TWI750373B - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述（1）及（2）的碳材料。（1）CO2 吸附量為0.10 cm3 /g～0.40 cm3 /g。（2）亞麻仁油吸油量為50 mL/100 g以下。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池有效利用小型、輕量、且高能量密度的特性，先前廣泛用於筆記型個人電腦(personal computer，PC)、行動電話、智慧型電話、平板型PC等電子設備中。近年來，以由CO2排放所引起的全球暖化等環境問題為背景，僅利用電池來行走的潔淨的電動車(electric vehicle，EV)、組合有汽油引擎與電池的混合動力車(hybrid electric vehicle，HEV)等正在普及。另 外，最近，亦用於蓄電用途，於多方面的領域中擴大其用途。
鋰離子二次電池的負極材料的性能對鋰離子二次電池的特性有很大影響。鋰離子二次電池用負極材料的材料廣泛使用碳材料。負極材料中使用的碳材料大致區分為石墨(black lead)、以及結晶性低於石墨的碳材料(非晶碳等)。石墨具有碳原子的六角網面有規律地積層而成的結構，於作為鋰離子二次電池的負極材料時，從六角網面的端部進行鋰離子的插入及脫去反應，來進行充放電。
非晶碳的六角網面的積層不規則，或不具有六角網面。因此，使用非晶碳的負極材料中，鋰離子的插入及脫去反應於負極材料的整個表面進行。因此，較使用石墨作為負極材料的情況而言，更容易獲得輸入/輸出特性優異的鋰離子電池(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。另一方面，非晶碳由於結晶性低於石墨，因此能量密度低於石墨。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-370662號公報
[專利文獻2]日本專利特開平5-307956號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/015054號
考慮到所述般的碳材料的特性，亦提出有如下的負極材料， 其將非晶碳與石墨複合化而維持高的能量密度，並且提高輸入/輸出特性，且藉由設為將石墨以非晶碳被覆的狀態來降低表面的反應性，不僅良好地維持初始的充放電效率，而且提高輸入/輸出特性(例如，參照專利文獻3)。於EV或HEV等所使用的鋰離子二次電池中，由於再生制動的電力的充電、與於馬達驅動用途中進行放電，因此要求高的輸入/輸出特性。另外，汽車容易受到外部氣溫的影響，尤其是於暑期鋰離子二次電池暴露於高溫狀態下。因此，要求輸入/輸出特性與高溫保存特性的併存。
本發明的一態樣的目的在於提供一種可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法及鋰離子二次電池用負極。
進而，本發明的一態樣的目的在於提供一種輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
作為提高輸入/輸出特性的方法，例如可列舉減小鋰離子二次電池用負極材料的粒徑。但是，於減小粒徑的情況下，一方面可提高輸入/輸出特性，另一方面存在高溫保存特性惡化的傾向。本發明者等人進行了努力研究，結果發現了使處於取捨(trade-off)關係的輸入/輸出特性與高溫保存特性併存的方法。
用以解決所述課題的具體方法包含以下態樣。
<1>一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下 述(1)及(2)的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下。
<2>一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(3)的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3。
<3>一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(4)的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)為0.90以上。
<4>如<1>所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(3)及(4)的至少一者；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3；(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)為0.90以上。
<5>如<2>所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中 所述碳材料滿足下述(2)及(4)的至少一者；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下；(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)為0.90以上。
<6>如<3>所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(2)及(3)的至少一者；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下；(4)250次敲緊密度超過1.00g/cm3。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(5)及(6)的至少一者；(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上；(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002為0.334nm~0.338nm。
<9>如<1>~<8>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中拉曼(Raman)分光測定的R值為0.1~1.0。
<10>如<1>~<9>中任一項所述的鋰離子二次電 池用負極材料，其中所述碳材料於空氣氣流中的示差熱分析中在300℃~1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。
<11>如<1>~<10>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積為2m2/g~8m2/g。
<12>如<1>~<11>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中於將所述碳材料的藉由273K下的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量的值設為A、將所述碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積的值設為B時，由下述(a)式算出的每單位面積的CO2吸附量為0.01cm3/m2~0.10cm3/m2；每單位面積的CO2吸附量(cm3/m2)=A(cm3/g)/B(m2/g)…(a)。
<13>如<1>~<12>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中作為粒度分佈的{(D90/D10)/(D50)3}×1000為2.2以下。
<14>一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其包括：對包含成為核的第一碳材、以及結晶性低於所述第一碳材的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理而製造如<1>~<13>中任一項所述的碳材料的步驟。
<15>如<14>所述的鋰離子二次電池用負極材料的 製造方法，其中所述步驟中於950℃~1500℃下對所述混合物進行熱處理。
<16>一種鋰離子二次電池用負極，其包括：包含如<1>~<13>中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
<17>一種鋰離子二次電池，其包括：如<16>所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
本發明的一態樣可提供一種可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法及鋰離子二次電池用負極。
進而，本發明的一態樣可提供一種輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
圖1是表示各實施例及各比較例中粒度分佈與輸出特性的關係的圖表。
圖2是表示各實施例及比較例1~比較例6中粒度分佈與高溫儲存維持率的關係的圖表。
圖3是表示各實施例及各比較例中圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例與輸出特性的關係的圖表。
圖4是表示各實施例及比較例1~比較例6中圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例與高溫儲存維持率的關係的圖表。
圖5是表示各實施例及各比較例中圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例與輸出特性的關係的圖表。
圖6是表示各實施例及比較例1~比較例6中圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例與高溫儲存維持率的關係的圖表。
圖7是表示各實施例及各比較例中吸油量與輸出特性的關係的圖表。
圖8是表示各實施例及比較例1~比較例6中吸油量與高溫儲存維持率的關係的圖表。
圖9是表示各實施例及各比較例中碳材料的粒度分佈與輸出特性的關係的圖表。
圖10是表示各實施例中碳材料的碳被覆量與輸出特性的關係的圖表。
圖11是表示實施例2及比較例1中循環數與放電容量維持率的關係的圖表。
