서의 사이클 특성 및 에너지 밀도가 보다 뛰어난 점에서, 1.02g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.05g/cm3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 재료의 탭 밀도는, 상기 (1)~(3)을 만족하는 범위 내에 있어서, 예를 들면, 탄소 재료의 평균입자경(D50)을 크게 하거나, 탄소 재료의 입자경의 D90/D10을 작게 하거나, 탄소 재료의 아마인유 흡유량을 작게 하거나 하는 것 등에 의해서, 값이 높아지는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 탭 밀도는, 용량 150cm3의 눈금 부착 평저 (平底) 시험관(주식회사 쿠라모치가가쿠키카이세이사쿠쇼 제, KRS－406)에 시료 분말 100cm3을 투입하고, 상기 눈금 부착 평저 시험관에 마개를 끼우고, 이 눈금 부착 평저 시험관을 5cm의 높이에서 250회 낙하시킨 후의 시료 분말의 질량 및 용적으로부터 구해지는 값을 의미한다.
또한, 초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10은, 탄소 재료끼리의 응집을 더욱 억제하고, 또한 탄소 재료의 원형도를 더욱 높이는 점에서, 0.92 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1.0 이하이면 된다.
상기 (5)에 있어서의 초음파 조사 후의 D10의 측정에 사용되는 시료는 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.
탄소 재료 0.06g과, 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명： 리포놀T/15, 라이온 주식회사 제)를 포함하는 정제수를, 시험관(12mm×120mm, 주식회사 마르엠제)에 넣고, 시험관 믹서(Pasolina　NS－80, 아즈원 주식회사 제)로 20초간 교반한다. 그 후, 초음파 세정기(US－102, 주식회사 에스에누디 제)에 상기 시험관이 움직이지 않도록 설치하고, 시험관 내의 용액이 잠기는 정도까지 초음파 세정기에 정제수를 넣고, 15분간 초음파를 조사(고주파 출력 100W 및 발진 주파수 38kHz)한다. 이에 의해, 초음파 조사 후의 D10의 측정에 사용되는 시료를 얻을 수 있다.
탄소 재료에 있어서, 초음파 조사 전의 D10 및 초음파 조사 후의 D10의 측정 방법은, 전술한 탄소 재료의 입자경(D10)의 측정 방법과 동일하다.
탄소 재료는, 상기 (1)~(3)과 함께, 하기 (6) 및 (7) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 (6) 및 (7)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다.
(7) 원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율이, 탄소 재료 전체의 0.3개수% 이하이다.
상기 (6)을 만족하는 경우, 원형도가 0.6~0.8인 탄소 재료가 소정량 존재하기 때문에, 입자간의 접촉 면적을 증가시킬 수 있어, 전기 저항이 낮은 전극이 얻어지는 경향이 있다. 전기 저항이 낮은 전극이 얻어짐으로써, 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 입자경이 10㎛~20㎛인 탄소 재료가 소정량 존재하기 때문에, 전극을 제조할 때의 프레스의 압력이 도포면의 표면으로부터 집전체 부근의 입자까지 균일성이 높은 상태에서 전해져, 전극 밀도의 균일성이 뛰어난 전극이 얻어지는 경향이 있다. 전극 밀도의 균일성이 뛰어남으로써, 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다.
상기 (7)을 만족하는 경우, 음극재와 집전체와의 밀착성이 저하되기 어려워, 음극재와 집전체와의 밀착성이 뛰어난 전극이 얻어지는 경향이 있다. 음극재와 집전체와의 밀착성이 양호하게 됨으로써, 입출력 특성, 고온 저장 특성, 사이클 특성 등의 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다.
원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율은, 전극의 전기 저항, 및 음극재와 집전체와의 밀착성의 밸런스의 관점에서는, 탄소 재료 전체의 5개수%~20개수%인 것이 보다 바람직하고, 7개수%~15개수%인 것이 더욱 바람직하다.
원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율은, 음극재와 집전체와의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 탄소 재료 전체의 0.25개수% 이하가 보다 바람직하고, 0.2개수% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서, 탄소 재료의 원형도 및 소정의 범위의 입자경의 비율은 습식 플로우식 입자경·형상 분석 장치로 측정할 수 있다. 예를 들면, 입자경을 0.5㎛~200㎛의 범위 및 원형도를 0.2~1.0의 범위로 설정하여 탄소 재료의 입자경 및 원형도를 측정한다. 측정 데이터로부터, 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율, 및 원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율을 각각 산출한다.
측정기로서는, FPIA－3000(마르반사 제)을 사용하여 측정할 수 있다. 본 측정의 전(前)처리로서, 탄소 재료 0.06g과, 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명： 리포놀T/15, 라이온 주식회사 제)를 포함하는 정제수를, 시험관(12mm×120mm, 주식회사 마르엠제)에 넣고, 시험관 믹서(Pasolina　NS－80, 아즈원 주식회사 제)로 20초간 교반한 후, 1분간 초음파로 교반해도 된다. 초음파 세정기로서는, 주식회사 에스에누디 제 US102(고주파 출력 100W, 발진 주파수 38kHz)를 사용할 수 있다.
또한, 탄소 재료는, X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.334nm~0.338nm인 것이 바람직하다. 평균면간격 d002가 0.338nm 이하이면, 리튬이온 이차전지에 있어서의 초회(初回) 충방전 효율 및 에너지 밀도가 뛰어난 경향이 있다.
평균면간격 d002의 값은, 0.3354nm가 흑연 결정의 이론값이며, 이 값에 가까울수록 에너지 밀도가 커지는 경향이 있다.
탄소 재료의 평균면간격 d002는, X선(CuKα선)을 시료에 조사하고, 회절선을 고니오미터에 의해 측정하여 얻은 회절 프로파일로부터, 회절각 2θ=24°~27°부근에 나타나는 탄소 002면에 대응한 회절 피크로부터, 브래그(Bragg)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
탄소 재료의 평균면간격 d002의 값은, 예를 들면, 음극재를 제작할 때의 열처리의 온도를 높게 함으로써 작아지는 경향이 있다. 따라서, 음극재를 제작할 때의 열처리의 온도를 조절함으로써, 탄소 재료의 평균면간격 d002를 제어할 수 있다.
(라만 분광 측정의 R값)
탄소 재료의 라만 분광 측정의 R값은, 0.1~1.0인 것이 바람직하고, 0.2~0.8인 것이 보다 바람직하고, 0.3~0.7인 것이 더욱 바람직하다. R값이 0.1 이상이면, 리튬이온의 출입에 사용되는 흑연 격자 결함이 충분히 존재하여, 입출력 특성의 저하가 억제되는 경향이 있다. R값이 1.0 이하이면, 전기분해액의 분해 반응이 충분히 억제되어, 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.
