CN115939379B - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115939379B
CN115939379B CN202211700355.2A CN202211700355A CN115939379B CN 115939379 B CN115939379 B CN 115939379B CN 202211700355 A CN202211700355 A CN 202211700355A CN 115939379 B CN115939379 B CN 115939379B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium ion
ion secondary
carbon material
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211700355.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115939379A (zh
Inventor
伊坂元宏
土屋秀介
星贤匠
佐藤力
须贺启太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=64104422&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN115939379(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to CN202211700355.2A priority Critical patent/CN115939379B/zh
Publication of CN115939379A publication Critical patent/CN115939379A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115939379B publication Critical patent/CN115939379B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池，该负极材料包含满足下述(1)、(2)、(5)和(6)的碳材料，通过拉曼分光测定得到的R值为0.1～1.0，所述碳材料为将石墨粒子用与所述石墨粒子相比结晶性低的碳材料被覆而成的材料。(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10/超声波照射前的D10大于或等于0.90。(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池 用负极及锂离子二次电池
本申请是申请号为201880030675.7、申请日为2018年1月29日、发明名称为锂离子二次电池用负极材及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池有效利用小型、轻量且高能量密度这样的特性，一直以来被广泛用于笔记本型电脑、手机、智能手机、平板型电脑等电子设备。近年来，以由CO2排出导致的全球变暖等环境问题为背景，仅靠电池而行驶的清洁的电动汽车(EV)、组合了汽油发动机和电池的混合动力汽车(HEV)等逐渐普及。此外，最近还被用于电力储存用途，在多方面领域中其用途逐渐扩大。
锂离子二次电池的负极材的性能会对锂离子二次电池的特性带来很大的影响。作为锂离子二次电池用负极材的材料，广泛使用碳材料。负极材所使用的碳材料被大致分为石墨、与石墨相比结晶性低的碳材料(非晶质碳等)。石墨具有碳原子的六边形网面规整地层叠的结构，在制成锂离子二次电池的负极材时从六边形网面的端部开始进行锂离子的插入和脱离反应，进行充放电。
非晶质碳的六边形网面的层叠不规则，或不具有六边形网面。因此，在使用了非晶质碳的负极材中，锂离子的插入和脱离反应在负极材的整个表面上进行。因此，与使用石墨作为负极材的情况相比，易于获得输入输出特性优异的锂离子电池(例如，参照专利文献1和专利文献2)。另一方面，非晶质碳与石墨相比结晶性低，因此能量密度比石墨低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-370662号公报
专利文献2：日本特开平5-307956号公报
专利文献3：国际公开第2012/015054号
发明内容
发明所要解决的课题
考虑到上述那样的碳材料的特性，还提出了通过将非晶质碳和石墨进行复合化以维持高能量密度的同时提高输入输出特性，并且形成将石墨用非晶质碳被覆的状态，从而使表面的反应性降低，良好地维持初始的充放电效率的同时提高了输入输出特性的负极材(例如，参照专利文献3)。在EV、HEV等所使用的锂离子二次电池中，为了再生制动的电力的充电和用于驱动马达的放电，要求高的输入输出特性。此外，汽车易于受到外部气温的影响，特别是夏季时锂离子二次电池被暴露于高温状态下。因此，要求兼具输入输出特性和高温保存特性。
在本发明的一个方式中，其目的在于提供能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法以及锂离子二次电池用负极。
进一步，在本发明的一个方式中，其目的在于提供输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
作为提高输入输出特性的方法，可举出例如，减小锂离子二次电池用负极材的粒径的方法。然而，在减小粒径的情况下，能够提高输入输出特性，而另一方面，具有高温保存特性恶化的倾向。本发明人等进行了深入研究，结果发现，兼具处于此消彼长的关系的输入输出特性和高温保存特性的方法。
用于解决上述课题的具体的方法包含以下方式。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材，其包含满足下述(1)～(3)的碳材料。
(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。
＜2＞一种锂离子二次电池用负极材，其包含满足下述(1)、(2)和(4)的碳材料。
(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
＜3＞一种锂离子二次电池用负极材，其包含满足下述(1)、(2)和(5)的碳材料。
(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
＜4＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳材料满足下述(4)和(5)中的至少一者。
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
＜5＞根据＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳材料满足下述(3)和(5)中的至少一者。
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
＜6＞根据＜3＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳材料满足下述(3)和(4)中的至少一者。
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.334nm～0.338nm。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，通过拉曼分光测定得到的R值为0.1～1.0。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，在空气气流中进行的差示热分析中，上述碳材料在300℃～1000℃的温度范围内不具有两个以上的放热峰。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积为2m2/g～8m2/g。
＜11＞根据＜10＞所述的锂离子二次电池用负极材，将上述碳材料的通过在273K进行的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量的值设为A，将上述碳材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积的值设为B时，由下述(a)式算出的每单位面积的CO2吸附量为0.01cm3/m2～0.10cm3/m2。
每单位面积的CO2吸附量(cm3/m2)＝A(cm3/g)/B(m2/g)···(a)
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳材料满足下述(6)和(7)中的至少一者。
(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(7)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
＜13＞根据＜12＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳材料满足上述(6)和(7)。
＜14＞一种锂离子二次电池用负极材的制造方法，其包括下述工序：将包含成为核的第一碳材料以及与第一碳材料相比结晶性低的第二碳材料的前体的混合物进行热处理来制造＜1＞～＜13＞中任一项所述的碳材料。
＜15＞根据＜14＞所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，在上述工序中，在950℃～1500℃将上述混合物进行热处理。
＜16＞一种锂离子二次电池用负极，其包含：含有＜1＞～＜13＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。
＜17＞一种锂离子二次电池，其包含：＜16＞所述的锂离子二次电池用负极、正极以及电解液。
发明的效果
在本发明的一个方式中，能够提供能制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法以及锂离子二次电池用负极。
进一步，在本发明的一个方式中，能够提供输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1为表示在各试验中，碳材料的平均粒径与输出特性的关系的图。
图2为表示在各试验中，碳材料的碳被覆量与输出特性的关系的图。
图3为表示在试验2和试验12中，循环数与放电容量维持率的关系的图。
图4为表示在试验1～11和试验12～17中，输出特性与高温储存容量维持率的关系的图。
具体实施方式
以下，对具体实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外，并非必须。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中，使用“～”来表示的数值范围包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以置换为各试验中所示的值。