圖12是表示實施例1~實施例11及比較例1~比較例6中輸出特性與高溫儲存維持率的關係的圖表。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構 成要素(亦包括要素步驟等)除特別明示的情況以外，並非必需。關於數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。
於本揭示中，「步驟」的術語除了獨立於其他步驟的步驟以外，即便於無法與其他步驟明確地區別的情況下，若達成該步驟的目的，則亦包括該步驟。
於本揭示中，使用「~」來表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍內記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，於本揭示中記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中，於負極材料中及組成物中存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則負極材料中及組成物中的各成分的含有率及含量是指負極材料中及組成物中存在的該多種物質的合計的含有率及含量。
於本揭示中，於負極材料中及組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則負極材料中及組成物中的各成分的粒徑是指關於負極材料中及組成物中存在的該多種粒子的混合物的值。
於本揭示中，關於「層」的術語，於觀察存在該層的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分上的情況。
於本揭示中，「積層」的術語表示將層重疊，二層以上的層可結合，二層以上的層亦可拆卸。
<鋰離子二次電池用負極材料>
[第1實施形態]
本發明的第1實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含滿足下述(1)及(2)的碳材料。
(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g。
(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足所述(1)及(2)，可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
另外，藉由滿足所述(1)及(2)，存在碳材料的250次敲緊密度提高的傾向。藉由提高碳材料的250次敲緊密度，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體上時的電極密度變高，存在可降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉由降低壓製壓力，碳材料的橫向的配向性變低，容易進行充放電時的鋰離子的進出，結果存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
鋰離子二次電池中，因充放電而碳材料反覆膨脹收縮，因此若碳材料與集電體的密接性低，則存在如下擔憂：碳材料自集電體剝離，充放電容量降低，從而循環特性降低。另一方面，本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料中，藉由提高碳材料的250次敲緊密度，存在作為負極活性物質的碳材料與集電體的密接 性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即便於因充放電而碳材料反覆膨脹收縮的情況下，亦維持碳材料與集電體的密接性，存在可製造高溫保存特性及循環特性等壽命特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，鋰離子二次電池用負極材料中，碳材料與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在可以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
以下，對第1實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的構成更詳細地進行說明。
〔碳材料〕
第1實施形態的鋰離子二次電池用負極材料(以下，亦簡稱為「負極材料」)包含滿足所述(1)及(2)的碳材料。負極材料中的碳材料的含有率並無特別限定，例如較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
碳材料較佳為作為粒度分佈的{(D90/D10)/(D50)3}×1000為2.2以下。藉此，存在輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的傾向。另外，就輸入/輸出特性更優異的方面而言，{(D90/D10)/(D50)3}×1000較佳為0.8以上，更佳為1.2~2.2。另一方面，就高溫保存特性更優異的方面而言，{(D90/D10)/(D50)3}×1000較佳為0.8以下，更佳為0.5以下。再者，D10、D50、及D90分別如後述般為於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積 分佈曲線的情況下，累積為10%、累積為50%及累積為90%時的粒徑。
碳材料較佳為CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g。CO2的飽和蒸氣壓高，且CO2分子的運動能量極高，因此難以吸附於相互作用弱的石墨骨架的基底面(basal plane)上。然而，得知晶格缺陷等部分中產生的凹凸、即超微孔中因極強的吸附相互作用而吸附有CO2分子。另一方面，關於晶格缺陷，已知存在晶格的混亂且偶極矩具有偏移極性並成為氧化還原反應的活性點而為電解液的分解反應活性。於碳材料的CO2吸附量為所述範圍的情況下，認為鋰離子成為石墨相間的插入脫去的位置的部位雖殘留，但可抑制電解液等的過剩的分解反應。亦已知電解液的分解物於活性物質表面形成過剩的固體電解質中間相(Solid Electrolyte Interphase，SEI)膜，因此成為輸入/輸出特性的阻力成分。因此，藉由將碳材料的CO2吸附量設為所述範圍並抑制電解液分解等過剩的副反應，可獲得優異的輸入/輸出特性及高溫保存特性。CO2吸附量與後述的碳材料的藉由273K下的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量相同，為利用後述的實施例中記載的方法測定的值。
碳材料的CO2吸附量可為0.15cm3/g~0.35cm3/g，亦可為0.20cm3/g~0.30cm3/g。
碳材料的平均粒徑(D50)較佳為22μm以下。另外，就抑制自負極材料的表面向內部的鋰的擴散距離變長、且進一步 提高鋰離子二次電池中的輸入/輸出特性的方面而言，碳材料的平均粒徑(D50)較佳為17μm以下，更佳為15μm以下，進而佳為13μm以下。另外，就容易獲得250次敲緊密度優異的碳材料的方面而言，碳材料的平均粒徑(D50)較佳為5μm以上，更佳為7μm以上，進而佳為9μm以上。
碳材料的平均粒徑(D50)是於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為50%時的粒徑。平均粒徑(D50)例如可於包含界面活性劑的精製水中分散碳材料，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司，SALD-3000J)來測定。
碳材料的粒徑(D10)是於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為10%時的粒徑，碳材料的粒徑(D90)是於碳材料的粒徑分佈中，從小徑側起描畫體積累積分佈曲線的情況下，累積為90%時的粒徑。粒徑(D10)及粒徑(D90)可以如下方式進行測定：將碳材料0.06g、以及包含質量比0.2%的界面活性劑(商品名：利泊瑙魯(LIPONOL)T/15，獅王(Lion)股份有限公司)的精製水放入至試管(12mm×120mm，瑪魯艾慕(maruemu)股份有限公司)中，利用試管混合機(mixer)(帕索琳娜(Pasolina)NS-80，亞速旺(Asone)股份有限公司)攪拌20秒後，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司，SALD-3000J)進行測定。
碳材料的亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下。另外， 就提高碳材料的250次敲緊密度而進一步提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及循環特性的方面而言，碳材料的亞麻仁油吸油量較佳為48mL/100g以下，更佳為47mL/100g以下，進而佳為45mL/100g以下。另外，碳材料的亞麻仁油吸油量的下限並無特別限定，例如可為35mL/100g以上，亦可為40mL/100g以上。
於本揭示中，碳材料的亞麻仁油吸油量可藉由如下方式進行測定：作為JIS K6217-4：2008「橡膠用碳黑-基本特性-第4部：油吸收量的求出方法」中記載的試劑液體，並非使用鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)，而是使用亞麻仁油(關東化學股份有限公司)。於對象碳粉末中利用恆定速度滴定管(burette)滴定亞麻仁油，並根據扭矩檢測器測定黏度特性變化。將與產生的最大扭矩的70%的扭矩對應的、碳材料的每單位質量的試劑液體的添加量設為亞麻仁油吸油量(mL/100g)。可使用朝日總研股份有限公司的吸收量測定裝置作為測定器進行測定。
碳材料較佳為於滿足所述(1)及(2)的同時，滿足下述(3)及(4)的至少一者。
(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3。
(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10(與所述的碳材料的粒徑(D10)相同)的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)為0.90以上。