상기 R값은, 라만 분광 측정에 있어서 얻어진 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 1580cm-1 부근의 최대 피크의 강도 Ig와, 1360cm-1 부근의 최대 피크의 강도 Id의 강도비(Id/Ig)라고 정의한다. 여기서, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 흑연 결정 구조에 대응한다고 동정(同定)되는 피크이며, 예를 들면 1530cm-1~1630cm-1에 관측되는 피크를 의미한다. 또한, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크란, 통상, 탄소의 비정질 구조에 대응한다고 동정되는 피크이며, 예를 들면 1300cm-1~1400cm-1에 관측되는 피크를 의미한다.
본 개시에 있어서, 라만 분광 측정은, 레이저 라만 분광 광도계(제품번호： NRS－1000, 니폰분코 주식회사)를 사용하여 리튬이온 이차전지용 음극재를 평평하게 되도록 세트한 시료판에 아르곤 레이저광을 조사하여 측정을 실시한다. 측정 조건은 이하와 같다.
아르곤 레이저광의 파장： 532nm
파수 분해능： 2.56cm-1
측정 범위： 1180cm-1~1730cm-1
피크 리서치： 백그라운드 제거
탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적(이하, "N2 비표면적"이라고도 칭한다.)은, 2m2/g~8m2/g인 것이 바람직하고, 2.5m2/g~7m2/g인 것이 보다 바람직하고, 3m2/g~6m2/g인 것이 더욱 바람직하다. N2 비표면적이 상기 범위 내이면, 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성 및 초회 충방전 효율의 양호한 밸런스가 얻어지는 경향이 있다. N2 비표면적은, 구체적으로는, 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 얻은 흡착 등온선으로부터 BET법을 이용하여 구할 수 있다.
탄소 재료의 273K에서의 이산화탄소 흡착에 의해 구한 CO2 흡착량(이하, "CO2 흡착량"이라고도 칭한다.)의 값을 A, 전술한 N2 비표면적의 값을 B라고 했을 때, 하기 (a)식으로 산출되는 단위면적 당의 CO2 흡착량이 0.01cm3/m2~0.10cm3/m2인 것이 바람직하고, 0.03cm3/m2~0.08cm3/m2인 것이 보다 바람직하고, 0.04cm3/m2~0.06cm3/m2인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성 및 고온 보존 특성(또는 초회 충방전 효율)에 관하여 양호한 밸런스가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 단위면적 당의 CO2 흡착량이 0.10cm3/m2 이하이면, 전기분해액과의 부반응에 의해 발생되는 불가역 용량이 감소되어 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다. 또한, CO2 흡착량은, 측정 온도 273K, 상대압 P/P0=3.0×10-2(P=평형압, P0=26142mmHg(3.49MPa))에서의 값을 사용한다.
단위면적 당의 CO2 흡착량(cm3/m2)=A(cm3/g)/B(m2/g)···(a)
탄소 재료는, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석(DTA 분석)에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 탄소 재료가 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는 것이란, 300℃~1000℃의 온도 범위에 있어서, 식별 가능한 발열 피크를 복수 가지지 않는, 즉, 식별 가능한 발열 피크를 가지지 않는, 혹은 1개 가지는 것을 의미한다. 여기서, 식별 가능한 발열 피크를 복수 가지는 것이란, 피크값이 적어도 5℃ 이상 떨어져 있는 발열 피크를 복수 가지는 것을 의미한다.
본 개시에 있어서, 시차열 분석(DTA 분석)은, 시차열 열중량 동시 측정 장치(예를 들면, 세이코인스틀 주식회사 제 EXSTAR　TG/DTA6200)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, α-알루미나를 레퍼런스(reference)로 하여, 건조공기 300mL/분의 유통 하, 승온속도 2.5℃／분에서 측정을 실시하고, 300℃~1000℃에서의 DTA의 발열 피크의 유무를 확인한다.
탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 흑연, 저결정성 탄소, 비정질 탄소, 메소페이즈 카본(mesophase carbon) 등을 들 수 있다. 흑연으로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본, 흑연화 탄소섬유 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 리튬이온 이차전지에 있어서의 충방전 용량이 뛰어나고, 또한 탭 밀도가 뛰어난 점에서, 구형(球形)의 흑연 입자인 것이 바람직하고, 구형 인조 흑연, 구형 천연 흑연 등인 것이 보다 바람직하다.
또한, 구형의 흑연 입자를 사용함으로써, 흑연 입자끼리의 응집을 억제할 수 있고, 흑연 입자를 보다 결정성이 낮은 탄소재(예를 들면, 비정질 탄소)로 피복하는 경우에, 적합하게 흑연 입자를 피복할 수 있다. 또한, 피복 시에 응집된 탄소 재료를 사용하여 음극재 조성물을 제작할 때에, 교반에 의해 탄소 재료의 응집이 풀려졌을 때, 전술한 탄소재로 피복되어 있지 않은 영역이 노출되는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬이온 이차전지를 제작했을 때, 탄소 재료의 표면에 있어서의 전기분해액의 분해 반응이 억제되어, 초회 효율의 저하가 억제되는 경향이 있다.
음극재에 포함되는 탄소 재료는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
탄소 재료로서는, 핵으로서의 제1 탄소재와, 제1 탄소재의 표면의 적어도 일부에 존재하고, 제1 탄소재보다 결정성이 낮은 제2 탄소재를 포함하는 것이어도 된다. 제1 탄소재 및 제2 탄소재는, 제2 탄소재의 결정성이 제1 탄소재의 결정성보다도 낮다는 조건을 만족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 탄소 재료의 예시로부터 적절히 선택된다. 제1 탄소재 및 제2 탄소재는, 각각 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
제1 탄소재의 표면에 제2 탄소재가 존재하는 것은, 투과형 전자현미경 관찰로 확인할 수 있다.
리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 제2 탄소재는, 결정성 탄소 또는 비정질 탄소 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.구체적으로는, 열처리에 의해 탄소질로 변화될 수 있는 유기 화합물(이하, 제2 탄소재의 전구체라고도 칭한다)로부터 얻어지는 탄소질의 물질 및 탄소질 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
제2 탄소재의 전구체는 특별히 제한되지 않으며, 피치(pitch), 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 피치로서는, 예를 들면, 에틸렌 헤비 엔드 피치, 원유(原油) 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 제작되는 피치, 및 나프탈렌 등을 초강산 존재 하에서 중합시켜 제작되는 피치를 들 수 있다. 유기 고분자 화합물로서는, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등의 열가소성 수지, 전분, 셀룰로오스 등의 천연 물질 등을 들 수 있다.