本公开中，在负极材中和组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则负极材中和组合物中的各成分的含有率和含量是指负极材中和组合物中存在的该多种物质的合计的含有率和含量。
本公开中，在负极材中和组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，则负极材中和组合物中的各成分的粒径是指针对负极材中和组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本公开中，“层叠”一词表示将层堆叠，两层以上的层可以是结合的，两层以上的层也可以是可装卸的。
＜锂离子二次电池用负极材＞
[第一实施方式]
本发明的第一实施方式中的锂离子二次电池用负极材包含满足下述(1)～(3)的碳材料。
(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。
锂离子二次电池用负极材通过满足上述(1)～(3)，从而能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
此外，通过满足上述(1)～(3)，从而存在碳材料的振实密度提高的倾向。通过提高碳材料的振实密度，从而存在将锂离子二次电池用负极材涂布于集电体时的电极密度提高，能够降低用于获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需要的压制压力的倾向。通过降低压制压力，从而存在碳材料的横向的取向性降低，充放电时的锂离子的插入和放出变得容易，结果能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
锂离子二次电池中，由于碳材料通过充放电而反复膨胀收缩，因此如果碳材料与集电体的密合性低，则存在碳材料从集电体剥离，充放电容量降低而循环特性降低的担忧。另一方面，本实施方式的锂离子二次电池用负极材中，通过碳材料的振实密度提高，从而存在作为负极活性物质的碳材料与集电体的密合性提高的倾向。因此，通过使用本实施方式的锂离子二次电池用负极材，从而存在即使在碳材料通过充放电而反复膨胀收缩的情况下，也能够维持碳材料与集电体的密合性，能够制造高温保存特性和循环特性等寿命特性优异的锂离子二次电池的倾向。
进一步，锂离子二次电池用负极材中，由于碳材料与集电体的密合性高，因此存在能够减少制造负极时所需要的粘结剂的量，能够以低成本制造能量密度优异的锂离子二次电池的倾向。
以下，对于第一实施方式的锂离子二次电池用负极材的构成，进一步详细地说明。
〔碳材料〕
第一实施方式的锂离子二次电池用负极材(以下，也简称为“负极材”。)包含满足上述(1)～(3)的碳材料。负极材中的碳材料的含有率没有特别限定，例如，优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于80质量％，进一步优选大于或等于90质量％，特别优选为100质量％。
负极材也可以包含满足上述(1)～(3)的碳材料以外的其他碳材料。作为其他碳材料，没有特别限制，可举出例如，鳞状、土状、球状等的天然石墨、人造石墨等石墨；非晶质碳、炭黑、纤维状碳、纳米碳等。其他碳材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。此外，负极材也可以包含含有能够将锂离子吸藏、放出的元素的粒子。作为能够将锂离子吸藏、放出的元素，没有特别限定，可举出Si、Sn、Ge、In等。
碳材料的平均粒径(D50)小于或等于22μm。此外，从可抑制锂从负极材的表面向内部的扩散距离变长，进一步提高锂离子二次电池的输入输出特性方面出发，碳材料的平均粒径(D50)优选小于或等于17μm，更优选小于或等于15μm，进一步优选小于或等于13μm。此外，从易于获得振实密度优异的碳材料方面出发，碳材料的平均粒径(D50)优选大于或等于5μm，更优选大于或等于7μm，进一步优选大于或等于9μm。
碳材料的平均粒径(D50)是在碳材料的粒径分布中，从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下，成为累积50％时的粒径。对于平均粒径(D50)，例如能够使碳材料分散于包含表面活性剂的精制水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制，SALD-3000J)来进行测定。
碳材料的粒径的D90/D10小于或等于2.2。此外，从易于获得振实密度优异的碳材料方面和抑制碳材料彼此的凝聚方面出发，碳材料的粒径的D90/D10优选小于或等于2.0，更优选小于或等于1.8，进一步优选小于或等于1.6。此外，碳材料的粒径的D90/D10的下限没有特别限定，只要大于或等于1.0即可，例如，从粒子间接触变得良好，输入输出特性和循环特性更优异的方面出发，优选大于或等于1.3。
碳材料的粒径(D10)是在碳材料的粒径分布中，从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下，成为累积10％时的粒径，碳材料的粒径(D90)是在碳材料的粒径分布中，从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下，成为累积90％时的粒径。对于粒径(D10)和粒径(D90)，能够将碳材料0.06g和含有质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社制)的精制水加入至试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu制)中，利用试管混合机(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社制)搅拌20秒之后，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制，SALD-3000J)来进行测定。
碳材料的亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。此外，从提高碳材料的振实密度，进一步提高锂离子二次电池的输入输出特性和循环特性方面出发，碳材料的亚麻仁油吸油量优选小于或等于48mL/100g，更优选小于或等于47mL/100g，进一步优选小于或等于45mL/100g。此外，碳材料的亚麻仁油吸油量的下限没有特别限定，例如，可以大于或等于35mL/100g，也可以大于或等于40mL/100g。
本公开中，碳材料的亚麻仁油吸油量能够通过作为JIS K6217-4:2008“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：油吸收量的求出方法”所记载的试剂液体不使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，而使用亚麻仁油(关东化学株式会社制)来进行测定。对于对象碳粉末利用定速滴定管来滴定亚麻仁油，由转矩检测器来测定粘度特性变化。将与产生的最大转矩的70％的转矩相对应的、碳材料的每单位质量的试剂液体的添加量设为亚麻仁油吸油量(mL/100g)。作为测定仪，例如，能够使用株式会社Asahi总研的吸收量测定装置进行测定。
碳材料优选满足上述(1)～(3)，且满足下述(4)和(5)中的至少一者。
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10(与上述(2)中的碳材料的粒径(D10)同样)的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
碳材料通过满足上述(4)和(5)中的至少一者，从而能够制造输入输出特性和循环特性更优异的锂离子二次电池。
如果进行详细描述，则通过满足上述(4)，从而存在能够进一步降低用于获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需要的压制压力的倾向。由此，存在能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。进一步，通过满足上述(4)，从而存在能够制造碳材料与集电体的密合性更优异，循环特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
此外，通过满足上述(5)，从而碳材料的D10在超声波照射前后发生变化的比例小。由此，进一步抑制碳材料彼此的凝聚，存在碳材料的圆形度进一步提高的倾向。其结果是存在碳材料的振实密度优异，锂离子二次电池用负极的输入输出特性和循环特性更优异的倾向。
从锂离子二次电池的循环特性和能量密度更优异的方面出发，碳材料的振实密度更优选为1.02g/cm3以上，进一步优选为1.05g/cm3以上。
碳材料的振实密度通过在满足上述(1)～(3)的范围内，例如，增大碳材料的平均粒径(D50)，或减小碳材料的粒径的D90/D10，或减小碳材料的亚麻仁油吸油量等，从而存在值变高的倾向。
本公开中，碳材料的振实密度是指在容量150cm3的带刻度的平底试管(株式会社藏持科学器械制作所制，KRS-406)中投入试样粉末100cm3，用塞子塞住上述带刻度的平底试管，由使该带刻度的平底试管从5cm的高度落下250次后的试样粉末的质量和容积来求出的值。
此外，从进一步抑制碳材料彼此的凝聚，并且进一步提高碳材料的圆形度方面出发，超声波照射后的D10/超声波照射前的D10更优选大于或等于0.92，进一步优选大于或等于0.95。
另外，超声波照射后的D10/超声波照射前的D10的上限没有特别限定，例如只要小于或等于1.0即可。
上述(5)中的超声波照射后的D10的测定所使用的试样可通过如下操作来获得。
将碳材料0.06g和含有质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社制)的精制水加入至试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu制)中，利用试管混合机(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社制)搅拌20秒。然后，以使上述试管不活动的方式设置于超声波洗涤机(US-102，株式会社SND制)，在超声波洗涤机中加入精制水直至可没过试管内的溶液的程度，照射超声波(高频输出功率100W和振动频率38kHz)15分钟。由此，可获得用于测定超声波照射后的D10的试样。
在碳材料中，超声波照射前的D10和超声波照射后的D10的测定方法与上述碳材料的粒径(D10)的测定方法同样。
碳材料优选满足上述(1)～(3)，并且满足下述(6)和(7)中的至少一者，更优选满足下述(6)和(7)。