藉由碳材料滿足所述(3)及(4)的至少一者，可製造 輸入/輸出特性及循環特性更優異的鋰離子二次電池。
若詳細敘述，則藉由滿足所述(3)而存在可進一步降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉此，存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。進而，藉由滿足所述(3)，碳材料與集電體的密接性更優異，存在可製造循環特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
另外，藉由滿足所述(4)，碳材料的超音波照射前後的D10的變化比例小。藉此，進一步抑制碳材料彼此的凝聚，存在碳材料的圓形度進一步變高的傾向。結果，存在碳材料的250次敲緊密度優異、鋰離子二次電池用負極的輸入/輸出特性及循環特性更優異的傾向。
就鋰離子二次電池的循環特性及能量密度更優異的方面而言，碳材料的250次敲緊密度更佳為1.02g/cm3以上，進而佳為1.05g/cm3以上。
關於碳材料的250次敲緊密度，於滿足所述(1)及(2)及後述的(5)及(6)的至少一者的範圍內，例如藉由增大碳材料的平均粒徑(D50)、或減小碳材料的粒徑的D90/D10、或者減小碳材料的亞麻仁油吸油量等而存在值變高的傾向。
於本揭示中，碳材料的250次敲緊密度是指如下的值：將試樣粉末100cm3投入至容量150cm3的帶刻度的平底試管(蔵持科學器械製作所股份有限公司，KRS-406)中，對所述帶刻度的平底試管塞上塞子，使該帶刻度的平底試管自5cm的高度落下250 次，並根據之後的試樣粉末的質量及容積進行求出的值。
另外，就進一步抑制碳材料彼此的凝聚且進一步提高碳材料的圓形度的方面而言，超音波照射後的D10/超音波照射前的D10更佳為0.92以上，進而佳為0.95以上。
再者，超音波照射後的D10/超音波照射前的D10的上限並無特別限定，例如只要為1.0以下即可。
所述(4)中的超音波照射後的D10的測定中使用的試樣可以如下方式獲得。
將碳材料0.06g、以及包含質量比0.2%的界面活性劑(商品名：利泊瑙魯(LIPONOL)T/15，獅王(Lion)股份有限公司)的精製水放入至試管(12mm×120mm，瑪魯艾慕(maruemu)股份有限公司)中，利用試管混合機(帕索琳娜(Pasolina)NS-80，亞速旺(Asone)股份有限公司)攪拌20秒。其後，以所述試管不會活動的方式設置於超音波清洗機(US-102，SND股份有限公司)上，於超音波清洗機中放入精製水直至浸泡試管內的溶液的程度為止，照射(高頻輸出100W及振盪頻率38kHz)15分鐘超音波。藉此，獲得超音波照射後的D10的測定中使用的試樣。
於碳材料中，超音波照射前的D10及超音波照射後的D10的測定方法與所述碳材料的粒徑(D10)的測定方法相同。
碳材料較佳為於滿足所述(1)及(2)的同時，滿足下述(5)及(6)的至少一者。進而，碳材料更佳為滿足所述(3)及(4)的至少一者。
(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。
(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
藉由滿足所述(5)及(6)，存在可製造密度的均勻性高、電阻低、且密接性優異的電極的傾向。
認為藉由滿足所述(5)，粒徑為10μm以上的粗大粒子存在一定量以上，該粗大粒子自電極表面至集電體周邊的粒子為止傳遞壓製時的壓力，發揮抑制粒子間的摩擦所致的壓力損失的作用。藉由該壓力的傳遞，可於自電極表面至集電體方向的深度方向上提高電極的密度的均勻性，存在如下傾向：抑制因電極表面過密或集電體周邊過疏、即電極密度的偏差變大而鋰離子、電解液等的循環大幅降低並導致輸入/輸出特性等電池性能降低的情況。進而，藉由粒子的圓形度為0.6~0.8，可增加粒子間的接觸面積，存在可獲得電極電阻低的電極的傾向。
根據以上，藉由使用密度的均勻性及電阻低的電極，存在可製作輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
藉由滿足所述(6)，圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的粒子存在一定量以下。該粒子的粒徑比較小，因此容易因分子間相互作用而凝聚並形成塊狀粒子，黏合劑等成分亦容易吸收於一次粒子間的空隙中。另外，該粒子的圓形度比較小，因此因凹凸而吸油量高，從而容易吸收黏合劑。因此，藉由將圓形度 為0.7以下且粒徑為10μm以下的粒子的存在率設為一定量以下而降低，可抑制黏合劑的局部存在化，且可抑制粒徑比較大的粒子的表面的黏合劑量減少所致的碳材料與集電體的密接性的降低，存在可獲得密接特性優異的電極的傾向。另外，黏合劑的局部存在化得到抑制，因此抑制黏合劑的必要量的增加，存在亦可抑制容量的降低、阻力成分增加所致的輸入/輸出特性的降低等的傾向。就相同原理而言，圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的粒子容易更多地吸收第二碳材的前驅物，因此藉由將該粒子的存在率設為一定量以下，於對碳材料進行碳被覆時，可抑制粒子間的被覆量的差的產生，存在可獲得更均勻的被覆層的傾向。進而，可抑制粒子間的被覆量的差，因此於電極壓製時，可抑制產生更硬質的被覆量多的部位及粒子、與更軟質的被覆量少的部位及粒子。結果，存在如下傾向：可抑制被覆量少的部分無法耐受負荷而產生龜裂所致的比表面積的增加，另外亦可抑制因龜裂產生所致的高活性化而高溫保存特性降低。
根據以上，藉由使用密接性優異的電極，存在可製作輸入/輸出特性、高溫保存特性、循環特性等壽命特性等更優異的鋰離子二次電池的傾向。
就碳材料與集電體的密接性的方面而言，圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例較佳為碳材料整體的5個數%~20個數%，更佳為7個數%~15個數%。
就碳材料與集電體的密接性的方面而言，圓形度為0.7 以下且粒徑為10μm以下的比例較佳為碳材料整體的0.25個數%以下，更佳為0.2個數%以下。
於本揭示中，碳材料的圓形度及規定範圍的粒徑的比例可利用濕式流動式粒徑．形狀分析裝置進行測定。例如，將粒徑設定為0.5μm~200μm的範圍及將圓形度設定為0.2~1.0的範圍並測定碳材料的粒徑及圓形度。根據測定資料，分別算出圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例、及圓形度為0.7以上且粒徑為10μm以下的比例。
可使用FPIA-3000(莫爾文(Malvern)公司)作為測定器而進行測定。作為本測定的前處理，將碳材料0.06g、以及包含質量比0.2%的界面活性劑(商品名：利泊瑙魯(LIPONOL)T/15，獅王(Lion)股份有限公司)的精製水放入至試管(12mm×120mm，瑪魯艾慕(maruemu)股份有限公司)中，於利用試管混合機(帕索琳娜(Pasolina)NS-80，亞速旺(Asone)股份有限公司)攪拌20秒後，亦可利用超音波攪拌1分鐘。超音波清洗機可使用SND股份有限公司的US102(高頻輸出100W、振盪頻率38kHz)。
另外，碳材料的利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002較佳為0.334nm~0.338nm。若平均面間隔d002為0.338nm以下，則存在鋰離子二次電池的初次充放電效率及能量密度優異的傾向。
平均面間隔d002的值中，0.3354nm為石墨結晶的理論值，越接近該值，存在能量密度變得越大的傾向。
碳材料的平均面間隔d002可對試樣照射X射線(CuKα射線)，根據利用測角儀(goniometer)來測定繞射線而獲得的繞射分佈，且根據於繞射角2θ=24°~27°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值，使用布拉格方程式(Bragg's equation)來算出。
碳材料的平均面間隔d002的值例如存在藉由提高製作負極材料時的熱處理的溫度而變小的傾向。因此，藉由調節製作負極材料時的熱處理的溫度，可控制碳材料的平均面間隔d002。
(拉曼分光測定的R值)
碳材料的拉曼分光測定的R值較佳為0.1~1.0，更佳為0.2~0.8，進而佳為0.3~0.7。若R值為0.1以上，則鋰離子的進出中所使用的石墨晶格缺陷充分存在，存在可抑制輸入/輸出特性的降低的傾向。若R值為1.0以下，則可充分抑制電解液的分解反應，存在抑制初次充放電效率的降低的傾向。
所述R值定義為於拉曼分光測定中所獲得的拉曼分光光譜中，1580cm-1附近的最大峰值的強度Ig、與1360cm-1附近的最大峰值的強度Id的強度比(Id/Ig)。此處，所謂於1580cm-1附近出現的峰值，通常是被鑑定為與石墨結晶結構對應的峰值，例如是指於1530cm-1~1630cm-1觀測到的峰值。另外，所謂於1360cm-1附近出現的峰值，通常是被鑑定為與碳的非晶質結構對應的峰值，例如是指於1300cm-1~1400cm-1觀測到的峰值。
於本揭示中，拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計(型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司)，對以變得平坦的方 式設置有鋰離子二次電池用負極材料的試樣板照射雷射光來進行測定。測定條件如以下所述般。
雷射光的波長：532nm
波數分解能：2.56cm-1
測定範圍：1180cm-1~1730cm-1
峰值研究：除去背景
(N2比表面積)
碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積(以下，亦稱為「N2比表面積」)較佳為1.5m2/g~10m2/g，更佳為2m2/g~8m2/g，進而佳為2.5m2/g~7m2/g，特佳為3m2/g~6m2/g。若N2比表面積為所述範圍內，則存在可獲得鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及初次充放電效率的良好的平衡的傾向。具體而言，N2比表面積可根據藉由77K下的氮吸附測定而獲得的吸附等溫線，使用布厄特法(Brunauer-Emmett-Teller method，BET法)來求出。