제2 탄소재로서 사용되는 탄소질 입자는 특별히 제한되지 않으며, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 오일 퍼니스 블랙(oil furnace black), 케첸 블랙(ketjen black), 채널 블랙(channel black), 서멀 블랙(thermal black), 토양 흑연 등의 입자를 들 수 있다.
탄소 재료가 제1 탄소재 및 제2 탄소재를 포함하는 경우, 탄소 재료에 있어서의 제1 탄소재와 제2 탄소재의 양의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 탄소 재료의 총질량에 있어서의 제2 탄소재의 양의 비율은, 0.1질량%~15질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 재료에 있어서의 제2 탄소재의 양은, 제2 탄소재의 전구체의 양으로부터 계산되는 경우는, 제2 탄소재의 전구체의 양에 그 잔탄율(질량%)을 곱함으로써 계산할 수 있다. 제2 탄소재의 전구체의 잔탄율은, 제2 탄소재의 전구체를 단독으로(또는 소정 비율의 제2 탄소재의 전구체와 제1 탄소재의 혼합물 상태로) 제2 탄소재의 전구체가 탄소질로 변화될 수 있는 온도로 열처리하고, 열처리 전의 제2 탄소재의 전구체의 질량과, 열처리 후의 제2 탄소재의 전구체에서 유래하는 탄소질의 물질의 질량으로부터, 열중량 분석 등에 의해 계산될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태 및 제3 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재에 관하여 설명한다. 또한, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에서 사용되는 탄소 재료에 관하여, 탄소 재료의 평균입자경(D50), 입자경의 D90/D10, 아마인유 흡유량, 탭 밀도, 초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10, 평균면간격 d002, R값, N2 비표면적 및 CO2 흡착량이 바람직한 수치 범위, 측정 방법 등은, 제1 실시형태와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
또한, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에서 사용되는 탄소 재료로서는, 제1 실시형태와 동일하게, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석(DTA 분석)에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는 것이 바람직하다. 또한, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에서 사용되는 탄소 재료로서는, 제1 실시형태에서 구체적으로 설명한 탄소 재료여도 된다.
［제2 실시형태］
본 발명의 제2 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재는, 하기 (1), (2) 및 (4)를 만족하는 탄소 재료를 포함한다.
(1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
(2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
(4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
리튬이온 이차전지용 음극재가, 상기 (1), (2) 및 (4)를 만족함으로써, 입출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 된다.
상술하면, 상기 (1)을 만족함으로써, 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 (2)를 만족함으로써, 탭 밀도가 뛰어난 탄소 재료가 얻기 쉬워져, 상기 (4)를 만족하는 탄소 재료가 얻기 쉬워진다. 상기 (4)를 만족함으로써, 탄소 재료의 탭 밀도는 높은 값이 되고, 리튬이온 이차전지용 음극재를 집전체에 도포했을 때의 전극 밀도가 높아져, 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서의 목적의 전극 밀도를 얻기 위해서 필요한 프레스압을 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 프레스압을 낮게 함으로써, 탄소 재료의 횡방향의 배향성이 낮아지고, 충방전 시의 리튬이온의 출입을 하기가 쉽게 되는 결과, 입출력 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지가 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
리튬이온 이차전지에서는, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 낮으면 탄소 재료가 집전체로부터 박리 되고, 충방전 용량이 저하되어 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재에서는, 탄소 재료의 탭 밀도가 향상됨으로써, 음극 활물질인 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재를 사용함으로써, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복한 경우여도, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성을 유지하여, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 리튬이온 이차전지용 음극재에서는, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 높기 때문에, 음극을 제조할 때에 필요한 결착제의 양을 삭감할 수 있어, 에너지 밀도가 뛰어난 리튬이온 이차전지를 저비용으로 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
탄소 재료는, 상기 (1), (2) 및 (4)와 함께, 하기 (3) 및 (5) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
(3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
(5) 계면활성제를 포함하는 정제수 중에서 교반한 후, 또한, 초음파 세정기로 15분간 초음파를 조사했을 때에, 초음파 조사 전의 D10(전술한 (2)에 있어서의 탄소 재료의 입자경(D10)과 동일)에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)이 0.90 이상이다.
탄소 재료가, 상기 (3) 및 (5) 중 적어도 한쪽을 만족함으로써, 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 된다.
탄소 재료는, 상기 (1), (2) 및 (4)와 함께, 하기 (6) 및 (7) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 (6) 및 (7)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다.
(7) 원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율이, 탄소 재료 전체의 0.3개수% 이하이다.
탄소 재료가 상기 (6)을 만족함으로써, 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다.
탄소 재료가 상기 (7)을 만족하는 경우, 입출력 특성 및 고온 저장 특성, 사이클 특성 등의 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다.
［제3 실시형태］
본 발명의 제3 실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재는, 하기 (1), (2) 및 (5)를 만족하는 탄소 재료를 포함한다.
(1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
(2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
(5) 계면활성제를 포함하는 정제수 중에서 교반한 후, 또한, 초음파 세정기로 15분간 초음파를 조사했을 때에, 초음파 조사 전의 D10(전술한 (2)에 있어서의 탄소 재료의 입자경(D10)과 동일)에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)이 0.90 이상이다.
리튬이온 이차전지용 음극재가, 상기 (1), (2) 및 (5)를 만족함으로써, 입출력 특성 및 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 된다.
상술하면, 상기 (1)을 만족함으로써, 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 상기 (2) 및 (5)를 만족함으로써, 탄소 재료끼리의 응집이 보다 억제되어 있고, 탄소 재료의 원형도가 보다 높아져, 탄소 재료의 탭 밀도가 향상되는 경향이 있다. 탄소 재료의 탭 밀도가 향상됨으로써, 리튬이온 이차전지용 음극재를 집전체에 도포했을 때의 전극 밀도가 높아져, 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서의 목적의 전극 밀도를 얻기 위해서 필요한 프레스압을 낮게 할 수 있는 경향이 있다. 프레스압을 낮게 함으로써, 탄소 재료의 횡방향의 배향성이 낮아져, 충방전시의 리튬이온의 출입을 하기 쉽게 되는 결과, 입출력 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지가 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
리튬이온 이차전지에서는, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복하기 때문에, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 낮으면 탄소 재료가 집전체로부터 박리 되고, 충방전 용량이 저하되어 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재에서는, 탄소 재료의 탭 밀도가 향상됨으로써, 음극 활물질인 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 음극재를 사용함으로써, 충방전에 의해 탄소 재료가 팽창 수축을 반복한 경우여도, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성을 유지하여, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
또한, 리튬이온 이차전지용 음극재에서는, 탄소 재료와 집전체와의 밀착성이 높기 때문에, 음극을 제조할 때에 필요한 결착제의 양을 삭감할 수 있어, 에너지 밀도가 뛰어난 리튬이온 이차전지를 저비용으로 제조 가능하게 되는 경향이 있다.