(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(7)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
在满足上述(6)的情况下，由于存在预定量的圆形度为0.6～0.8的碳材料，因此存在能够增加粒子间的接触面积，能够获得电阻低的电极的倾向。通过能够获得电阻低的电极，从而存在获得输入输出特性优异的锂离子二次电池的倾向。此外，由于存在预定量的粒径为10μm～20μm的碳材料，因此存在制造电极时的压制的压力以均匀性高的状态从涂布面的表面传导至集电体附近的粒子，能够获得电极密度的均匀性优异的电极的倾向。通过电极密度的均匀性优异，从而存在能够获得输入输出特性优异的锂离子二次电池的倾向。
在满足上述(7)的情况下，存在负极材与集电体的密合性不易降低，能够获得负极材与集电体的密合性优异的电极的倾向。通过负极材与集电体的密合性变得良好，从而存在能够获得输入输出特性、高温储存特性、循环特性等寿命特性优异的锂离子二次电池的倾向。
从电极的电阻、和负极材与集电体的密合性的平衡的观点考虑，圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例更优选为碳材料整体的5个数％～20个数％，进一步优选为7个数％～15个数％。
从提高负极材与集电体的密合性的观点考虑，圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例更优选小于或等于碳材料整体的0.25个数％，进一步优选小于或等于0.2个数％。
本公开中，碳材料的圆形度和预定范围的粒径的比例能够利用湿式流动式粒径、形状分析装置进行测定。例如，将粒径设定为0.5μm～200μm的范围并将圆形度设定为0.2～1.0的范围来测定碳材料的粒径和圆形度。由测定数据分别算出圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例、以及圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例。
作为测定仪，能够使用FPIA-3000(Malvern公司制)进行测定。作为本测定的前处理，可以将碳材料0.06g和含有质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社制)的精制水加入至试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu制)中，利用试管混合机(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社制)搅拌20秒之后，利用超声波搅拌1分钟。作为超声波洗涤机，能够使用株式会社SND制US102(高频输出功率100W，振动频率38kHz)。
此外，碳材料优选通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.334nm～0.338nm。如果平均面间隔d002小于或等于0.338nm，则存在锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度优异的倾向。
关于平均面间隔d002的值，0.3354nm为石墨结晶的理论值，存在越接近该值则能量密度越大的倾向。
对于碳材料的平均面间隔d002，能够对试样照射X射线(CuKα射线)，根据利用测角仪测定衍射线而获得的衍射谱图，基于在衍射角2θ＝24°～27°附近出现的与碳002面对应的衍射峰，使用布拉格公式来算出。
碳材料的平均面间隔d002的值存在例如通过提高制作负极材时的热处理的温度而变小的倾向。因此，通过调节制作负极材时的热处理的温度，能够控制碳材料的平均面间隔d002。
(通过拉曼分光测定得到的R值)
碳材料的通过拉曼分光测定得到的R值优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7。如果R值大于或等于0.1，则有用于锂离子的插入和放出的石墨晶格空位充分存在，可抑制输入输出特性降低的倾向。如果R值小于或等于1.0，则存在可充分地抑制电解液的分解反应，可抑制初次效率降低的倾向。
上述R值定义为：在拉曼分光测定中获得的拉曼分光光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比(Id/Ig)。这里，所谓1580cm-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰，例如是指在1530cm-1～1630cm-1观测到的峰。此外，所谓1360cm-1附近出现的峰，通常是被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰，例如是指在1300cm-1～1400cm-1观测到的峰。
本公开中，关于拉曼分光测定，使用激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社)，对以成为平坦的方式设置有锂离子二次电池用负极材的试样板照射氩激光来进行测定。测定条件如下。
氩激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
峰值查询：除去背景
碳材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积(以下，也称为“N2比表面积”。)优选为2m2/g～8m2/g，更优选为2.5m2/g～7m2/g，进一步优选为3m2/g～6m2/g。如果N2比表面积在上述范围内，则存在能够获得锂离子二次电池的输入输出特性和初次充放电效率的良好平衡的倾向。具体而言，N2比表面积能够基于通过在77K进行氮吸附测定而获得的吸附等温线，使用BET法来求出。
将碳材料的通过在273K进行的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量(以下，也称为“CO2吸附量”。)的值设为A，将上述N2比表面积的值设为B时，由下述(a)式算出的每单位面积的CO2吸附量优选为0.01cm3/m2～0.10cm3/m2，更优选为0.03cm3/m2～0.08cm3/m2，进一步优选为0.04cm3/m2～0.06cm3/m2。如果在上述范围内，则存在对于锂离子二次电池的输入输出特性和高温保存特性(或初次充放电效率)能够获得良好的平衡的倾向。进一步，如果每单位面积的CO2吸附量小于或等于0.10cm3/m2，则存在由与电解液的副反应而产生的不可逆容量减少，能够抑制初次效率降低的倾向。另外，CO2吸附量使用在测定温度273K，相对压P/P0＝3.0×10-2(P＝平衡压，P0＝26142mmHg(3.49MPa))时的值。
每单位面积的CO2吸附量(cm3/m2)＝A(cm3/g)/B(m2/g)···(a)
在空气气流中进行的差示热分析(DTA分析)中，碳材料优选在300℃～1000℃的温度范围内不具有两个以上的放热峰。由此，存在锂离子二次电池的输入输出特性和高温保存特性进一步提高的倾向。
另外，所谓碳材料不具有两个以上的放热峰，是指在300℃～1000℃的温度范围内，不具有多个能够识别的放热峰，即，不具有能够识别的放热峰或具有1个能够识别的放热峰。这里，所谓具有多个能够识别的放热峰，是指具有多个峰值至少相距大于或等于5℃的放热峰。
本公开中，差示热分析(DTA分析)能够使用差热热重同时测定装置(例如，SeikoInstruments株式会社制EXSTAR TG/DTA6200)来进行测定。具体而言，将α-氧化铝作为参照，在干燥空气300mL/分钟的流通下，以升温速度2.5℃/分钟进行测定，确认300℃～1000℃时的DTA的放热峰的有无。
作为碳材料，没有特别限定，可举出例如，石墨、低结晶性碳、非晶质碳、中间相碳等。作为石墨，可举出人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等。作为碳材料，从锂离子二次电池的充放电容量优异且振实密度优异的方面出发，优选为球形的石墨粒子，更优选为球形人造石墨、球形天然石墨等。
此外，通过使用球形的石墨粒子，从而能够抑制石墨粒子彼此的凝聚，在将石墨粒子用结晶性更低的碳材料(例如，非晶质碳)被覆的情况下，能够恰当地被覆石墨粒子。进一步，使用被覆时凝聚的碳材料来制作负极材组合物时，通过搅拌而解开碳材料的凝聚时，能够抑制未被上述碳材料被覆的区域露出。其结果是存在制作锂离子二次电池时，能够抑制碳材料的表面处的电解液的分解反应而抑制初次效率的降低的倾向。
负极材所包含的碳材料可以为单独一种也可以为两种以上。
作为碳材料，可以包含作为核的第一碳材料以及存在于第一碳材料的表面的至少一部分且与第一碳材料相比结晶性低的第二碳材料。第一碳材料和第二碳材料只要满足第二碳材料的结晶性比第一碳材料的结晶性低这样的条件，就没有特别限制，例如，可从上述碳材料的例示中适当选择。第一碳材料和第二碳材料分别可以为单独一种也可以为两种以上。
能够利用透射型电子显微镜观察来确认在第一碳材料的表面存在第二碳材料。
从提高锂离子二次电池的输入输出特性方面出发，第二碳材料优选包含结晶性碳或非晶质碳中的至少一者。具体而言，优选为选自由基于通过热处理而能够变为碳质的有机化合物(以下，也称为第二碳材料的前体)获得的碳质的物质和碳质粒子组成的组中的至少一种。
第二碳材料的前体没有特别限制，可举出沥青、有机高分子化合物等。作为沥青，可举出例如，乙烯重尾馏分沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等热分解而制作的沥青、以及使萘等在超强酸的存在下聚合而制作的沥青。作为有机高分子化合物，可举出聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂、淀粉、纤维素等天然物质等。
作为第二碳材料使用的碳质粒子没有特别限制，可举出乙炔黑、油炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、热裂炭黑、土壤石墨等粒子。
在碳材料包含第一碳材料和第二碳材料的情况下，碳材料中的第一碳材料与第二碳材料的量的比例没有特别限制。从提高锂离子二次电池的输入输出特性方面出发，碳材料总质量中的第二碳材料的量的比例优选为0.1质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
关于碳材料中的第二碳材料的量，在由第二碳材料的前体的量来进行计算的情况下，能够通过第二碳材料的前体的量乘以其残碳率(质量％)来计算。第二碳材料的前体的残碳率能够通过将第二碳材料的前体单独(或在预定比例的第二碳材料的前体与第一碳材料的混合物的状态下)在第二碳材料的前体能够变为碳质的温度下进行热处理，基于热处理前的第二碳材料的前体的质量和热处理后的来源于第二碳材料的前体的碳质的物质的质量，通过热重量分析等进行计算。
接下来，对于本发明的第二实施方式和第三实施方式中的锂离子二次电池用负极材进行说明。另外，关于第二实施方式和第三实施方式中所使用的碳材料、碳材料的平均粒径(D50)、粒径的D90/D10、亚麻仁油吸油量、振实密度、超声波照射后的D10/超声波照射前的D10、平均面间隔d002、R值、N2比表面积和CO2吸附量的优选的数值范围、测定方法等，由于与第一实施方式同样，因此省略其说明。