(CO2吸附量)
於將碳材料的藉由273K下的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量(以下，亦稱為「CO2吸附量」)的值設為A、將所述N2比表面積的值設為B時，由下述(a)式算出的每單位面積的CO2吸附量較佳為0.01cm3/m2~0.10cm3/m2，更佳為0.03cm3/m2~0.08cm3/m2，進而佳為0.04cm3/m2~0.06cm3/m2。若為所述範圍內，則存在關於鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及高溫保存特性(或初次充放電效率)而獲得良好的平衡的傾向。進而，若每單位面 積的CO2吸附量為0.10cm3/m2以下，則存在因與電解液的副反應而產生的不可逆容量減少而抑制初次充放電效率的降低的傾向。再者，CO2吸附量使用測定溫度273K、相對壓力P/P0=3.0×10-2(P=平衡壓力、P0=26142mmHg(3.49MPa))下的值。
每單位面積的CO2吸附量(cm3/m2)=A(cm3/g)/B(m2/g)…(a)。
碳材料較佳為於空氣氣流中的示差熱分析(DTA(Differential Thermal Analysis)分析)中在300℃~1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。藉此，存在鋰離子二次電池的輸入/輸出特性及高溫保存特性進一步提高的傾向。
再者，所謂碳材料並不具有兩個以上的發熱峰值，是指於300℃~1000℃的溫度範圍中不具有多個可識別的發熱峰值、即不具有、或具有1個可識別的發熱峰值。此處，所謂具有多個可識別的發熱峰值，是指峰值具有多個至少相隔5℃以上的發熱峰值。
於本揭示中，示差熱分析(DTA分析)可使用示差熱熱重量同時測定裝置(例如，精工儀器(Seiko Instruments)股份有限公司，EXSTAR TG/DTA6200)進行測定。具體而言，以α-氧化鋁作為參考(reference)，於乾燥空氣300mL/分鐘的流通下，以升溫速度2.5℃/分鐘進行測定，確認300℃~1000℃下的DTA的 發熱峰值的有無。另外，於負極材料包含後述的導電輔助材料的情況下，存在亦檢測出源自導電輔助材料的發熱峰值的擔憂，因此較佳為對於包含碳材料的負極材料於進行示差熱分析之前進行離心分離。
(菱面體晶量)
碳材料的菱面體晶量並無特別限制，例如較佳為15.0%~30.0%，更佳為18.0%~28.0%，進而佳為20.0%~26.0%，特佳為超過20.5%且26.0%以下。於菱面體晶量為所述範圍內的情況下，存在急速充放電特性、高溫保存特性等優異的傾向。
菱面體晶量可根據利用X射線繞射法測定的菱面體晶結構的(101)面的峰值強度(P1)與六方晶結構的(101)面的峰值強度(P2)並利用下述式子而算出。
菱面體晶量：{P1/(P1+P2)}×100
P1：菱面體晶結構的(101)面的峰值強度(繞射角2θ為43度附近)
P2：六方晶結構的(101)面的峰值強度(繞射角2θ為44度附近)
所述各峰值強度可如下般進行測定。繞射峰值的測定是將試樣粉末填充至石英製的試樣固定器的凹部中而設置於測定平台上，使用廣角X射線繞射裝置(理學(Rigaku)股份有限公司)， 於以下的測定條件下進行。其後，進行Kα2峰值除去及背景除去，並利用分佈形狀函數(Pseudo-Voigt)分離峰值。
射線源：CuKα射線(波長=0.15418nm)
發散狹縫DS：1°
受光狹縫RS：0.3mm
散射狹縫SS：1°
(壓縮度)
碳材料的壓縮度(Cd)是根據50次敲緊密度(SG1)、250次敲緊密度(SG2)及鬆弛表觀比重(SG3)的測定值並由下述式子算出。
壓縮度(%)={(SG1-SG3)/SG2}×100
鬆弛表觀比重的測定方法是使用帶500μm的網的漏斗並使試樣粉末自由落下至容量30cm3的量筒(筒井理化學機械股份有限公司，依照JIS K-5101的規格)中且使試樣粉末自量筒中溢出，使試樣粉末於量筒口處穿過，將試樣粉末的體積設為30cm3。秤量放入有試樣粉末的量筒的質量，繼而，使用減去量筒質量而求出的試樣粉末質量，並由{(試樣粉末的質量)/(試樣粉末的體積：30cm3)}進行算出。
50次敲緊密度是除了將自5cm高度的落下次數設為50次以外與所述250次敲緊密度同樣地進行測定。
碳材料的壓縮度並無特別限制，例如Cd較佳為小於23%，更佳為小於22%，進而佳為小於21%。於碳材料的壓縮度為所述範圍內的情況下，可抑制碳材料的特性降低，因此存在輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的傾向。
另外，碳材料的壓縮度可為10%以上，亦可為11%以上，亦可為12%以上。
碳材料並無特別限定，例如可列舉：石墨、低結晶性碳、非晶碳、中間相(mesophase)碳等。石墨可列舉：人造石墨、天然石墨、石墨化中間相碳、石墨化碳纖維等。就鋰離子二次電池的充放電容量優異、且250次敲緊密度優異的方面而言，碳材料較佳為球形的石墨粒子，更佳為球形人造石墨、球形天然石墨等。
另外，藉由使用球形的石墨粒子，可抑制石墨粒子彼此的凝聚，且於利用結晶性更低的碳材(例如，非晶碳)被覆石墨粒子的情況下，可適合地被覆石墨粒子。進而，於使用被覆時凝聚的碳材料製作負極材料組成物時，當利用攪拌解開碳材料的凝聚時，抑制未由所述碳材被覆的區域露出。結果，於製作鋰離子二次電池時，抑制碳材料的表面的電解液的分解反應而存在抑制初次充放電效率的降低的傾向。
負極材料中所含的碳材料可為單獨一種，亦可為兩種以上。
碳材料可包含作為核的第一碳材、以及存在於第一碳材的表面的至少一部分且結晶性低於第一碳材的第二碳材。第一碳材及第二碳材只要為滿足第二碳材的結晶性低於第一碳材的結晶 性的條件者，則並無特別限制，例如可自所述碳材料的例示中適宜選擇。第一碳材及第二碳材可分別為單獨一種，亦可為兩種以上，例如，作為第二碳材，亦可單獨使用非晶碳。
於第一碳材的表面存在第二碳材的情況可藉由穿透式電子顯微鏡觀察來確認。
就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，第二碳材較佳為包含結晶性碳或者非晶碳的至少一者。具體而言，較佳為由可藉由熱處理而變化為碳質的有機化合物(以下，亦稱為第二碳材的前驅物)所獲得的碳質的物質。
第二碳材的前驅物並無特別限制，可列舉瀝青、有機高分子化合物等。瀝青例如可列舉：乙烯重端瀝青(ethylene heavy end pitch)、原油瀝青(crude oil pitch)、煤焦油瀝青(coal tar pitch)、柏油(asphalt)分解瀝青、將聚氯乙烯等加以熱分解而製作的瀝青、以及使萘等在超強酸存在下進行聚合而製作的瀝青。有機高分子化合物可列舉：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛等熱塑性樹脂，澱粉、纖維素等天然物質等。
於根據第二碳材的前驅物的量來計算的情況下，碳材料中的第二碳材的量可藉由第二碳材的前驅物的量乘以其殘碳率(質量%)來計算。第二碳材的前驅物的殘碳率可將第二碳材的前驅物單獨(或者以規定比例的第二碳材的前驅物與第一碳材的混合物的狀態)於第二碳材的前驅物可變化為碳質的溫度下加以熱處理，根據熱處理前的第二碳材的前驅物的質量、與熱處理後的 源自第二碳材的前驅物的碳質的物質的質量，藉由熱重量分析等來計算。
其次，對本發明的第2實施形態及第3實施形態的鋰離子二次電池用負極材料進行說明。再者，關於第2實施形態及第3實施形態中使用的碳材料，碳材料的平均粒徑(D50)、粒徑的D90/D10、{(D90/D10)/(D50)3}×1000、亞麻仁油吸油量、250次敲緊密度、超音波照射後的D10/超音波照射前的D10、平均面間隔d002、R值、N2比表面積、CO2吸附量、菱面體晶量及壓縮度的較佳的數值範圍、測定方法等與第1實施形態相同，因此省略其說明。
另外，第2實施形態及第3實施形態中使用的碳材料較佳為與第1實施形態相同，於空氣氣流中的示差熱分析(DTA分析)中在300℃~1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。另外，第2實施形態及第3實施形態中使用的碳材料亦可為第1實施形態中具體說明的碳材料。
[第2實施形態]
本發明的第2實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含滿足下述(1)及(3)的碳材料。
(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足所述(1)及(3)，可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池。
另外，藉由滿足所述(1)，存在可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的傾向。藉由滿足所述(3)，碳材料的250次敲緊密度為高的值，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體上時的電極密度變高，存在可降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉由降低壓製壓力，碳材料的橫向的配向性變低，容易進行充放電時的鋰離子的進出，結果存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
鋰離子二次電池中，因充放電而碳材料反覆膨脹收縮，因此若碳材料與集電體的密接性低，則存在如下擔憂：碳材料自集電體剝離，充放電容量降低，從而循環特性降低。另一方面，本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料中，藉由提高碳材料的250次敲緊密度，存在作為負極活性物質的碳材料與集電體的密接性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即便於因充放電而碳材料反覆膨脹收縮的情況下，亦維持碳材料與集電體的密接性，存在可製造循環特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，鋰離子二次電池用負極材料中，碳材料與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在可以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