탄소 재료는, 상기 (1), (2) 및 (5)와 함께, 하기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하다.
(3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
(4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
탄소 재료가, 상기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 만족함으로써, 입출력 특성 및 사이클 특성이 보다 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제조 가능하게 된다.
탄소 재료는, 상기 (1), (2) 및 (5)와 함께, 하기 (6) 및 (7) 중 적어도 한쪽을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 (6) 및 (7)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다.
(7) 원형도가 0.7 이하이고 입자경이 10㎛ 이하인 비율이, 탄소 재료 전체의 0.3개수% 이하이다.
탄소 재료가 상기 (6)을 만족함으로써, 입출력 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다.
탄소 재료가 상기 (7)을 만족하는 경우, 입출력 특성 및 고온 저장 특성, 사이클 특성 등의 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지가 얻어지는 경향이 있다.
본 개시의 음극재의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상술(上述)한 조건을 만족하는 음극재를 효율적으로 제조하는 점에서, 제1 탄소재 및 제2 탄소재의 전구체를 사용하여 탄소 재료를 제조하는 경우, 이하의 음극재의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
＜리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법＞
본 발명의 일실시형태에 있어서의 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법은, 핵이 되는 제1 탄소재와, 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재의 전구체를 포함하는 혼합물을 열처리하여 탄소 재료를 제조하는 공정을 포함한다.
상기 방법에 의하면, 상술한 음극재를 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 제1 탄소재, 제2 탄소재의 전구체 및 탄소 재료의 상세 및 바람직한 태양은, 전술한 리튬이온 이차전지용 음극재의 항목에서 설명한 것과 동일하다.
혼합물을 열처리할 때의 온도는, 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 950℃~1500℃인 것이 바람직하고, 1000℃~1300℃인 것이 보다 바람직하고, 1050℃~1250℃인 것이 더욱 바람직하다. 혼합물을 열처리할 때의 온도는, 열처리의 개시부터 종료까지 일정해도, 변화되어도 된다.
상기 방법에 있어서, 열처리 전의 혼합물 중의 제1 탄소재 및 제2 탄소재의 전구체의 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 제1 탄소재의 함유율은, 혼합물의 총질량에 대하여, 85질량%~99.9질량%인 것이 바람직하고, 90질량%~99질량%인 것이 보다 바람직하고, 95질량%~99질량%인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 제2 탄소재의 전구체의 함유율은, 리튬이온 이차전지에 있어서의 입출력 특성을 향상시키는 점에서, 혼합물의 총질량에 대하여, 0.1질량%~15질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
＜리튬이온 이차전지용 음극＞
본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극은, 상술한 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함한다. 리튬이온 이차전지용 음극은, 전술한 음극재를 포함하는 음극재층 및 집전체 이외, 필요에 따라 다른 구성요소를 포함해도 된다.
리튬이온 이차전지용 음극은, 예를 들면, 음극재와 결착제를 용제와 함께 혼련하여 슬러리상(狀)의 음극재 조성물을 조제하고, 이것을 집전체 상에 도포하여 음극재층을 형성함으로써 제작하거나, 음극재 조성물을 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써 제작하거나 할 수 있다. 혼련은, 교반기, 볼 밀(ball mill), 슈퍼 샌드 밀(super sand mill), 가압(加壓) 니더(kneader) 등의 분산 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
음극재 조성물의 조제에 사용되는 결착제는, 특별히 한정되지 않는다. 결착제로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카복실산에스테르의 중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨말산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카복실산의 중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등의 이온 도전성이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 음극재 조성물이 결착제를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 결착제의 함유량은, 예를 들면, 음극재와 결착제의 합계 100질량부에 대하여 0.5질량부~20질량부여도 된다.
용제는, 결착제를 용해 또는 분산 가능한 용제이면 특별히 제한되지 않는다.구체적으로는, N－메틸-2－피롤리돈, N,N－디메틸아세토아미드, N,N－디메틸폼아미드, γ－부티로락톤 등의 유기용제를 들 수 있다. 용제의 사용량은, 음극재 조성물을 페이스트 등의 원하는 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 용제의 사용량은, 예를 들면, 음극재 100질량부에 대하여 60질량부 이상 150질량부 미만인 것이 바람직하다.
음극재 조성물은, 증점제를 포함해도 된다. 증점제로서는, 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 염, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 또는 그 염, 알긴산 또는 그 염, 산화 스타치(starch), 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 음극재 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 증점제의 함유량은, 예를 들면, 음극재 100질량부에 대하여 0.1질량부~5질량부여도 된다.
음극재 조성물은, 도전 보조재를 포함해도 된다. 도전 보조재로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등) 등의 탄소 재료, 도전성을 나타내는 산화물, 도전성을 나타내는 질화물 등을 들 수 있다. 음극재 조성물이 도전 보조재를 포함하는 경우, 그 양은 특별히 제한되지 않는다. 도전 보조재의 함유량은, 예를 들면, 음극재 100질량부에 대하여 0.5질량부~15질량부여도 된다.
집전체의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등으로부터 선택할 수 있다. 집전체의 상태는 특별히 제한되지 않으며, 박(箔), 천공박(穿孔箔), 메쉬 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 포러스 메탈(porous metal)(발포 메탈), 카본 페이퍼(carbon paper) 등의 다공성 재료 등도 집전체로서 사용 가능하다.
음극재 조성물을 집전체에 도포하여 음극재층을 형성하는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않으며, 메탈 마스크 인쇄법, 정전 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 독터 블레이드법, 콤마 코트법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 음극재 조성물을 집전체에 도포한 후는, 음극재 조성물에 포함되는 용제를 건조에 의해 제거한다. 건조는, 예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 건조기 또는 이들 장치의 조합을 사용하여 실시할 수 있다. 필요에 따라 압연 처리를 실시해도 된다. 압연 처리는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등의 방법으로 실시할 수 있다.
시트(sheet), 펠릿(pellet) 등의 형상으로 성형된 음극재 조성물을 집전체와 일체화하여 음극재층을 형성하는 경우, 일체화의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 롤, 평판 프레스 또는 이들 수단의 조합에 의해 실시할 수 있다. 일체화할 때의 압력은, 예를 들면, 1MPa~200MPa인 것이 바람직하다.
＜리튬이온 이차전지＞
본 개시의 리튬이온 이차전지는, 상술한 본 개시의 리튬이온 이차전지용 음극(이하, 간단히 "음극"이라고도 칭한다.)과, 양극과, 전기분해액을 포함한다.
양극은, 상술한 음극의 제작 방법과 동일하게 하여, 집전체 상에 양극재층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속 또는 합금을, 박상(箔狀), 천공박상, 메쉬상(狀) 등으로 한 것이 사용 가능하다.