此外，作为第二实施方式和第三实施方式中所使用的碳材料，与第一实施方式同样，优选在空气气流中进行的差示热分析(DTA分析)中，在300℃～1000℃的温度范围内不具有两个以上的放热峰。此外，作为第二实施方式和第三实施方式中所使用的碳材料，可以是第一实施方式中具体地说明的碳材料。
[第二实施方式]
本发明的第二实施方式中的锂离子二次电池用负极材包含满足下述(1)、(2)和(4)的碳材料。
(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
锂离子二次电池用负极材通过满足上述(1)、(2)和(4)，从而能够制造输入输出特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
如果进行详细描述，则通过满足上述(1)，从而存在能够制造输入输出特性优异的锂离子二次电池的倾向。
此外，通过满足上述(2)，从而易于获得振实密度优异的碳材料，易于获得满足上述(4)的碳材料。通过满足上述(4)，从而存在碳材料的振实密度成为高的值，将锂离子二次电池用负极材涂布于集电体时的电极密度提高，能够降低用于获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需要的压制压力的倾向。通过降低压制压力，从而存在碳材料的横向的取向性变低，充放电时的锂离子的插入和放出易于进行，结果能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
锂离子二次电池中，由于碳材料通过充放电而反复膨胀收缩，因此存在如果碳材料与集电体的密合性低，则碳材料从集电体剥离，充放电容量降低而循环特性降低的担忧。另一方面，本实施方式的锂离子二次电池用负极材中，通过提高碳材料的振实密度，从而存在作为负极活性物质的碳材料与集电体的密合性提高的倾向。因此，通过使用本实施方式的锂离子二次电池用负极材，从而存在即使在碳材料通过充放电而反复膨胀收缩的情况下，也能够维持碳材料与集电体的密合性，制造循环特性优异的锂离子二次电池的倾向。
进一步，锂离子二次电池用负极材中，由于碳材料与集电体的密合性高，因此存在能够减少制造负极时所需要的粘结剂的量，能够以低成本制造能量密度优异的锂离子二次电池的倾向。
碳材料优选满足上述(1)、(2)和(4)，并且满足下述(3)和(5)中的至少一者。
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10(与上述(2)中的碳材料的粒径(D10)同样)的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
通过碳材料满足上述(3)和(5)中的至少一者，从而能够制造输入输出特性和循环特性更优异的锂离子二次电池。
碳材料优选满足上述(1)、(2)和(4)，并且满足下述(6)和(7)中的至少一者，更优选满足下述(6)和(7)。
(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(7)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
通过碳材料满足上述(6)，从而存在能够获得输入输出特性优异的锂离子二次电池的倾向。
在碳材料满足上述(7)的情况下，存在能够获得输入输出特性和高温储存特性、循环特性等寿命特性优异的锂离子二次电池的倾向。
[第三实施方式]
本发明的第三实施方式中的锂离子二次电池用负极材包含满足下述(1)、(2)和(5)的碳材料。
(1)平均粒径(D50)小于或等于22μm。
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2。
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10(与上述(2)中的碳材料的粒径(D10)同样)的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)大于或等于0.90。
通过锂离子二次电池用负极材满足上述(1)、(2)和(5)，从而能够制造输入输出特性和循环特性优异的锂离子二次电池。
如果进行详细描述，则通过满足上述(1)，从而存在能够制造高温保存特性优异的锂离子二次电池的倾向。
此外，通过满足上述(2)和(5)，从而存在进一步抑制碳材料彼此的凝聚，碳材料的圆形度进一步提高，碳材料的振实密度提高的倾向。通过碳材料的振实密度提高，从而存在将锂离子二次电池用负极材涂布于集电体时的电极密度提高，能够降低用于获得锂离子二次电池用负极的目标电极密度所需要的压制压力的倾向。通过降低压制压力，从而存在碳材料的横向的取向性降低，充放电时的锂离子的插入和放出易于进行，结果能够制造输入输出特性更优异的锂离子二次电池的倾向。
锂离子二次电池中，由于碳材料通过充放电而反复膨胀收缩，因此存在如果碳材料与集电体的密合性低，则碳材料从集电体剥离，充放电容量降低而循环特性降低的担忧。另一方面，本实施方式的锂离子二次电池用负极材中，通过碳材料的振实密度提高，从而存在作为负极活性物质的碳材料与集电体的密合性提高的倾向。因此，通过使用本实施方式的锂离子二次电池用负极材，从而存在即使碳材料通过充放电而反复膨胀收缩的情况下，也能够维持碳材料与集电体的密合性，制造循环特性优异的锂离子二次电池的倾向。
进一步，锂离子二次电池用负极材中，由于碳材料与集电体的密合性高，因此存在能够减少制造负极时所需要的粘结剂的量，能够以低成本制造能量密度优异的锂离子二次电池的倾向。
碳材料优选满足上述(1)、(2)和(5)，并且满足下述(3)和(4)中的至少一者。
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g。
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
通过碳材料满足上述(3)和(4)中的至少一者，从而能够制造输入输出特性和循环特性更优异的锂离子二次电池。
碳材料优选满足上述(1)、(2)和(5)，并且满足下述(6)和(7)中的至少一者，更优选满足下述(6)和(7)。
(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
(7)圆形度小于或等于0.7且粒径小于或等于10μm的比例小于或等于碳材料整体的0.3个数％。
通过碳材料满足上述(6)，从而存在能够获得输入输出特性优异的锂离子二次电池的倾向。
在碳材料满足上述(7)的情况下，存在能够获得输入输出特性和高温储存特性、循环特性等寿命特性优异的锂离子二次电池的倾向。
本公开的负极材的制造方法没有特别限制。从高效地制造满足上述条件的负极材方面出发，在使用第一碳材料和第二碳材料前体来制造碳材料的情况下，优选通过以下的负极材的制造方法来制造。
＜锂离子二次电池用负极材的制造方法＞
本发明的一个实施方式中的锂离子二次电池用负极材的制造方法包括下述工序：将包含成为核的第一碳材料以及与第一碳材料相比结晶性低的第二碳材料的前体的混合物进行热处理来制造碳材料。
根据上述方法，能够高效地制造上述负极材。
在上述方法中，第一碳材料、第二碳材料的前体和碳材料的详细情况以及优选方式与上述锂离子二次电池用负极材的项目中所说明的详细情况以及优选方式同样。
从提高锂离子二次电池的输入输出特性方面出发，将混合物进行热处理时的温度优选为950℃～1500℃，更优选为1000℃～1300℃，进一步优选为1050℃～1250℃。将混合物进行热处理时的温度可以从热处理开始至结束为止恒定，也可以发生变化。
上述方法中，热处理前的混合物中的第一碳材料和第二碳材料的前体的含有率没有特别限制。从提高锂离子二次电池的输入输出特性方面出发，第一碳材料的含有率相对于混合物的总质量优选为85质量％～99.9质量％，更优选为90质量％～99质量％，进一步优选为95质量％～99质量％。另一方面，从提高锂离子二次电池的输入输出特性方面出发，第二碳材料的前体的含有率相对于混合物的总质量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极包含：含有上述本公开的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。锂离子二次电池用负极除了上述含有负极材的负极材层和集电体以外，也可以根据需要包含其他构成要素。
例如，能够将负极材和粘结剂与溶剂一起进行混炼来调制浆料状的负极材组合物，将其涂布于集电体上形成负极材层来制作锂离子二次电池用负极，或者将负极材组合物成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化来制作锂离子二次电池用负极。混炼能够使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置来进行。
负极材组合物的调制所使用的粘结剂没有特别限定。作为粘结剂，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等烯属不饱和羧酸酯的聚合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等烯属不饱和羧酸的聚合物；聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等离子导电性大的高分子化合物等。在负极材组合物包含粘结剂的情况下，其量没有特别限制。粘结剂的含量例如，相对于负极材和粘结剂的合计100质量份可以为0.5质量份～20质量份。
溶剂只要是能够将粘结剂溶解或分散的溶剂，就没有特别限制。具体而言，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等有机溶剂。溶剂的使用量只要能够将负极材组合物形成为糊料等所期望的状态，就没有特别限制。溶剂的使用量例如，相对于负极材100质量份，优选大于或等于60质量份且小于150质量份。
负极材组合物可以包含增稠剂。作为增稠剂，可举出羧基甲基纤维素或其盐、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、藻酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在负极材组合物包含增稠剂的情况下，其量没有特别限制。增稠剂的含量例如相对于负极材100质量份可以为0.1质量份～5质量份。
负极材组合物可以包含导电辅助材。作为导电辅助材，可举出天然石墨、人造石墨、炭黑(乙炔黑、热裂炭黑、炉黑等)等碳材料、显示导电性的氧化物、显示导电性的氮化物等。在负极材组合物包含导电辅助材的情况下，其量没有特别限制。导电辅助材的含量例如相对于负极材100质量份可以为0.5质量份～15质量份。