碳材料較佳為於滿足所述(1)及(3)的同時，滿足下述(2)及(4)的至少一者。
(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下。
(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10(與所述的碳材料的粒徑(D10)相同)的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)為0.90以上。
藉由碳材料滿足所述(2)及(4)的至少一者，可製造輸入/輸出特性及循環特性更優異的鋰離子二次電池。
碳材料較佳為於滿足所述(1)及(3)的同時，滿足下述(5)及(6)的至少一者。進而，碳材料更佳為滿足所述(2)及(4)的至少一者。
(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。
(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
藉由滿足所述(5)及(6)，存在可製造密度的均勻性高、電阻低、且密接性優異的電極的傾向。
[第3實施形態]
本發明的第3實施形態的鋰離子二次電池用負極材料包含滿足下述(1)及(4)的碳材料。
(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g。
(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10(與 所述碳材料的粒徑(D10)相同)的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)為0.90以上。
藉由鋰離子二次電池用負極材料滿足所述(1)及(4)，可製造輸入/輸出特性及循環特性優異的鋰離子二次電池。
另外，藉由滿足所述(1)，存在可製造輸入/輸出特性及高溫保存特性優異的鋰離子二次電池的傾向。藉由滿足所述(4)，進一步抑制碳材料彼此的凝聚，存在碳材料的圓形度進一步變高、且碳材料的250次敲緊密度提高的傾向。藉由提高碳材料的250次敲緊密度，將鋰離子二次電池用負極材料塗佈於集電體上時的電極密度變高，存在可降低獲得鋰離子二次電池用負極的目標電極密度所需的壓製壓力的傾向。藉由降低壓製壓力，碳材料的橫向的配向性變低，容易進行充放電時的鋰離子的進出，結果存在可製造輸入/輸出特性更優異的鋰離子二次電池的傾向。
鋰離子二次電池中，因充放電而碳材料反覆膨脹收縮，因此若碳材料與集電體的密接性低，則存在如下擔憂：碳材料自集電體剝離，充放電容量降低，從而循環特性降低。另一方面，本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料中，藉由提高碳材料的250次敲緊密度，存在作為負極活性物質的碳材料與集電體的密接性提高的傾向。因此，藉由使用本實施形態的鋰離子二次電池用負極材料，即便於因充放電而碳材料反覆膨脹收縮的情況下，亦維持碳材料與集電體的密接性，存在可製造循環特性優異的鋰離子二次電池的傾向。
進而，鋰離子二次電池用負極材料中，碳材料與集電體的密接性高，因此可削減製造負極時所需的黏結劑的量，存在可以低成本製造能量密度優異的鋰離子二次電池的傾向。
碳材料較佳為於滿足所述(1)及(4)的同時，滿足下述(2)及(3)的至少一者。
(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下。
(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3。
藉由碳材料滿足所述(2)及(3)的至少一者，可製造輸入/輸出特性及循環特性更優異的鋰離子二次電池。
碳材料較佳為於滿足所述(1)及(4)的同時，滿足下述(5)及(6)的至少一者。進而，碳材料更佳為滿足所述(2)及(3)的至少一者。
(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上。
(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
藉由滿足所述(5)及(6)，存在可製造密度的均勻性高、電阻低、且密接性優異的電極的傾向。
本揭示的負極材料的製造方法並無特別限制。就效率良好地製造滿足所述條件的負極材料的方面而言，於使用第一碳材及第二碳材的前驅物製造碳材料的情況下，較佳為利用以下的負極材料的製造方法來製造。
<鋰離子二次電池用負極材料的製造方法>
本發明的一實施形態的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法包括：對包含成為核的第一碳材、以及結晶性低於所述第一碳材的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理而製造碳材料的步驟。
根據所述方法，可效率良好地製造所述負極材料。
所述方法中，第一碳材、第二碳材的前驅物及碳材料的詳情以及較佳態樣與所述鋰離子二次電池用負極材料的項目中所說明者相同。
就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，對混合物進行熱處理時的溫度較佳為950℃~1500℃，更佳為1000℃~1300℃，進而佳為1050℃~1250℃。對混合物進行熱處理時的溫度可從熱處理的開始至結束為止為固定，亦可變化。
所述方法中，熱處理前的混合物中的第一碳材以及第二碳材的前驅物的含有率並無特別限制。就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，相對於混合物的總質量，第一碳材的含有率較佳為85質量%~99.9質量%，更佳為90質量%~99質量%，進而佳為95質量%~99質量%。另一方面，就提高鋰離子二次電池的輸入/輸出特性的方面而言，相對於混合物的總質量，第二碳材的前驅物的含有率較佳為0.1質量%~15質量%，更佳為1質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。
<鋰離子二次電池用負極>
本揭示的鋰離子二次電池用負極包括：包含所述本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。鋰離子二次電池用負極除了包括所述包含負極材料的負極材料層以及集電體以外，亦可視需要包括其他的構成要素。
鋰離子二次電池用負極例如可藉由將負極材料及黏結劑與溶劑一併混練來製備漿料狀的負極材料組成物，將其塗佈於集電體上而形成負極材料層，從而製作，或者可藉由將負極材料組成物成形為片狀、顆粒狀等形狀，將其與集電體一體化來製作。混練可使用攪拌機、球磨機(ball mill)、超級砂磨機(super sand mill)、加壓捏合機等分散裝置來進行。
負極材料組成物的製備中使用的黏結劑並無特別限定。黏結劑可列舉：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯的聚合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸的聚合物，以及聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇(polyepichlorohydrin)、聚磷腈(polyphosphazene)、聚丙烯腈等離子導電性大的高分子化合物等。於負極材料組成物包含黏結劑的情況下，其量並無特別限制。關於黏結劑的含量，例如，相對於負極材料與黏結劑的合計100質量份而可為0.5質量份~20質量份。
溶劑若為可溶解或分散黏結劑的溶劑，則並無特別限 制。具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等有機溶劑。關於溶劑的使用量，若可將負極材料組成物製成糊等所需的狀態，則並無特別限制。關於溶劑的使用量，例如相對於負極材料100質量份，較佳為60質量份以上且小於150質量份。
負極材料組成物亦可包含增黏劑。增黏劑可列舉：羧基甲基纖維素或其鹽、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其鹽、海藻酸或其鹽、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白(casein)等。於負極材料組成物包含增黏劑的情況下，其量並無特別限制。關於增黏劑的含量，例如，可相對於負極材料100質量份而為0.1質量份~5質量份。
負極材料組成物亦可包含導電輔助材料。導電輔助材料可列舉天然石墨、人造石墨、碳黑(乙炔黑、熱碳黑、爐黑等)等碳材料、顯示出導電性的氧化物、顯示出導電性的氮化物等。於負極材料組成物包含導電輔助材料的情況下，其量並無特別限制。關於導電輔助材料的含量，例如，相對於負極材料100質量份而可為0.5質量份~15質量份。
集電體的材質並無特別限制，可從鋁、銅、鎳、鈦、不鏽鋼等中選擇。集電體的狀態並無特別限制，可從箔、開孔箔、網等中選擇。另外，多孔金屬(porous metal)(發泡金屬(foamed metal))、碳紙等多孔性材料等亦可用作集電體。
於將負極材料組成物塗佈於集電體上而形成負極材料 層的情況下，其方法並無特別限制，可採用：金屬遮罩印刷法、靜電塗裝法、浸漬塗佈法、噴射塗佈法、輥塗佈法、刮刀片法、缺角輪塗佈法、凹版塗佈法、網版印刷法等公知的方法。將負極材料組成物塗佈於集電體上後，藉由乾燥而去除負極材料組成物中所含的溶劑。乾燥可使用例如熱風乾燥機、紅外線乾燥機或者該些裝置的組合來進行。視需要亦可進行壓延處理。壓延處理可利用平板壓機、壓光輥等方法來進行。
於將成形為片、顆粒等形狀的負極材料組成物與集電體一體化而形成負極材料層的情況下，一體化的方法並無特別限制。例如可藉由輥、平板壓機或者該些裝置的組合來進行。一體化時的壓力例如較佳為1MPa~200Mpa。
<鋰離子二次電池>
本揭示的鋰離子二次電池包括：所述本揭示的鋰離子二次電池用負極(以下，亦簡稱為「負極」)、正極、以及電解液。
正極可藉由與所述負極的製作方法同樣地於集電體上形成正極材料層而獲得。集電體可使用將鋁、鈦、不鏽鋼等金屬或者合金形成為箔狀、開孔箔狀、網狀等者。