양극재층의 형성에 사용되는 양극재는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬이온을 도핑 또는 인터컬레이션(intercalation) 가능한 금속 화합물(금속 산화물, 금속 황화물 등) 및 도전성 고분자 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 이들의 복산화물(LiCoxNiyMnzO2, x＋y＋z=1), 첨가 원소 M'를 포함하는 복산화물(LiCoaNibMncM'dO2, a＋b＋c＋d=1, M'： Al, Mg, Ti, Zr 또는 Ge), 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 오리빈형 LiMPO4(M： Co, Ni, Mn, Fe) 등의 리튬 함유 화합물, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등을 들 수 있다. 양극재는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
전기분해액은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전해질로서의 리튬염을 비수계 용매에 용해한 것(소위 유기 전기분해액)이 사용 가능하다.
리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등을 들 수 있다. 리튬염은, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
비수계 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥실벤젠, 설포란, 프로판설톤, 3－메틸설포란, 2,4－디메틸설포란, 3－메틸-1,3－옥사졸리딘-2－온, γ－부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2－디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2－메틸테트라하이드로퓨란, 1,3－디옥소란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리메틸인산에스테르, 트리에틸인산에스테르 등을 들 수 있다.비수계 용매는, 1종 단독이어도 2종 이상이어도 된다.
리튬이온 이차전지에 있어서의 양극 및 음극 상태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 및 음극과, 필요에 따라 양극 및 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터(separator)를, 와권상(渦卷狀)으로 권회(卷回)한 상태여도, 이들을 평판상(平板狀)으로서 적층한 상태여도 된다.
세퍼레이터는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수지제의 부직포, 클로스(cloth), 미공(微孔) 필름 또는 그들을 조합한 것이 사용 가능하다. 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 리튬이온 이차전지의 구조상, 양극과 음극이 직접 접촉되지 않는 경우는, 세퍼레이터는 사용하지 않아도 되다.
리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 라미네이트형 전지, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지 및 각형(角形) 전지를 들 수 있다.
본 개시의 리튬이온 이차전지는, 출력 특성이 뛰어나기 때문에, 전기자동차, 파워 툴(power tool), 전력 저장 장치 등에 사용되는 대용량의 리튬이온 이차전지로서 적합하다. 특히, 가속 성능 및 브레이크 회생 성능의 향상을 위해서 대전류에서의 충방전이 요구되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그 인 하이브리드 전기자동차(PHEV) 등에 사용되는 리튬이온 이차전지로서 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 이하의 시험 결과에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 시험 결과에 한정되는 것은 아니다.
〔시험 1〕
(음극재의 제작)
평균입자경 10㎛의 구형 천연 흑연(d002=0.336nm) 100질량부와 콜타르 피치(연화점 90℃, 잔탄율(탄화율) 50%) 1질량부를 혼합했다. 이어서 질소 유통 하, 20℃／시간의 승온속도로 1100℃까지 승온하고, 1100℃(소성처리 온도)에서 1시간 유지하여 탄소층 피복 흑연 입자(탄소 재료)로 했다. 얻어진 탄소층 피복 탄소 입자를 커터밀로 해쇄(解碎)한 후, 350메쉬체로 체질을 실시하고, 그 체질분을 본 시험의 음극재로 했다. 얻어진 음극재에 관해서는, 하기 방법에 의해, 평균면간격 d002의 측정, R값의 측정, N2 비표면적의 측정, 평균입자경(50%D)의 측정, D90/D10의 측정, 탭 밀도의 측정 및 초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10의 측정을 실시했다.
각 물성값을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 탄소 피복량(%)은, 구형 천연 흑연에 대한 콜타르 피치를 사용한 비율(질량%)을 의미한다.
［평균면간격 d002의 측정］
평균면간격 d002의 측정은, X선 회절법에 의해 실시했다. 구체적으로는, 음극재 시료를 석영제의 시료 홀더의 오목(凹)부분에 충전하여 측정 스테이지(stage)에 세트하고, 광각 X선 회절 장치(주식회사 리가크 제)를 사용하여 이하의 측정 조건에서 실시했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
선원(線源)： CuKα선(파장=0.15418nm)
출력： 40kV, 20mA
샘플링폭： 0.010°
주사 범위： 10°~35°
스캔 스피드： 0.5°／분
［R값의 측정］
R값은, 하기의 조건에서 라만 분광 측정을 실시하고, 얻어진 라만 분광 스펙트럼에 있어서, 1580cm-1 부근의 최대 피크의 강도 Ig와, 1360cm-1 부근의 최대 피크의 강도 Id의 강도비(Id/Ig)로 했다.
라만 분광 측정은, 레이저 라만 분광 광도계(제품번호： NRS－1000, 니폰분코 주식회사 제)를 사용하여, 음극재 시료가 평평하게 되도록 세트한 시료판에 아르곤 레이저광을 조사해서 실시했다. 측정 조건은 이하와 같다. 결과는 표 2에 나타낸다.
아르곤 레이저광의 파장： 532nm
파수 분해능： 2.56cm-1
측정 범위： 1180cm-1~1730cm-1
피크 리서치： 백그라운드 제거
［N2 비표면적의 측정］
N2 비표면적은, 고속 비표면적/세공 분포 측정 장치(FlowSorbIII　주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제)를 사용하고, 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착을 일점법(一点法)으로 측정하여 BET법에 의해 산출했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
［CO2 흡착량의 측정］
CO2 흡착량은, 마이크로트랙벨 주식회사 제의 BelsorpII를 사용하여 측정했다. 또한, 전처리 장치로서, 마이크로트랙벨사 제의 BelprepII를 사용하여 측정했다. 또한, CO2 흡착량은, 측정 온도 273K, 상대압P/P0 0=0.98~0.99(P=평형압, P0=포화 증기압)에서의 값을 사용했다. 전처리는 진공도 1Pa 이하이고, 250℃까지 5℃／분으로 승온시켜, 10분간 유지하고, 그 후, 350℃까지 3℃／분으로 승온시켜, 210분간 유지했다. 그 후, 가열을 중지하고, 실온이 될 때까지 냉각했다. 흡착량 측정의 측정 상대압은 이하의 표 1과 같이 실시했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
상기 방법에서 표준 물질의 알루미나분(粉)(BCR－171, No0446, Institute for Referencem Materials and Measurements 제)의 CO2 흡착량을 측정하면, 0.40cm3/g이었다.