集电体的材质没有特别限制，能够从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中进行选择。集电体的状态没有特别限制，能够从箔、开孔箔、网等中进行选择。此外，也能够使用多孔金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料等作为集电体。
在将负极材组合物涂布于集电体来形成负极材层的情况下，其方法没有特别限制，能够采用金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。将负极材组合物涂布于集电体之后，通过干燥来去除负极材组合物所包含的溶剂。干燥例如能够使用热风干燥机、红外线干燥机或这些装置的组合来进行。也可以根据需要进行轧制处理。轧制处理能够利用平板压制机、轧辊等方法来进行。
在将成型为片、颗粒等形状的负极材组合物与集电体一体化来形成负极材层的情况下，一体化的方法没有特别限制。例如，能够通过辊、平板压制机或这些方法的组合来进行。一体化时的压力优选为例如1MPa～200MPa。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池包含上述本公开的锂离子二次电池用负极(以下，也简称为“负极”。)、正极以及电解液。
正极能够与上述负极的制作方法同样地操作，通过在集电体上形成正极材层来获得。作为集电体，能够使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等的集电体。
正极材层的形成所使用的正极材没有特别限制。可举出例如，能够将锂离子进行掺杂或插层的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)和导电性高分子材料。更具体而言，可举出钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMNzO2，x+y+z＝1)、包含添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMNcM’dO2，a+b+c+d＝1，M’：Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMN2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)等含有锂的化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材可以为单独一种也可以为两种以上。
电解液没有特别限制，例如，能够使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而成的电解液(所谓有机电解液)。
作为锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独一种也可以为两种以上。
作为非水系溶剂，可举出碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可以为单独一种也可以为两种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如，可以是将正极、负极、和根据需要配置于正极和负极之间的隔膜卷绕成螺旋状的状态，也可以是将它们以平板状层叠而成的状态。
隔膜没有特别限制，例如，能够使用树脂制的非织造布、布、微孔膜或将它们组合而成的材料。作为树脂，可举出将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上，在正极与负极没有直接接触的情况下，可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。可举出例如，层压型电池、纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方型电池。
本公开的锂离子二次电池由于输出特性优异，因此适合作为电动汽车、动力工具、电力储存装置等所使用的大容量的锂离子二次电池。特别适合作为为了提高加速性能和制动再生性能而要求在大电流下进行充放电的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等所使用的锂离子二次电池。
实施例
以下，通过以下试验结果来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些试验结果。
〔试验1〕
(负极材的制作)
将平均粒径10μm的球形天然石墨(d002＝0.336nm)100质量份和煤焦油沥青(软化点90℃，残碳率(炭化率)50％)1质量份进行混合。接着在氮气流通下，以20℃/小时的升温速度升温至1100℃，在1100℃(烧成处理温度)保持1小时以制成碳层被覆石墨粒子(碳材料)。将所得的碳层被覆碳粒子用切碎机粉碎之后，用350目筛进行筛分，将该筛下部分作为本试验的负极材。关于所得的负极材，通过下述方法进行平均面间隔d002的测定、R值的测定、N2比表面积的测定、平均粒径(50％D)的测定、D90/D10的测定、振实密度的测定和超声波照射后的D10/超声波照射前的D10的测定。
将各物性值示于表2中。另外，表2中的碳被覆量(％)是指使用煤焦油沥青时的相对于球形天然石墨的比例(质量％)。
[平均面间隔d002的测定]
平均面间隔d002的测定通过X射线衍射法来进行。具体而言，将负极材试样填充于石英制的试样架的凹部分并设置于测定台上，使用广角X射线衍射装置(株式会社Rigaku制)，在以下测定条件下进行。结果示于表2中。
射线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)
输出：40kV，20mA
取样宽度：0.010°
扫描范围：10°～35°
扫描速度：0.5°/分钟
[R值的测定]
R值在下述条件下进行拉曼光谱测定，在所得的拉曼分光光谱中，采用1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比(Id/Ig)。
拉曼光谱测定使用激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社制)，对以成为平坦的方式设置有负极材试样的试样板照射氩激光来进行。测定条件如下。结果示于表2中。
氩激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
峰值查询：除去背景
[N2比表面积的测定]
N2比表面积使用高速比表面积/细孔分布测定装置(FlowSorbIII株式会社岛津制作所制)，利用一点法来测定在液氮温度(77K)下的氮吸附，通过BET法来算出。结果示于表2中。
[CO2吸附量的测定]
CO2吸附量使用Microtrac bel株式会社制的BelsorpII来进行测定。此外，作为前处理装置，使用Microtrac bel公司制的BelprepII来进行测定。另外，CO2吸附量使用测定温度273K、相对压P/P0＝0.98～0.99(P＝平衡压，P0＝饱和蒸气压)时的值。前处理为在真空度小于或等于1Pa下，以5℃/分钟升温至250℃，保持10分钟，然后，以3℃/分钟升温至350℃，保持210分钟。然后，中止加热，冷却至成为室温。吸附量测定的测定相对压按照以下表1来实施。结果示于表2中。
如果利用上述方法来测定标准物质的氧化铝粉(BCR-171，No0446，Institute forReference Materials and Measurements(参考物质与测量研究所)制)的CO2吸附量，则为0.40cm3/g。
[表1]
[每单位面积的CO2吸附量(CO2吸附量/N2比表面积)]
对于负极材试样，利用上述方法来算出每单位面积的CO2吸附量。结果示于表2中。
[平均粒径(50％D)的测定和D90/D10的测定]
使负极材试样与质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社制)一起分散于精制水中而成的溶液加入至激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J，株式会社岛津制作所制)的试样水槽中。接着，一边对于溶液施加超声波一边利用泵使其循环(泵流量为最大值的65％)，调整水量以使吸光度成为0.10～0.15，将所得的粒度分布的体积累积50％粒径(D50)设为平均粒径。进一步，由所得的粒度分布的体积累积10％粒径(D10)和所得的粒度分布的体积累积90％粒径(D90)求出D90/D10。结果示于表2中。
[振实密度的测定]
在容量150cm3的带刻度的平底试管(株式会社藏持科学器械制作所制KRS-406)中投入试样粉末100cm3，用塞子塞住带刻度的平底试管。将由使该带刻度的平底试管从5cm的高度落下250次后的试样粉末的重量和容积求出的值作为振实密度。结果示于表2中。
[超声波照射后的D10/超声波照射前的D10的测定]
对于负极材试样，利用上述方法求出超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例(超声波照射后的D10/超声波照射前的D10)。
[亚麻仁油吸油量(吸油量)]
对于负极材试样，利用上述方法测定亚麻仁油吸油量。结果示于表2中。
〔试验2～11〕
将试验1中的碳被覆量变更为表2所示的值，并且适当变更作为原料使用的球形天然石墨，将平均粒径(D50)和D90/D10的测定设为表2所示的值，除此以外，与试验1同样地操作来制作负极材。对于制作的负极材，与试验1同样地测定各物性值。
将各物性值示于表2中。
〔试验12～17〕
将试验1中的碳被覆量变更为表2所示的值，并且适当变更作为原料使用的球形天然石墨，将平均粒径(D50)和D90/D10设为表2所示的值，除此以外，与试验1同样地操作来制作负极材。对于制作的负极材，与试验1同样地测定各物性值。
将各物性值示于表2中。
[表2]
(输入输出特性评价用的锂离子二次电池的制作)
使用由各试验制作的负极材，按照以下步骤分别制作输入输出特性评价用的锂离子二次电池。
首先，对于负极材98质量份，将作为增稠剂的CMC(羧基甲基纤维素，DaicelFineChem株式会社制，型号2200)的水溶液(CMC浓度：2质量％)以使CMC的固体成分量成为1质量份的方式添加，进行10分钟混炼。接着，以使负极材与CMC的合计固体成分浓度成为40质量％～50质量％的方式添加精制水，进行10分钟混炼。接着，将作为粘结剂的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶SBR(BM400-B，日本瑞翁株式会社)的水分散液(SBR浓度：40质量％)以使SBR的固体成分量成为1质量份的方式添加，混合10分钟，制作出糊状的负极材组合物。接着，通过以使每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调整了间隙的缺角轮涂布机将负极材组合物涂覆在厚度11μm的电解铜箔上，形成负极材层。然后，利用手压机将电极密度调整为1.3g/cm3。将形成有负极材层的电解铜箔冲裁为直径14mm的圆盘状，制作试样电极(负极)。