用於形成正極材料層的正極材料並無特別限制。例如可列舉：可摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物等)以及導電性高分子材料。更具體而言，可列舉：鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、該些化合物的複氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z=1)、包含添加元素M'的複氧 化物(LiCoaNibMncM'dO2，a+b+c+d=1，M'：Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石(spinel)型鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰釩化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄欖石(olivine)型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)等含鋰的化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多並苯等導電性聚合物、多孔質碳等。正極材料可為單獨一種，亦可為兩種以上。
電解液並無特別限制，例如可使用將作為電解質的鋰鹽溶解於非水系溶媒中者(所謂的有機電解液)。
鋰鹽可列舉：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。鋰鹽可為單獨一種，亦可為兩種以上。
非水系溶媒可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸氟伸乙酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、環戊酮、環己基苯、環丁碸、丙烷磺內酯、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、3-甲基-1,3-噁唑啶-2-酮、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶媒可為單獨一種，亦可為兩種以上。
鋰離子二次電池的正極及負極的狀態並無特別限定。例如，可為將正極及負極、以及視需要配置於正極及負極之間的隔板捲繞為漩渦狀的狀態，亦可為將該些形成為平板狀而積層的狀 態。
隔板並無特別限制，例如可使用：樹脂製的不織布、布、微孔膜或者將該些組合而成者。樹脂可列舉將聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分者。於鋰離子二次電池的結構上，於正極與負極不直接接觸的情況下，亦可不使用隔板。
鋰離子二次電池的形狀並無特別限制。例如可列舉：層壓型電池、紙型電池、鈕扣型電池(button cell)、硬幣型電池(coin cell)、積層型電池、圓柱型電池(cylindrical cell)及方形電池(prismatic cell)。
本揭示的鋰離子二次電池由於輸出特性優異，因此適合作為電動車、動力工具、蓄電裝置等中使用的大電容的鋰離子二次電池。特別適合作為為了加速性能及制動再生性能的提高而要求大電流下的充放電的電動車(EV)、混合動力車(HEV)、插入式混合動力車(plug-in hybrid electric vehicle，PHEV)等中使用的鋰離子二次電池。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
〔實施例1〕
(負極材料的製作)
將平均粒徑10μm的球形天然石墨(d002=0.336nm)100質量份與煤焦油瀝青(軟化點90、殘碳率(碳化率)50%)1質量份 混合。繼而，對混合物於氮氣流通下，以20℃/小時的升溫速度升溫至950℃為止，並於950℃(煆燒處理溫度)下保持1小時而製成碳層被覆石墨粒子(碳材料)。利用切割式研磨機將所獲得的碳層被覆碳粒子粉碎後，利用350目篩進行篩分，將其篩下部分作為本實施例的負極材料。關於所獲得的負極材料，藉由下述方法進行平均面間隔d002的測定、R值的測定、N2比表面積的測定、平均粒徑(50%D)的測定、D90/D10的測定、{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出、250次敲緊密度的測定及超音波照射後的D10/超音波照射前的D10的測定。另外，對於所獲得的負極材料，利用所述方法測定圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例、及圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例。
將各物性值示於表2及表3中。再者，表2及表3中的碳被覆量(%)是指相對於球形天然石墨的使用煤焦油瀝青的比例(質量%)。
[平均面間隔d002的測定]
平均面間隔d002的測定是利用X射線繞射法來進行。具體而言，將負極材料試樣填充於石英製的試樣固定器的凹部分中而設置於測定平台上，使用廣角X射線繞射裝置(理學(Rigaku)股份有限公司)，於以下的測定條件下進行。結果示於表2中。
輻射源：CuKα射線(波長=0.15418nm)
輸出：40kV、20mA
採樣幅度：0.010°
掃描範圍：10°~35°
掃描速度：0.5°/分鐘
[R值的測定]
R值是於下述的條件下進行拉曼分光測定，於所獲得的拉曼分光光譜中，設為1580cm-1附近的最大峰值的強度Ig、與1360cm-1附近的最大峰值的強度Id的強度比(Id/Ig)。
拉曼分光測定是使用雷射拉曼分光光度計(型號：NRS-1000，日本分光股份有限公司)，對以變得平坦的方式設置有負極材料試樣的試樣板照射雷射光而進行。測定條件如以下所述般。結果示於表2中。
雷射光的波長：532nm
波數分解能：2.56cm-1
測定範圍：1180cm-1~1730cm-1
峰值研究：除去背景
[N2比表面積的測定]
N2比表面積是使用高速比表面積/細孔分佈測定裝置(弗洛索布(Flowsorb)III，島津製作所股份有限公司)，進行前處理乾燥(200℃下2小時以上)，並利用一點法來測定液體氮溫度(77K)下的氮吸附，進而利用BET法來算出。
[CO2吸附量的測定]
CO2吸附量是使用麥克奇貝爾(microtrac-bel)股份有限公司的貝爾索布(Belsorp)II進行測定。另外，使用麥克奇貝爾 (microtrac-bel)股份有限公司的貝爾普萊普(Belprep)II作為前處理裝置而進行測定。再者，CO2吸附量使用測定溫度273K、相對壓力P/P0=0.98~0.99(P=平衡壓力、P0=飽和蒸氣壓)下的值。前處理是於真空度1Pa以下，以5℃/分鐘升溫至250℃為止，並保持10分鐘，其後以3℃/分鐘升溫至350℃，並保持210分鐘。其後，中止加熱，並冷卻至室溫為止。吸附量測定的測定相對壓力如以下的表1般實施。結果示於表3中。
若利用所述方法測定標準物質的氧化鋁粉(BCR-171，No0446，參考物質和測量研究院(Institute for Reference Materials and Measurements))的CO2吸附量，則為0.40cm3/g。
Figure 107115998-A0305-02-0042-2
Figure 107115998-A0305-02-0043-4
[每單位面積的CO2吸附量(CO2吸附量/N2比表面積)]
對於負極材料試樣，利用所述方法算出每單位面積的CO2吸附量。結果示於表3中。
[平均粒徑(50%D)的測定、D90/D10的測定及{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出]
將使負極材料試樣與質量比0.2%的界面活性劑(商品名：利泊瑙魯(LIPONOL)T/15，獅王(Lion)股份有限公司)一併分散於精製水中而成的溶液，放入至雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-3000J，島津製作所股份有限公司)的試樣水槽中。繼而，一邊對溶液施加超音波一邊利用泵使其循環(泵流量為最大值至65%)，以吸光度為0.10~0.15的方式調整水量，將所獲得的粒度分佈的體積累積50%粒徑(D50)作為平均粒徑。進而，根據所獲得的粒度分佈的體積累積10%粒徑(D10)及所獲得的粒度分佈的體積累積90%粒徑(D90)求出D90/D10。另外，根據所獲得的D10、D50及D90算出{(D90/D10)/(D50)3}×1000。結果示於表2中。
[250次敲緊密度的測定]
將試樣粉末100cm3投入至容量150cm3的帶刻度的平底試管(蔵持科學器械製作所股份有限公司，KRS-406)中，對帶刻度的平底試管塞上塞子。使該帶刻度的平底試管自5cm的高度落下250 次，根據之後的試樣粉末的重量及容積進行求出，並將求出的值作為250次敲緊密度。結果示於表2中。
[超音波照射後的D10/超音波照射前的D10的測定]
對於負極材料試樣，利用所述方法求出相對於超音波照射前的D10的、超音波照射後的D10的比例(超音波照射後的D10/超音波照射前的D10)。結果示於表2中。
[亞麻仁油吸油量(吸油量)]
對於負極材料試樣，利用所述方法測定亞麻仁油吸油量。結果示於表2中。
[菱面體晶量]
對於負極材料試樣，利用所述方法測定菱面體晶量。結果示於表3中。
[壓縮度]
對於負極材料試樣，利用所述方法測定壓縮度。結果示於表3中。
〔實施例2~實施例13〕
實施例1中，將碳被覆量與煆燒溫度變更為表3所示的值，且適宜變更作為原料而使用的球形天然石墨並將平均粒徑(D50)、D90/D10的測定及{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出設為表2所示的值，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。對於所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。
將各物性值示於表2及表3中。
〔比較例1~比較例7〕