［단위면적 당의 CO2 흡착량(CO2 흡착량/N2 비표면적)］
음극재 시료에 관하여, 전술한 방법으로 단위면적 당의 CO2 흡착량을 산출했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
［평균입자경(50%D)의 측정 및 D90/D10의 측정］
음극재 시료를 질량비 0.2%의 계면활성제(상품명： 리포놀T/15, 라이온 주식회사 제)와 함께 정제수 중에 분산시킨 용액을, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD－3000J, 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제)의 시료 수조(水槽)에 넣었다. 이어서, 용액에 초음파를 걸면서 펌프로 순환시켜(펌프 유량은 최대값으로부터 65%), 흡광도를 0.10~0.15가 되도록 수량을 조정하고, 얻어진 입도 분포의 체적 누적 50%입자경(D50)을 평균입자경으로 했다. 또한, 얻어진 입도 분포의 체적 누적 10%입자경(D10) 및 얻어진 입도 분포의 체적 누적 90%입자경(D90)으로부터, D90/D10를 구했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
［탭 밀도의 측정］
용량 150cm3의 눈금 부착 평저 시험관(주식회사 쿠라모치가가쿠키카이세이사쿠쇼 제 KRS－406)에 시료 분말 100cm3을 투입하고, 눈금 부착 평저 시험관에 마개를 끼운다. 이 눈금 부착 평저 시험관을 5cm의 높이로부터 250회 낙하시킨 후의 시료 분말의 중량 및 용적으로부터 구해지는 값을 탭 밀도로 했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
［초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10의 측정］
음극재 시료에 관하여, 전술한 방법으로 초음파 조사 전의 D10에 대한 초음파 조사 후의 D10의 비율(초음파 조사 후의 D10/초음파 조사 전의 D10)을 구했다.
［아마인유 흡유량(흡유량)］
음극재 시료에 관하여, 전술한 방법으로 아마인유 흡유량을 측정했다. 결과는 표 2에 나타낸다.
〔시험 2~11〕
시험 1에 있어서 탄소 피복량을 표 2에 나타내는 값으로 변경하고, 또한 원료로서 사용되는 구형 천연 흑연을 적절히 변경하고 평균입자경(D50) 및 D90/D10의 측정을 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외는 시험 1과 동일하게 하여 음극재를 제작했다. 제작한 음극재에 관하여, 시험 1과 동일하게 각 물성값을 측정했다.
각 물성값을 표 2에 나타낸다.
〔시험 12~17〕
시험 1에 있어서 탄소 피복량을 표 2에 나타내는 값으로 변경하고, 또한 원료로서 사용되는 구형 천연 흑연을 적절히 변경하고 평균입자경(D50) 및 D90/D10를 표 2에 나타내는 값으로 한 것 이외는 시험 1과 동일하게 하여 음극재를 제작했다. 제작한 음극재에 관하여, 시험 1과 동일하게 각 물성값을 측정했다.
각 물성값을 표 2에 나타낸다.
(입출력 특성 평가용의 리튬이온 이차전지의 제작)
각 시험에서 제작한 음극재를 사용하여 이하의 순서로 입출력 특성 평가용의 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다.
우선, 음극재 98질량부에 대하여, 증점제로서 CMC(카복시메틸셀룰로오스, 다이셀파인켐 주식회사 제, 품번 2200)의 수용액(CMC 농도： 2질량% )을, CMC의 고형분 양이 1질량부가 되도록 첨가하여 10분간 혼련을 실시했다. 이어서, 음극재와 CMC의 합계의 고형분 농도가 40질량%~50질량%가 되도록 정제수를 첨가하여 10분간 혼련을 실시했다. 계속하여, 결착제로서 스티렌부타디엔 공중합체 고무인 SBR(BM400－B, 니폰제온 주식회사)의 수분산액(SBR 농도： 40질량%)을, SBR의 고형분 양이 1질량부가 되도록 첨가하고, 10분간 혼합하여 페이스트상의 음극재 조성물을 제작했다. 이어서, 음극재 조성물을, 두께 11㎛의 전해 구리박에 단위면적 당의 도포량이 10.0mg/cm2가 되도록 클리어런스(clearance)를 조정한 콤마 코터로 도공하여, 음극재층을 형성했다. 그 후, 핸드 프레스로 1.3g/cm3로 전극 밀도를 조정했다. 음극재층이 형성된 전해 구리박을 직경 14mm의 원반상(原盤狀)으로 타발(打拔)하여, 시료 전극(음극)을 제작했다.
제작한 시료 전극(음극), 세퍼레이터, 대극(對極)의 순서로 코인형 전지 용기에 넣고, 전기분해액을 주입하여, 코인형의 리튬이온 이차전지를 제작했다. 전기분해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC와의 체적비는 3：7)의 혼합 용매에, 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5질량% 첨가하고, LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 것을 사용했다. 대극(양극)으로서는, 금속 리튬을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미공막(微孔膜)을 사용했다. 제작한 리튬이온 이차전지를 사용하여, 하기의 방법에 의해 초회 충방전 특성, 및 출력 특성(초기 DCR 및 고온 저장 후 DCR)의 평가를 실시했다.
［입출력 특성의 평가］
(초회 충방전 특성의 평가)
제작한 리튬이온 이차전지를, 전류값 0.2C에서 전압 0V(V　ｖs.　Li/Li＋)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V에서 정전압 충전을 실시했다. 이 때의 용량을 초회 충전 용량이라고 했다.
이어서, 30분간 휴지(休止) 후, 전류값 0.2C에서 전압 1.5V(V　ｖs.　Li/Li＋)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 때의 용량을 초회 방전 용량이라고 했다.
또한, 초회 충전 용량의 값으로부터 초회 방전 용량의 값을 공제하여 불가역용량을 구했다.
각 물성값을 표 3에 나타낸다.
또한, 전류값의 단위로서 사용한 "C"란, "전류값(A)/전지 용량(Ah)"를 의미한다.
상기 리튬이온 이차전지의 직류 저항(DCR)을 측정하여 이 전지의 출력 밀도를 구했다. 구체적으로는 다음과 같다.
또한, 각 물성값을 표 3 및 도 4에 나타낸다.
(25℃에서의 초기 DCR의 측정)
상기 리튬이온 이차전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충전： CC/CV　0.2C　0V　0.02C　Cut, 방전： CC　0.2C　1.5V　Cut의 조건에서 1 사이클 충방전을 실시했다.
이어서, 전류값 0.2C에서 SOC　50%까지 정전류 충전을 실시했다.
또한, 상기 리튬이온 이차전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 1C, 3C, 5C의 조건에서 정전류 충전을 각 10초간씩 실시하고, 각 정전류의 전압강하(△V)를 측정하고, 아래 식을 사용하여, 직류 저항(DCR)을 측정하고, 초기 DCR이라고 했다.
DCR［Ω］=｛(3C전압강하△V－1C전압강하△V)＋(5C전압강하△V－3C전압강하△V)｝/4
(－30℃에서의 초기 DCR의 측정)
상기 리튬이온 이차전지를 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 충전： CC/CV　0.2C　0V　0.02C　Cut, 방전： CC　0.2C　1.5V　Cut의 조건에서 1 사이클 충방전을 실시했다.