以所制作的试样电极(负极)、隔膜、对电极(正极)的顺序放入至硬币型电池容器中，注入电解液，制作出硬币型的锂离子二次电池。作为电解液，使用下述电解液，即：在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)(EC与EMC的体积比为3:7)的混合溶剂中，相对于混合溶液总量添加碳酸亚乙烯酯(VC)0.5质量％，并以成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF6而得到的电解液。作为对电极(正极)，使用金属锂。作为隔膜，使用厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。使用所制作的锂离子二次电池，通过下述方法进行初次充放电特性、以及输出特性(初始DCR和高温储存后DCR)的评价。
[输入输出特性的评价]
(初次充放电特性的评价)
将所制作的锂离子二次电池以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(Vvs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02C。将此时的容量设为初次充电容量。
接着，暂停30分钟之后，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)。将此时的容量设为初次放电容量。
此外，从初次充电容量的值减去初次放电容量的值来求出不可逆容量。
将各物性值示于表3中。
另外，作为电流值的单位而使用的“C”，是指“电流值(A)/电池容量(Ah)」。
测定上述锂离子二次电池的直流电阻(DCR)以求出该电池的输出密度。具体而言，如下所示。
此外，将各物性值示于表3和图4中。
(25℃时的初始DCR的测定)
将上述锂离子二次电池放入至设定为25℃的恒温槽内，以充电：CC/CV0.2C 0V0.02C Cut，放电：CC 0.2C 1.5V Cut的条件进行1次循环充放电。
接着，以电流值0.2C进行恒流充电直至SOC 50％。
此外，将上述锂离子二次电池放入至设定为25℃的恒温槽内，以1C、3C、5C的条件分别进行各10秒的恒流充电，测定各恒流的电压降(ΔV)，使用下式，测定直流电阻(DCR)，作为初始DCR。
DCR[Ω]＝{(3C电压降ΔV-1C电压降ΔV)+(5C电压降ΔV-3C电压降ΔV)}/4
(-30℃时的初始DCR的测定)
将上述锂离子二次电池放入至设定为25℃的恒温槽内，以充电：CC/CV0.2C 0V0.02C Cut，放电：CC 0.2C 1.5V Cut的条件进行1次循环充放电。
接着，以电流值0.2C进行恒流充电直至SOC 50％。
此外，将上述锂离子二次电池放入至设定为-30℃的恒温槽内，以0.1C、0.3C、0.5C的条件分别进行各10秒的恒流充电，测定各恒流的电压降(ΔV)，使用下式，测定直流电阻(DCR)，作为初始DCR。
DCR[Ω]＝{(0.3C电压降ΔV-0.1C电压降ΔV)+(0.5C电压降ΔV-0.3C电压降ΔV)}/0.4
[高温储存维持率和高温储存恢复率的评价]
将制作的锂离子二次电池放入至设定为25℃的恒温槽内，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02C。接着，暂停30分钟之后，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)。将该充放电反复进行2次之后，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02C，将该电池放入至设定为60℃的恒温槽中，保存5天。
然后，放入至设定为25℃的恒温槽内，放置60分钟，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)。接着，以上述条件重复1次充放电。
由下式算出高温储存维持率和高温储存恢复率。
高温储存维持率(％)＝(60℃，保存5天之后，25℃时的第1次的放电容量)/(25℃时的第2次的放电容量)×100
高温储存恢复率(％)＝(60℃，保存5天之后，25℃时的第2次的放电容量)/(25℃时的第2次的放电容量)×100
将负极材所包含的碳材料的平均粒径(D50)与输出特性的关系示于图1中。图1示出了试验2～11的锂离子二次电池的输出特性(-30℃时的初始DCR(Ω))。由图1可知，在平均粒径小于或等于17μm的情况下，输出特性更优异，进一步在碳被覆量为3％的情况下，存在输出特性更优异的倾向。
接下来，在使用平均粒径10μm的球形天然石墨的情况下，将碳被覆量与输出特性的关系示于图2中。图2示出了锂离子二次电池的输出特性(-30℃时的初始DCR(Ω))。由图2可知，存在碳被覆量为3％附近时输出特性优异的倾向。
[表3]
如表3和图4所示，试验1～11与试验12～17相比，显示出输出特性和高温保存特性优异的倾向。特别是，在将平均粒径为相同程度的试验1～11与试验12～17进行比较的情况下，试验1～11显示出输出特性和高温保存特性优异的倾向。进一步，在试验1～11中，满足上述(6)和(7)的试验1～9与试验10和11相比，显示出输出特性更优异的倾向。
(循环特性评价用的锂离子二次电池的制作)
使用由试验2和试验12制作的负极材，按照以下步骤来分别制作循环特性评价用的锂离子二次电池。
首先，对于负极材98质量份，将作为增稠剂的CMC(羧基甲基纤维素，第一工业制药株式会社，Serogen WS-C)的水溶液(CMC浓度：2质量％)以使CMC的固体成分量成为1质量份的方式添加，进行10分钟混炼。接着，以使负极材与CMC的合计固体成分浓度成为40质量％～50质量％的方式添加精制水，进行10分钟混炼。接着，将作为粘结剂的SBR(BM400-B，日本瑞翁株式会社)的水分散液(SBR浓度：40质量％)以使SBR的固体成分量成为1质量份的方式添加，混合10分钟，制作出糊状的负极材组合物。接着，通过以使每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调整了间隙的缺角轮涂布机将负极材组合物涂覆在厚度11μm的电解铜箔上，形成负极材层。然后，利用手压机将电极密度调整为1.3g/cm3。将形成有负极材层的电解铜箔冲裁成2.5cm×12cm，制作试样电极(负极)。
将所制作的试样电极(负极)弯折，在其中以弯折的隔膜、对电极(正极)的顺序进行配置，注入电解液，制作锂离子二次电池。作为电解液，使用下述电解液，即：在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)(EC与EMC的体积比为3:7)的混合溶剂中，相对于混合溶液总量添加碳酸亚乙烯酯(VC)0.5质量％，并以成为1mol/L的浓度的方式溶解LiPF6而得到的电解液。作为对电极(正极)，使用三元系(Ni、Co、Mn)锂氧化物/导电材/PVDF(聚偏二氟乙烯)的质量比为90/5/5的电极(1.5cm×4cm×2cm)。作为隔膜，使用厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。使用所制作的锂离子二次电池，通过下述方法进行循环特性的评价。
[循环特性的评价]
在试验2和试验12中，使用如上述那样制作的锂离子电池，如下操作来评价循环特性。
首先，在45℃以电流值2C、充电终止电压4.2V进行恒流充电，从到达4.2V时开始以该电压进行恒压充电直至电流值成为0.02C。暂停30分钟之后，在45℃进行电流值2C、终止电压2.7V的恒流放电，测定放电容量(第1次循环的放电容量)。将上述充放电进行300次循环，在100次循环后、200次循环后以及300次循环后的各个阶段测定放电容量。而且，由下式算出放电容量维持率(％)。
放电容量维持率(％)＝(100次循环后、200次循环后或300次循环后的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
将结果示于图3中。如图3所示，显示出在试验2中，与试验12相比放电容量维持率高，循环特性优异。
[密合性评价]
使用由试验2和试验12获得的负极材来制作负极材组合物，将该负极材组合物涂布于电解铜箔以形成负极材层，对于电场铜箔与负极材层的密合性进行评价。
首先，对于由试验2和试验12获得的负极材，通过与上述同样的方法，制作出负极材组合物。接着，通过以使每单位面积的涂布量成为10.0mg/cm2的方式调整了间隙的缺角轮涂布机将负极材组合物涂覆在厚度20μm的电解铜箔上，形成负极材层。然后，利用手压机将电极密度调整为1.3g/cm3。将形成有负极材层的电解铜箔冲裁成2.5cm×12cm，获得密合性评价用的带有负极材层的铜箔。
(负极材层剥离评价)
接下来，在能够沿横向移动的台座上粘贴Dexerials株式会社制的双面胶带G9000，然后将带有负极材层的铜箔的铜箔侧粘贴于该双面胶带的与粘贴于台座一侧相反的一面。然后，将3M公司制的胶粘带(18mm宽度)以使胶粘带的端部露出的方式粘贴于带有负极材层的铜箔的负极材层侧，准备负极材层剥离评价用的样品。
对于所准备的负极材层剥离评价用的样品，利用剥离强度装置(株式会社IMADA制，推拉力计和数字测力仪(push pull scale&digital force gauge))抓住露出的胶粘带的端部，一边使台座以20mm/分钟的速度沿横向移动一边以20mm/分钟的速度将胶粘带的端部向上方拉伸，从而将粘贴于胶粘带的负极材层与粘贴于双面胶带的铜箔进行剥离，测定此时的负极材层的剥离强度。
将结果示于表4中。另外，表4中的数值为相对值。
(铜箔剥离评价)
接下来，在能够沿横向移动的台座上粘贴Dexerials株式会社制的双面胶带G9000，然后将带有负极材层的铜箔的负极材层侧粘贴于该双面胶带的与粘贴于台座一侧相反的一面，准备铜箔剥离评价用的样品。另外，对于铜箔剥离评价用的样品，使用以铜箔的一部分从负极材层的端部露出的方式制作的带有负极材层的铜箔。
对于所准备的负极材层剥离评价用的样品，利用剥离强度装置(株式会社IMADA制，推拉力计和数字测力仪)抓住露出的铜箔的端部，一边使台座以20mm/分钟的速度沿横向移动一边以20mm/分钟的速度将胶带的端部向上方拉伸，从而将铜箔与粘贴于双面胶带的负极材层进行剥离，测定此时的铜箔的剥离强度。
将结果示于表4中。
[表4]
试验2 试验12
负极材层的剥离强度[N/m] 86 31
铜箔的剥离强度[N/m] 6 2
如表4所示那样，显示出在试验2中，与试验12相比负极材层的剥离强度和铜箔的剥离强度大幅优异。
2017年5月11日所申请的PCT/JP2017/017959的公开内容的整体通过参照而引入本说明书中。
本说明书所记载的全部文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请以及技术标准的情况程度相同地，通过参照而引入到本说明书中。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)、(2)、(5)和(6)的碳材料，通过拉曼分光测定得到的R值为0.1～1.0，所述碳材料为将石墨粒子用与所述石墨粒子相比结晶性低的碳材料被覆而成的材料，