實施例1中，將碳被覆量與煆燒溫度變更為表3所示的值，且適宜變更作為原料而使用的球形天然石墨並將平均粒徑(D50)、D90/D10的測定及{(D90/D10)/(D50)3}×1000的算出設為表2所示的值，除此以外，與實施例1同樣地製作負極材料。對於所製作的負極材料，與實施例1同樣地測定各物性值。
將各物性值示於表2及表3中。
Figure 107115998-A0305-02-0045-7
Figure 107115998-A0305-02-0046-8
(輸入/輸出特性評價用的鋰離子二次電池的製作)
使用各實施例及各比較例中製作的負極材料，並按照以下的順序分別製作輸入/輸出特性評價用的鋰離子二次電池。
首先，對於負極材料98質量份，以CMC的固體成分量成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC(羧基甲基纖維素，大賽璐精細化學(daicel finechem)股份有限公司，製品編號2200)的 水溶液(CMC濃度：2質量%)，進行10分鐘混練。繼而，以負極材料與CMC的合計的固體成分濃度成為40質量%~50質量%的方式添加精製水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分量成為1質量份的方式添加作為黏結劑的苯乙烯丁二烯共聚物橡膠即SBR(BM400-B，日本瑞翁(ZEON)股份有限公司)的水分散液(SBR濃度：40質量%)，混合10分鐘而製作糊狀的負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為10.0mg/cm2的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度11μm的電解銅箔上，形成負極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.3g/cm3。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓成直徑14mm的圓盤狀，製作試樣電極(負極)。
以所製作的試樣電極(負極)、隔板、相對電極(正極)的順序放入至硬幣型電池容器中，注入電解液，製作硬幣型的鋰離子二次電池。電解液是使用如下電解液：於碳酸伸乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)(EC與EMC的體積比為3：7)的混合溶媒中，相對於混合溶液總量而添加0.5質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)並以成為1mol/L的濃度的方式溶解有LiPF6者。相對電極(正極)是使用金屬鋰。隔板是使用厚度20μm的聚乙烯製微孔膜。使用所製作的鋰離子二次電池，利用下述方法來進行初次充放電特性、以及輸出特性(初始DCR及高溫儲存後DCR)的評價。
[輸入/輸出特性的評價]
(初次充放電特性的評價)
對所製作的鋰離子二次電池以電流值0.2C進行恆定電流充電直至電壓0V(V vs.Li/Li+)為止，繼而，以0V進行恆定電壓充電直至電流值為0.02C為止。將此時的容量作為初次充電容量。
繼而，停止30分鐘後，以電流值0.2C進行恆定電流放電直至電壓1.5V(V vs.Li/Li+)為止。將此時的容量作為初次放電容量。
另外，自初次充電容量的值減去初次放電容量的值而求出不可逆容量。
將各物性值示於表4中。
再者，作為電流值的單位而使用的「C」是指「電流值(A)/電池容量(Ah)」。
對所述鋰離子二次電池的直流電阻(DCR)進行測定而求出該電池的輸出密度。具體如以下所述般。
另外，將各物性值示於表4及圖12中。
(25℃下的初始DCR的測定)
將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以充電：CC/CV 0.2C 0V 0.02C Cut、放電：CC 0.2C 1.5V Cut的條件進行1個循環充放電。
繼而，以電流值0.2C進行恆定電流充電直至SOC 50%為止。
另外，將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以1C、3C、5C的條件分別各進行10秒恆定電流充電，測定各恆定電流的電壓下降(△V)，使用下式，測定直流電阻(DCR) 來作為初始DCR。
DCR[Ω]={(3C電壓下降△V-1C電壓下降△V)+(5C電壓下降△V-3C電壓下降△V)}/4
(-30℃下的初始DCR的測定)
將所述鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以充電：CC/CV 0.2C 0V 0.02C Cut、放電：CC 0.2C 1.5V Cut的條件進行1個循環充放電。
繼而，以電流值0.2C進行恆定電流充電直至SOC 50%為止。
另外，將所述鋰離子二次電池放入至設定為-30℃的恆溫槽內，以0.1C、0.3C、0.5C的條件分別各進行10秒恆定電流充電，測定各恆定電流的電壓下降(△V)，使用下式，測定直流電阻(DCR)來作為初始DCR。
DCR[Ω]={(0.3C電壓下降△V-0.1C電壓下降△V)+(0.5C電壓下降△V-0.3C電壓下降△V)}/0.4
[高溫儲存維持率及高溫儲存恢復率的評價]
將所製作的鋰離子二次電池放入至設定為25℃的恆溫槽內，以電流值0.2C進行恆定電流充電直至電壓0V(V vs.Li/Li+)為止，繼而，以0V進行恆定電壓充電直至電流值為0.02C為止。 繼而，停止30分鐘後，以電流值0.2C進行恆定電流放電直至電壓1.5V(V vs.Li/Li+)為止。將該充放電反覆2次後，以電流值0.2C進行恆定電流充電直至電壓0V(V vs.Li/Li+)為止，繼而，以0V進行恆定電壓充電直至電流值為0.02C為止，將該電池放入至設定為60℃的恆溫槽內，並保存5天。
其後，放入至設定為25℃的恆溫槽內，放置60分鐘，以電流值0.2C進行恆定電流放電直至電壓1.5V(V vs.Li/Li+)為止。繼而，以所述條件反覆1次充放電。
根據下式算出高溫儲存維持率及高溫儲存恢復率。
高溫儲存維持率(%)=(60℃、保存5天后、25℃下的第1次放電容量)/(25℃下的第2次的放電容量)×100
高溫儲存恢復率(%)=(60℃、保存5天后、25℃下的第2次放電容量)/(25℃下的第2次的放電容量)×100
將負極材料中所含的碳材料的平均粒徑(D50)、與輸出特性的關係示於圖9中。圖9中，示出實施例2~實施例11的鋰離子二次電池的輸出特性(-30℃下的初始DCR(Ω))。根據圖9，存在如下傾向：於平均粒徑為17μm以下的情況下輸出特性更優異，進而於碳被覆量為3%的情況下輸出特性更優異。
其次，於使用平均粒徑10μm的球形天然石墨的情況下，將碳被覆量與輸出特性的關係示於圖10中。圖10中，示出 實施例2、實施例3、實施例12~實施例14的鋰離子二次電池的輸出特性(-30℃下的初始DCR(Ω))。根據圖10，存在於碳被覆量為3%附近輸出特性優異的傾向。
Figure 107115998-A0305-02-0051-9
根據表2~表4的結果，製作表示各實施例及各比較例的碳材料的各參數、與輸出特性或高溫儲存維持率的關係的圖表。將結果示於圖1~圖8中。圖1、圖3、圖5及圖7中，示出DCR(Ω)值越小輸出特性越優異，圖2、圖4、圖6及圖8中， 示出高溫儲存維持率的值越大高溫保存特性越優異。
如表4及圖3~圖12所示，示出如下傾向：實施例1~實施例13與比較例1~比較例7相比，輸出特性及高溫保存特性優異。尤其是，於將平均粒徑為同等程度的實施例與比較例加以比較的情況下，實施例中示出輸出特性及高溫保存特性優異的傾向。
實施例中，平均粒徑為18μm以下的實施例1~實施例7進而存在輸出特性優異的傾向。
(循環特性評價用的鋰離子二次電池的製作)
使用實施例2及比較例1中製作的負極材料，並按照以下的順序分別製作循環特性評價用的鋰離子二次電池。
首先，對於98質量份的負極材料，以CMC的固體成分量成為1質量份的方式添加作為增黏劑的CMC(羧基甲基纖維素，第一工業製藥股份有限公司，賽羅根(Serogen)WS-C)的水溶液(CMC濃度：2質量%)，進行10分鐘混練。繼而，以負極材料與CMC的合計的固體成分濃度成為40質量%~50質量%的方式添加精製水，進行10分鐘混練。繼而，以SBR的固體成分量成為1質量份的方式添加作為黏結劑的SBR(BM400-B，日本瑞翁(ZEON)股份有限公司)的水分散液(SBR濃度：40質量%)，混合10分鐘而製作糊狀的負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為10.0mg/cm2的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度11μm的電解銅箔上，形成負 極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.3g/cm3。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓為2.5cm×12cm，製作試樣電極(負極)。
將所製作的試樣電極(負極)彎折，其中，以彎折隔板、相對電極(正極)的順序進行配置，並注入電解液，製作鋰離子二次電池。電解液是使用如下電解液：於碳酸伸乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)(EC與EMC的體積比為3：7)的混合溶媒中，相對於混合溶液總量而添加0.5質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)並以成為1mol/L的濃度的方式溶解有LiPF6者。相對電極(正極)使用三元系(Ni，Co，Mn)鋰氧化物/導電材料/PVDF(聚偏二氟乙烯)的質量比為90/5/5的電極(1.5cm×4cm×2cm)。隔板是使用厚度20μm的聚乙烯製微孔膜。使用所製作的鋰離子二次電池，利用下述方法來進行循環特性的評價。
[循環特性的評價]
於實施例2及比較例1中，使用如所述般製作的鋰離子電池，並以如下方式評價循環特性。
首先，於45℃下，以電流值2C、充電終止電壓4.2V進行恆定電流充電，到達4.2V時後以所述電壓下進行恆定電壓充電至電流值為0.02C為止。停止30分鐘後，於45℃下進行電流值2C、終止電壓2.7V的恆定電流放電，測定放電容量(第1個循環的放電容量)。將所述充放電進行300個循環，於100個循環後、200個循環後、及300個循環後分別測定放電容量。而且，由以下式 子算出放電容量維持率(%)。