이어서, 전류값 0.2C에서 SOC　50%까지 정전류 충전을 실시했다.
또한, 상기 리튬이온 이차전지를 -30℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 0.1C, 0.3C, 0.5C의 조건에서 정전류 충전을 각 10초간씩 실시하고, 각 정전류의 전압강하(△V)를 측정하고, 아래 식 사용하여, 직류 저항(DCR)을 측정하고, 초기 DCR이라고 했다.
DCR［Ω］=｛(0.3C전압강하△V－0.1C전압강하△V)＋(0.5C전압강하△V－0.3C전압강하△V)｝/0.4
［고온 저장 유지율 및 고온 저장 회복률의 평가］
제작한 리튬이온 이차전지를, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 전류값 0.2C에서 전압 0V(V　ｖs.　Li/Li＋)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V에서 정전압 충전을 실시했다. 이어서, 30분간 휴지 후, 전류값 0.2C에서 전압 1.5V(V　ｖs.　Li/Li＋)까지 정전류 방전을 실시했다. 이 충방전을 2회 반복 후, 전류값 0.2C에서 전압 0V(V　ｖs.　Li/Li＋)까지 정전류 충전하고, 이어서 전류값이 0.02C가 될 때까지 0V에서 정전압 충전을 실시하고, 이 전지를 60℃로 설정한 항온조에 넣고, 5일간 보존했다.
그 후, 25℃로 설정한 항온조 내에 넣고, 60분간 방치하고, 전류값 0.2C에서 전압 1.5V(V　ｖs.　Li/Li＋)까지 정전류 방전을 실시했다. 이어서, 상기 조건에서 충방전을 1회반복했다.
고온 저장 유지율 및 고온 저장 회복률을 아래 식으로부터 산출했다.
고온 저장 유지율(%)=(60℃, 5일간 보존 후, 25℃에서 1회째의 방전 용량)/(25℃에서 2회째의 방전 용량)×100
고온 저장 회복률(%)=(60℃, 5일간 보존 후, 25℃에서 2회째의 방전 용량)/(25℃에서 2회째의 방전 용량)×100
음극재에 포함되는 탄소 재료의 평균입자경(D50)과, 출력 특성과의 관계를 도 1에 나타낸다. 도 1에서는, 시험 2~11의 리튬이온 이차전지에 있어서의 출력 특성(－30℃에서의 초기 DCR(Ω))을 나타내고 있다. 도 1로부터, 평균입자경이 17㎛ 이하인 경우에 출력 특성이 보다 뛰어나고, 또한, 탄소 피복량이 3%인 경우에 출력 특성이 보다 뛰어난 경향이 있다.
다음으로, 평균입자경 10㎛의 구형 천연 흑연을 사용한 경우에 있어서, 탄소 피복량과 출력 특성과의 관계를 도 2에 나타낸다. 도 2에서는, 리튬이온 이차전지에 있어서의 출력 특성(－30℃에서의 초기 DCR(Ω))를 나타내고 있다. 도 2로부터, 탄소 피복량이 3%부근에서 출력 특성이 뛰어난 경향이 있다.
표 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 시험 1~11에서는, 시험 12~17에 비해 출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 경향이 나타났다. 특히, 평균입자경이 동일한 정도의 시험 1~11과 시험 12~17을 비교한 경우, 시험 1~11에 있어서, 출력 특성 및 고온 보존 특성이 뛰어난 경향이 나타났다. 또한, 시험 1~11 중에서도, 상기 (6) 및 (7)을 만족하는 시험 1~9는, 시험 10 및 11에 비해, 출력 특성이 보다 뛰어난 경향이 나타났다.
(사이클 특성 평가용의 리튬이온 이차전지의 제작)
시험 2 및 시험 12에서 제작한 음극재를 사용하여 이하의 순서로 사이클 특성 평가용의 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다.
우선, 음극재 98질량부에 대하여, 증점제로서 CMC(카복시메틸셀룰로오스, 다이이치고교세이야쿠 주식회사, 셀로겐WS－C)의 수용액(CMC 농도： 2질량% )을, CMC의 고형분 양이 1질량부가 되도록 첨가하여 10분간 혼련을 실시했다. 이어서, 음극재와 CMC의 합계의 고형분 농도가 40질량%~50질량%가 되도록 정제수를 첨가하여, 10분간 혼련을 실시했다. 계속하여, 결착제로서 SBR(BM400－B, 니폰제온 주식회사)의 수분산액(SBR 농도： 40질량% )을, SBR의 고형분 양이 1질량부가 되도록 첨가하고, 10분간 혼합하여 페이스트상의 음극재 조성물을 제작했다. 이어서, 음극재 조성물을, 두께 11㎛의 전해 구리박에 단위면적 당의 도포량이 10.0mg/cm2가 되도록 클리어런스를 조정한 콤마 코터로 도공하여, 음극재층을 형성했다. 그 후, 핸드 프레스로 1.3g/cm3로 전극 밀도를 조정했다. 음극재층이 형성된 전해 구리박을 2.5cm×12cm가 되도록 타발하여, 시료 전극(음극)을 제작했다.
제작한 시료 전극(음극)을 절곡하고, 그 안에, 절곡한 세퍼레이터, 대극(양극)의 순서로 배치하고, 전기분해액을 주입하여, 리튬이온 이차전지를 제작했다. 전기분해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)(EC와 EMC와의 체적비는 3：7)의 혼합 용매에, 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5질량% 첨가하고, LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해한 것을 사용했다. 대극(양극)으로서는, 삼원계(三元系)(Ni, Co, Mn) 리튬 산화물/도전재/PVDF(폴리불화비닐리덴)의 질량비가 90/5/5의 전극(1.5cm×4cm×2cm)을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미공막을 사용했다. 제작한 리튬이온 이차전지를 사용하고, 하기의 방법에 의해 사이클 특성의 평가를 실시했다.
［사이클 특성의 평가］
시험 2 및 시험 12에 있어서, 전술한 바와 같이 제작한 리튬이온 전지를 사용하고, 이하와 같이 하여 사이클 특성을 평가했다.
우선, 45℃에 있어서 전류값 2C, 충전 종지 전압 4.2 V에서 정전류 충전하고, 4.2V에 도달했을 때부터 그 전압에서 전류값이 0.02C가 될 때까지 정전압 충전했다. 30분간 휴지 후, 45℃에서 전류값 2C, 종지(終止) 전압 2.7V의 정전류 방전을 실시하고, 방전 용량을 측정했다(1사이클째의 방전 용량). 상기 충방전을 300사이클 실시하고, 100사이클 후, 200사이클 후, 및 300사이클 후의 각각에 있어서, 방전 용량을 측정했다. 그리고, 이하의 식으로부터 방전 용량 유지율(%)을 산출했다.