所述R值为：在拉曼分光测定中获得的拉曼分光光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比即Id/Ig，
(1)平均粒径D50小于或等于22μm，
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.2，
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例、即超声波照射后的D10/超声波照射前的D10大于或等于0.90，
(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
2.一种锂离子二次电池用负极材料，其包含满足下述(1)、(2)、(5)和(6)的碳材料，通过拉曼分光测定得到的R值为0.1～1.0，所述碳材料为将石墨粒子用与所述石墨粒子相比结晶性低的碳材料被覆而成的材料，
所述R值为：在拉曼分光测定中获得的拉曼分光光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比即Id/Ig，
(1)平均粒径D50小于或等于22μm，
(2)粒径的D90/D10小于或等于2.0，
(5)在包含表面活性剂的精制水中进行搅拌之后，进一步利用超声波洗涤机照射15分钟超声波时，超声波照射后的D10相对于超声波照射前的D10的比例、即超声波照射后的D10/超声波照射前的D10大于或等于0.90，
(6)圆形度为0.6～0.8且粒径为10μm～20μm的比例大于或等于碳材料整体的5个数％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，
所述碳材料满足下述(3)和(4)中的至少一者，
(3)亚麻仁油吸油量小于或等于50mL/100g，
(4)振实密度大于或等于1.00g/cm3。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.334nm～0.338nm。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，
在空气气流中进行的差示热分析中，所述碳材料在300℃～1000℃的温度范围内不具有两个以上的放热峰。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材料，
所述碳材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积为2m2/g～8m2/g。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极材料，
将所述碳材料的通过在273K进行的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量的值设为A，将所述碳材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积的值设为B时，由下述(a)式算出的每单位面积的CO2吸附量为0.01cm3/m2～0.10cm3/m2，
每单位面积的CO2吸附量(cm3/m2)＝A(cm3/g)/B(m2/g)···(a)。
8.一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其是制造权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，包括下述工序：
将包含成为核的第一碳材料以及与第一碳材料相比结晶性低的第二碳材料的前体的混合物进行热处理来制造所述碳材料。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，
在所述工序中，在950℃～1500℃将所述混合物进行热处理。
10.一种锂离子二次电池用负极，其包含：含有权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极材料的负极材料层、以及集电体。
11.一种锂离子二次电池，其包含：权利要求10所述的锂离子二次电池用负极、正极以及电解液。
CN202211700355.2A 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Active CN115939379B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211700355.2A CN115939379B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/017959 WO2018207333A1 (ja) 2017-05-11 2017-05-11 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPPCT/JP2017/017959 2017-05-11
PCT/JP2018/002799 WO2018207410A1 (ja) 2017-05-11 2018-01-29 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN201880030675.7A CN110612626B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN202211700355.2A CN115939379B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880030675.7A Division CN110612626B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115939379A CN115939379A (zh) 2023-04-07
CN115939379B true CN115939379B (zh) 2024-02-02

Family

ID=64104422

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880030675.7A Active CN110612626B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN202211700355.2A Active CN115939379B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN201880045741.8A Active CN110892571B (zh) 2017-05-11 2018-05-10 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880030675.7A Active CN110612626B (zh) 2017-05-11 2018-01-29 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880045741.8A Active CN110892571B (zh) 2017-05-11 2018-05-10 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11605818B2 (zh)
JP (4) JP6747587B2 (zh)
KR (2) KR20230140595A (zh)
CN (3) CN110612626B (zh)
TW (2) TWI751332B (zh)
WO (3) WO2018207333A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018207333A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7022525B2 (ja) * 2017-07-04 2022-02-18 第一工業製薬株式会社 電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイス
EP3886222A4 (en) * 2018-11-22 2021-12-08 Showa Denko Materials Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, PROCESS FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, SLURRY OF NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION ACCUMULATOR, NEGATIVE LITHIUM-ION ELECTRODE ELECTRODE AND LITHIUM-ION ACCUMULATOR
CN114616708A (zh) * 2019-10-31 2022-06-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
WO2021166359A1 (ja) * 2020-02-19 2021-08-26 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料およびその製造方法並びにそれを用いた負極およびリチウムイオン二次電池
US20220127146A1 (en) * 2020-02-19 2022-04-28 Jfe Chemical Corporation Carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery and method of producing the same, and negative electrode and lithium ion secondary battery using the carbon material
JP7263284B2 (ja) * 2020-03-24 2023-04-24 東海カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
CN116914135A (zh) * 2020-04-24 2023-10-20 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN112687869A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 正极材料、电化学装置和电子装置
KR20230154788A (ko) * 2021-04-05 2023-11-09 가부시끼가이샤 레조낙 리튬이온 이차 전지용 음극재, 리튬이온 이차 전지용 음극 및 리튬이온 이차 전지