放電容量維持率(%)=(100個循環後、200個循環後或300個循環後的放電容量/第1個循環的放電容量)×100
將結果示於圖11中。如圖11所示，示出：於實施例2中，與比較例1相比，放電容量維持率高且循環特性優異。
[密接性評價]
使用實施例2及比較例1中所獲得的負極材料製作負極材料組成物，將該負極材料組成物塗佈於電解銅箔上而形成負極材料層，對電解銅箔與負極材料層的密接性進行評價。
首先，對實施例2及比較例1中所獲得的負極材料利用與所述相同的方法製作負極材料組成物。繼而，利用以每單位面積的塗佈量成為10.0mg/cm2的方式調整了間隙的缺角輪塗佈機，將負極材料組成物塗敷於厚度20μm的電解銅箔上，形成負極材料層。其後，利用手壓機將電極密度調整為1.3g/cm3。將形成有負極材料層的電解銅箔衝壓為2.5cm×12cm，獲得密接性評價用的帶負極材料層的銅箔。
(負極材料層剝離評價)
其次，於可在橫向上移動的底座上貼附迪睿合(dexerials)股份有限公司的雙面膠帶G9000後，將帶負極材料層的銅箔的銅箔側貼附於該雙面膠帶的貼附於底座的一側的相反面上。而且， 將3M公司的黏著帶(18mm寬)以黏著帶的端部露出的方式貼附於帶負極材料層的銅箔的負極材料層側，準備負極材料層剝離評價用的樣品。
對於所準備的負極材料層剝離評價用的樣品，利用剝離強度裝置(今田(IMADA)股份有限公司，推拉力計和數位測力計(push pull scale & digital force gauge))抓住露出的黏著帶的端部，一邊使底座以20mm/分鐘的速度於橫向上移動，一邊以20mm/分鐘的速度將黏著帶的端部向上方向拉伸，藉此將貼附於黏著帶的負極材料層與貼附於雙面膠帶的銅箔剝離，測定此時的負極材料層的剝離強度。
將結果示於表5中。再者，表5中的數值為相對值。
(銅箔剝離評價)
其次，於可在橫向上移動的底座上貼附迪睿合(dexerials)股份有限公司的雙面膠帶G9000後，將帶負極材料層的銅箔的負極材料層側貼附於該雙面膠帶的貼附於底座的一側的相反面上，準備銅箔剝離評價用的樣品。再者，銅箔剝離評價用的樣品中，使用以銅箔的一部分自負極材料層的端部露出的方式製作的帶負極材料層的銅箔。
對於所準備的銅箔剝離評價用的樣品，利用剝離強度裝置(今田(IMADA)股份有限公司，推拉力計和數位測力計(push pull scale & digital force gauge))抓住露出的銅箔的端部，一邊使底座以20mm/分鐘的速度於橫向上移動，一邊以20mm/分鐘的速 度將黏著帶的端部向上方向拉伸，藉此將銅箔與貼附於雙面膠帶的負極材料層剝離，測定此時的銅箔的剝離強度。
將結果示於表5中。
Figure 107115998-A0305-02-0056-10
如表5所示，示出：實施例2與比較例1相比較，負極材料層的剝離強度及銅箔的剝離強度大幅優異。
2017年5月11日所申請的PCT/JP2017/017959及2018年1月29日所申請的PCT/JP2018/002799的揭示藉由參照而將其整體併入本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格是以與對各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況具體且分別記載的情況相同的程度，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (19)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(2)、下述(5)及(6)的至少一者的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下；(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上；(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
  2. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(3)、下述(5)及(6)的至少一者的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3；(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上；(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
  3. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(4)的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10， 超音波照射後的D10的比例，即超音波照射後的D10/超音波照射前的D10為0.90以上。
  4. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(2)的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下；其中作為粒度分佈的{(D90/D10)/(D50)3}×1000為2.2以下。
  5. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含滿足下述(1)及(3)的碳材料；(1)CO2吸附量為0.10cm3/g~0.40cm3/g；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3；其中作為粒度分佈的{(D90/D10)/(D50)3}×1000為2.2以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(3)及(4)的至少一者；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3；(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10，超音波照射後的D10的比例，即超音波照射後的D10/超音波照射前的D10為0.90以上。
  7. 如申請專利範圍第2項或第5項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(2)及(4)的至少一者；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下；(4)於在包含界面活性劑的精製水中攪拌後，進而於利用超音波清洗機照射15分鐘超音波時，相對於超音波照射前的D10，超音波照射後的D10的比例，即超音波照射後的D10/超音波照射前的D10為0.90以上。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(2)及(3)的至少一者；(2)亞麻仁油吸油量為50mL/100g以下；(3)250次敲緊密度超過1.00g/cm3。
  9. 如申請專利範圍第3項至第5項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料滿足下述(5)及(6)的至少一者；(5)圓形度為0.6~0.8且粒徑為10μm~20μm的比例為碳材料整體的5個數%以上；(6)圓形度為0.7以下且粒徑為10μm以下的比例為碳材料整體的0.3個數%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中利用X射線繞射法而求出的平均面間隔d002為0.334nm~0.338nm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中拉曼分光測定的R值為0.1~1.0。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料於空氣氣流中的示差熱分析中在300℃~1000℃的溫度範圍中並不具有兩個以上的發熱峰值。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積為2m2/g~8m2/g。
  14. 如申請專利範圍第1項至第5項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中於將所述碳材料的藉由273K下的二氧化碳吸附而求出的CO2吸附量的值設為A、將所述碳材料的藉由77K下的氮吸附測定而求出的比表面積的值設為B時，由下述式(a)算出的每單位面積的CO2吸附量為0.01cm3/m2~0.10cm3/m2；式(a)：每單位面積的CO2吸附量(cm3/m2)=A(cm3/g)/B(m2/g)。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項以及第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中作為粒度分佈的{(D90/D10)/(D50)3}×1000為2.2以下。
  16. 一種鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其包括： 對包含成為核的第一碳材、以及結晶性低於所述第一碳材的第二碳材的前驅物的混合物進行熱處理而製造如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的碳材料的步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的鋰離子二次電池用負極材料的製造方法，其中所述步驟中於950℃~1500℃下對所述混合物進行熱處理。
  18. 一種鋰離子二次電池用負極，其包括：包含如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料的負極材料層、以及集電體。
  19. 一種鋰離子二次電池，其包括：如申請專利範圍第18項所述的鋰離子二次電池用負極、正極、以及電解液。
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