방전 용량 유지율(%)=(100사이클 후, 200사이클 후 또는 300사이클 후의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 시험 2에 있어서, 시험 12보다도 방전 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 뛰어난 것이 나타났다.
［밀착성 평가］
시험 2 및 시험 12에서 얻어진 음극재를 사용하여 음극재 조성물을 제작하고, 그 음극재 조성물을 전해 구리박에 도포하여 음극재층을 형성하고, 전계 구리박과 음극재층과의 밀착성에 관하여 평가했다.
우선, 시험 2 및 시험 12에서 얻어진 음극재에 관하여 전술한 바와 동일한 방법에 의해, 음극재 조성물을 제작했다. 이어서, 음극재 조성물을, 두께 20㎛의 전해 구리박에 단위면적 당의 도포량이 10.0mg/cm2가 되도록 클리어런스를 조정한 콤마 코터로 도공하여, 음극재층을 형성했다. 그 후, 핸드 프레스로 1.3g/cm3로 전극 밀도를 조정했다. 음극재층이 형성된 전해 구리박을 2.5cm×12cm가 되도록 타발하여, 밀착성 평가용의 음극재층 부착 구리박을 얻었다.
(음극재층 박리 평가)
다음으로, 횡방향으로 이동 가능한 대좌(臺座) 상에 데크세리알즈 주식회사 제의 양면 테이프 G9000를 첩부(貼付)한 후, 음극재층 부착 구리박의 구리박측을 이 양면 테이프의 대좌에 첩부되어 있는 측의 반대면에 첩부했다. 그리고, 3M사 제의 점착 테이프(18mm폭)를 음극재층 구리박의 음극재층 측에 점착 테이프의 단부가 노출되도록 첩부하고, 음극재층 부착 박리 평가용의 샘플을 준비했다.
준비한 음극재층 박리 평가용의 샘플에 관하여, 노출된 점착 테이프의 단부를 박리 강도 장치(주식회사 이마다제, 푸시풀 스케일 ＆ 디지털 포스 게이지)로 잡고, 대좌를 20mm/분의 속도로 횡방향으로 이동시키면서 20mm/분의 속도로 점착 테이프의 단부를 윗방향으로 인장(引張)함으로써, 점착 테이프에 첩부된 음극재층과 양면 테이프에 첩부된 구리박을 박리하고, 그 때의 음극재층의 박리 강도를 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 수치는 상대값이다.
(구리박 박리 평가)
다음으로, 횡방향으로 이동 가능한 대좌 상에 데크세리알즈 주식회사 제의 양면 테이프 G9000를 첩부한 후, 음극재층 부착 구리박의 음극재층측을 이 양면 테이프의 대좌에 첩부되어 있는 측의 반대면에 첩부하여 구리박 박리 평가용의 샘플을 준비했다. 또한, 구리박 박리 평가용의 샘플에서는, 음극재층의 단부로부터 구리박의 일부가 노출되도록 제작한 음극재층 부착 구리박을 사용했다.
준비한 음극재층 박리 평가용의 샘플에 관하여, 노출된 구리박의 단부를 박리 강도 장치(주식회사 이마다제, 푸시풀 스케일 ＆ 디지털 포스 게이지)로 잡고, 대좌를 20mm/분의 속도로 횡방향으로 이동시키면서 20mm/분의 속도로 점착 테이프의 단부를 윗방향으로 인장함으로써, 구리박과 양면 테이프에 첩부된 음극재층을 박리 하고, 그 때의 구리박의 박리 강도를 측정했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 시험 2에서는, 시험 12와 비교하여 음극재층의 박리 강도 및 구리박의 박리 강도가 크게 뛰어난 것이 나타났다.
2017년 5월 11일에 출원된 PCT/JP2017/017959의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
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Claims (15)

  1. 하기 (1) ~ (3), (6) 및 (7)을 만족하는 탄소 재료를 포함하고,
    라만 분광 측정의 R값이 0.1~1.0인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
    (1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
    (2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
    (3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
    (6) 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다.
    (7) 원형도가 0.7이하이고 입자경이 10㎛이하의 비율이, 탄소재료 전체의 0.3개수% 이하이다.
  2. 하기 (1), (2), (4), (6) 및 (7)을 만족하는 탄소 재료를 포함하고,
    라만 분광 측정의 R값이 0.1~1.0인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
    (1) 평균입자경(D50)이 22㎛ 이하이다.
    (2) 입자경의 D90/D10이 2.2 이하이다.
    (4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
    (6) 원형도가 0.6~0.8이고 입자경이 10㎛~20㎛인 비율이, 탄소 재료 전체의 5개수% 이상이다.
    (7) 원형도가 0.7이하이고 입자경이 10㎛이하의 비율이, 탄소재료 전체의 0.3개수% 이하이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 하기 (3) 및 (4) 중 적어도 한쪽을 만족하는, 리튬이온 이차전지용 음극재.
    (3) 아마인유 흡유량이 50mL/100g 이하이다.
    (4) 탭 밀도가 1.00g/cm3 이상이다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    X선 회절법에 의해 구한 평균면간격 d002가 0.334nm~0.338nm인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 공기 기류 중에 있어서의 시차열 분석에 있어서, 300℃~1000℃의 온도 범위에 2개 이상의 발열 피크를 가지지 않는, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적이 2m2/g~8m2/g인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 탄소 재료의 273K에서의 이산화탄소 흡착에 의해 구한 CO2 흡착량의 값을 A, 상기 탄소 재료의 77K에서의 질소 흡착 측정에 의해 구한 비표면적의 값을 B라고 했을 때, 하기 (a)식으로 산출되는 단위면적 당의 CO2 흡착량이 0.01cm3/m2~0.10cm3/m2인, 리튬이온 이차전지용 음극재.
    단위면적 당의 CO2 흡착량(cm3/m2)=A(cm3/g)/B(m2/g)···(a)
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 제조하는 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조방법으로서, 핵이 되는 제1 탄소재와, 제1 탄소재보다도 결정성이 낮은 제2 탄소재의 전구체를 포함하는 혼합물을 열처리하여 상기 탄소 재료를 제조하는 공정을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 공정에서는, 950℃~1500℃에서 상기 혼합물을 열처리하는, 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    열처리 전의 상기 혼합물 중의 제1 탄소재의 함유율은, 상기 혼합물의 총질량에 대하여, 85질량%~99.9질량%인 리튬이온 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극재를 포함하는 음극재층과, 집전체를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  14. 청구항 13에 기재된 리튬이온 이차전지용 음극과, 양극과, 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  15. 삭제
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