CN117882209A (zh) * 2022-09-30 2024-04-12 宁德新能源科技有限公司 负极材料、二次电池和电子装置
JP7444322B1 (ja) 2023-07-12 2024-03-06 株式会社レゾナック リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025376A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
JP2008204886A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびその評価方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池用負極板および非水電解液二次電池
JP2010251314A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
WO2012015054A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 日立化成工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2014186956A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN106104871A (zh) * 2014-03-25 2016-11-09 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3335366B2 (ja) 1991-06-20 2002-10-15 三菱化学株式会社 二次電池用電極
JP3395200B2 (ja) 1992-04-28 2003-04-07 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP2000090930A (ja) 1998-09-14 2000-03-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその負極の製造法
JP3871518B2 (ja) 2001-03-13 2007-01-24 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池用正極活物質、正極および正極の製造法
JP5458689B2 (ja) 2008-06-25 2014-04-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
KR101845369B1 (ko) 2009-10-27 2018-04-04 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
EP2695857A4 (en) 2011-04-08 2014-09-17 Chuo Denki Kogyo Co Ltd MODIFIED NATURAL GRAPHITE PARTICLES
JP6291414B2 (ja) 2012-09-27 2018-03-14 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材およびその製造方法並びに用途
JP2014165156A (ja) 2013-02-28 2014-09-08 Panasonic Corp 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の負極板の製造方法
JP6428628B2 (ja) 2013-09-13 2018-11-28 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用複合粒子の製造方法
JP5821932B2 (ja) * 2013-11-12 2015-11-24 三菱化学株式会社 黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2016113952A (ja) * 2014-12-15 2016-06-23 谷川　浩保 各種エネルギ保存サイクル合体機関
WO2016113952A1 (ja) 2015-01-16 2016-07-21 三菱化学株式会社 炭素材及び炭素材を用いた非水系二次電池
JP6627221B2 (ja) * 2015-01-29 2020-01-08 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、非水系二次電池用負極、非水系二次電池、及び非水系二次電池用炭素材の製造方法
JP6370274B2 (ja) 2015-08-11 2018-08-08 株式会社藤商事 遊技機
US20200211380A1 (en) 2016-05-19 2020-07-02 Valiant Yuk Yuen LEUNG Synergistic traffic intersection
WO2018207333A1 (ja) * 2017-05-11 2018-11-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025376A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
JP2008204886A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 負極活物質およびその評価方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池用負極板および非水電解液二次電池
JP2010251314A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
WO2012015054A1 (ja) * 2010-07-30 2012-02-02 日立化成工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN103098274A (zh) * 2010-07-30 2013-05-08 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
JP2014186956A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池負極用炭素材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN106104871A (zh) * 2014-03-25 2016-11-09 日立化成株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极材料的制造方法、锂离子二次电池用负极材料浆料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20210135220A1 (en) 2021-05-06
WO2018207333A1 (ja) 2018-11-15
JP2020177932A (ja) 2020-10-29
KR102580763B1 (ko) 2023-09-20
CN110612626A (zh) 2019-12-24
CN115939379A (zh) 2023-04-07
WO2018207410A1 (ja) 2018-11-15
TW201902013A (zh) 2019-01-01
TW201902014A (zh) 2019-01-01
JP6747588B2 (ja) 2020-08-26
JPWO2018207896A1 (ja) 2020-05-14
JP6747587B2 (ja) 2020-08-26
TWI750373B (zh) 2021-12-21
CN110892571B (zh) 2023-05-23
JPWO2018207410A1 (ja) 2020-05-14
JP6888723B2 (ja) 2021-06-16
CN110892571A (zh) 2020-03-17
KR20190141172A (ko) 2019-12-23
KR20230140595A (ko) 2023-10-06
US11605818B2 (en) 2023-03-14
CN110612626B (zh) 2023-05-12
TWI751332B (zh) 2022-01-01
JP2020177931A (ja) 2020-10-29
WO2018207896A1 (ja) 2018-11-15
JP6888722B2 (ja) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115939379B (zh) 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
JP7371735B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、及びリチウムイオン二次電池用負極材
JP7196938B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
TW201810781A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電極用負極及鋰離子二次電池
JP2009187924A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池
KR20210092217A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 음극재, 리튬 이온 이차 전지용 음극재의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 음극재 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 음극, 및 리튬 이온 이차 전지
JP7004093B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6524647B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2023073103A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2022215126A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2023047223A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant