CN103596881A - 改性天然石墨颗粒 - Google Patents

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Abstract

造就负极合剂与集电体之间密合性优异的负极板的改性天然石墨材料的圆形度为0.92以上且1.0以下，由将同步辐射作为激励光源而测定的粉末的C-K边X射线吸收光谱求出的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.5以上且0.7以下。优选满足绝对比重为2.25g/cm3以上、振实密度为1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下、以及亚麻仁油吸收量为20cm3/100g以上且50cm3/100g以下中的至少一个。碳质材料也可以附着在其至少部分表面上。

Description

改性天然石墨颗粒
技术领域
本发明涉及作为非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池的负极板中的负极活性物质有用的改性天然石墨颗粒。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极板由包括下述步骤的方法制造：将至少由负极活性物质和粘结剂混合而成的负极合剂涂布在集电体上然后进行压实。集电体大多为由铜或铜合金形成的箔。
负极活性物质使用在充电时可以吸存锂离子等阳离子的材料，作为典型的材料可列举出具有层状晶体结构、层间可以吸存阳离子的石墨材料。石墨材料大致分为天然石墨和人造石墨。一般而言，天然石墨比人造石墨廉价。在天然石墨中，其形状扁平因而长宽比高的天然石墨的体现结晶性的石墨化度高，因此作为负极活性物质有望得到高充放电容量(以下简称为“容量”)。然而，这种长宽比高的天然石墨由于其形状具有各向异性，所以具有涂布在集电体上时取向、初次不可逆容量大、填充密度低之类的问题。因此，长宽比高的天然石墨不能直接用作活性物质，通常在实施形状调整处理之后再使用。
专利文献1以及非专利文献1中作为石墨颗粒的形状调整法公开了使用Mechano Fusion(注册商标)使颗粒形状为圆盘状的方法。专利文献2中公开了使用喷射式粉碎机使颗粒形状球形化的方法。专利文献3以及4中公开了使用销棒粉碎机(pin mill)使颗粒形状球形化的方法。
另一方面，作为负极合剂的另一必要成分的粘结剂实现使负极活性物质之间、或负极活性物质与集电体粘接的作用。期望在可以确保粘接性的范围高效率地利用粘结剂。特别是近年来谋求电极的高密度化(负极合剂的每单位体积的容量的增加)，因此为了使没有参与到负极活性物质之间或负极活性物质与集电体的粘接中而存在于石墨颗粒间、成为电极高密度化的阻碍因素的粘结剂量最小化，倾向于减少粘结剂整体的用量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-169160号公报
专利文献2：日本特开平11-263612号公报
专利文献3：日本特开2003-238135号公报
专利文献4：日本特开2008-24588号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Ohzeki et al.,Tanso(Carbon),2005,No.217,pp.99-103
发明内容
在非水电解质二次电池的负极板的制造中使用的负极合剂中，若仅减少粘结剂的用量会出现下述问题：负极活性物质之间、或负极活性物质与集电体的粘接强度降低，在负极板的制造过程、电池的装配操作过程中，负极合剂从集电体或负极板上脱落。特别是想提高制造或装配速度时，倾向于提高对集电体上形成的负极合剂层或负极板施加的弯曲力、拉伸力，因此变得容易引起上述负极合剂的脱落现象。负极合剂的脱落不仅导致产品的品质降低，还导致成品率降低、生产线停止等生产率的显著降低。非水电解质二次电池不仅有民用用途，还正在向汽车用途、蓄电用途等推展，生产率上升引领低成本化是重要的课题。
本发明将提供可以解决上述问题、造就粘接强度优异的负极板的天然石墨材料作为课题。
本发明人等为了解决上述课题进行研究，结果得到以下新见解。
(A)至今为止所进行的长宽比高的天然石墨颗粒的形状调整处理法中，采用Mechano Fusion(注册商标)等磨碎式粉碎装置的球形化不充分。应用其它的形状调整处理法均以石墨颗粒的整体形状的调整为主要目标。因此，虽然可以达成形状的各向异性的降低，但其表面仍然粗糙。
(B)石墨颗粒的表面粗糙时，若粘结剂的用量少，则仅粗糙的表面中突出部分成为与邻接的石墨颗粒或集电体的粘接部分。因此，石墨颗粒之间或石墨颗粒与集电体的粘接强度降低，负极合剂变得容易从集电体或负极板上脱落。
(C)对于抑制该负极合剂的脱落有效的是，在天然石墨的形状调整处理中进行石墨颗粒表面的粗糙度改善(平滑化)。
(D)作为用于定量地评价石墨颗粒表面的粗糙度的方法，优选利用C-K边X射线吸收光谱计测石墨颗粒的取向程度以及计测石墨颗粒的亚麻仁油的吸收量。
基于上述见解完成的本发明涉及一种改性天然石墨颗粒，其特征在于，圆形度为0.92以上，利用将同步辐射作为激励光源的C-K边X射线吸收光谱的测定而求出的由下式定义的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.5以上且0.7以下：
S60/0＝I60/I0
其中，
I60＝B60/A60
I0＝B0/A0
A60：将同步辐射的入射角设为60°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度；
B60：将同步辐射的入射角设为60°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向σ＊能级的跃迁的吸收峰强度；
A0：将同步辐射的入射角设为0°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度；
B0：将同步辐射的入射角设为0°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向σ＊能级的跃迁的吸收峰强度。
需要说明的是，圆形度由下式表示、上限为1。
(圆形度)＝(具有与投影形状相同面积的圆的周长)/(投影形状的周长)
“投影形状”是指将测定的颗粒投影到二维平面所得到的形状，具有与投影形状相同面积的圆的周长以及投影形状的周长通过对投影形状的图像进行图像处理而求出。
在优选方式中，本发明的改性天然石墨颗粒满足下述(a)～(c)中的至少1个条件：
(a)绝对比重为2.25g/cm3以上；
(b)振实密度为1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下；
(c)亚麻仁油吸收量为20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。
本发明还提供具备上述改性天然石墨颗粒以及附着在其至少部分表面的碳质材料的碳附着石墨颗粒。
关于本发明的改性天然石墨颗粒，其表面被充分地平滑化，因此即使抑制粘结剂用量也能得到负极合剂与集电体之间具有足够的粘接强度的负极板。这种负极板的品质高且生产率高。所以具备使用了本发明的改性天然石墨颗粒的负极板的非水电解质二次电池的品质也高且生产率也高。
附图说明
图1是显示将本发明中使用的X射线吸收光谱的测定原理与X射线光电子能谱(XPS)对比的图。
图2是显示本发明中使用的利用同步辐射的X射线吸收光谱的测定方法的基本构成的图。
图3是显示相对于碳分别以不同的入射角(0°、30°以及60°)使同步辐射入射时的C-K边NEXAFS光谱图，图3的(A)表示碳为单晶的HOPG(HighlyOriented Pyrolytic Graphite、高取向性热解石墨)的情况，图3的(B)表示碳为无定形的碳蒸镀膜(膜厚：10nm)的情况。
图4是以将HOPG作为试样时为例说明本发明的表面石墨晶体的取向性的定量评价方法的图。
图5的(A)是示意性显示在本发明的改性天然石墨颗粒的制造中天然石墨通过球形化处理进行造粒的过程的说明图，图5的(B)显示在球形化处理中途阶段的球形化石墨的SEM观察图像，图5的(C)显示在球形化处理中途阶段的球形化石墨的截面的光学显微镜观察图像。
图6表示球形化处理后的天然石墨颗粒的SEM观察图像。
图7表示在球形化处理后进行平滑化处理从而得到的本发明的改性天然石墨颗粒的SEM观察图像。
具体实施方式
以下对于本发明的改性天然石墨颗粒和其制造方法进行说明。
1.天然石墨颗粒
作为本发明的改性天然石墨颗粒的原料的天然石墨颗粒(以下称为“原料石墨”)为鳞片形状的石墨(具体而言为下面所述的鳞片状石墨或鳞状石墨)，是未受到改性处理、热处理的天然石墨颗粒。可以对该天然石墨颗粒例如实施后述的形状调整处理来制造本发明的改性天然石墨颗粒。
天然石墨根据其外观和性状分类为鳞片状石墨(flake graphite)、鳞状石墨(别名：块状石墨、vein graphite)、以及土状石墨(amorphous graphite)。鳞片状石墨以及鳞状石墨显现完全相近的晶体，土状石墨与它们相比结晶性低。天然石墨的品质由主要产地、矿脉决定。鳞片状石墨出产于马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大、越南、澳大利亚等。鳞状石墨主要出产于斯里兰卡。土状石墨出产于朝鲜半岛、中国、墨西哥等。
对于本发明的改性天然石墨颗粒来说要求高容量，因此适合作为原料石墨的是结晶性高的鳞片状石墨以及鳞状石墨。作为评价石墨颗粒的结晶性高低的基准可列举出绝对比重，原料石墨优选具有2.25g/cm3以上的绝对比重。绝对比重在机械性的改性处理中几乎不发生变化，因此所得到的改性天然石墨颗粒也优选具有2.25g/cm3以上的绝对比重。
原料石墨的形状以及大小没有特别限制。此外，可以将产地或种类不同的2种以上的石墨混合来构成原料石墨。
本发明中，使用圆形度作为球形度的指标来评价颗粒形状。圆形度通过与投影形状有关的下式求出。
圆形度＝(具有与投影形状相同面积的圆的周长)/(投影形状的周长)
投影形状为正圆时圆形度设为1。因此，圆形度的最大值为1。圆形度为1时，认为三维地评价该颗粒时的球形程度也特别高，因此可以说圆形度越高(越接近于1)，颗粒的球形度也越高。投影形状可以由使用光学显微镜、扫描电子显微镜等得到的观察图像求出。
例如，作为原料石墨使用鳞片状石墨时，原料石墨的圆形度通常在0.85附近，超过0.90的情况很稀少。原料石墨可以为这种圆形度低的石墨，对于原料石墨的圆形度没有特别规定。本发明中在改性处理后形成圆形度为0.92以上的改性天然石墨颗粒。
在本发明中，评价石墨颗粒的大小时，使用“平均粒径”，即由光散射衍射法求出的体积基准的粒度分布中的中值粒径。该粒度分布可以使用例如HORIBA,Ltd.制造的激光衍射/散射式粒度分布计(LA-910)进行测定。
原料石墨的粒径过大时，为了得到改性天然石墨颗粒而进行的球形化处理的效率降低。因此，原料石墨的平均粒径优选为5mm以下，特别优选为200μm以下。另一方面，原料石墨过小时，担心难以通过形状调整处理的具体方法来控制形状、或成为造成粉尘公害的物质。因此，原料石墨的平均粒径优选为3μm以上，特别优选为5μm以上。
2.改性天然石墨颗粒
本发明的改性天然石墨颗粒的圆形度为0.92以上，C-K边X射线吸收光谱中的峰强度比的入射角依赖性S60/0(详细情况见后述)为0.5以上且0.7以下。
以下对于本发明的改性天然石墨颗粒的特性进行详细地说明。
(1)圆形度
本发明的改性天然石墨颗粒的圆形度为0.92以上。圆形度不足0.92时，石墨颗粒成为长宽比较大的扁平形状，因此变得容易产生涂布时的取向、作为电池的容量降低等问题。圆形度的上限是颗粒形状为圆球时的圆形度、即为1.0。圆形度优选为0.93以上。
(2)C-K边X射线吸收光谱中的强度比
关于本发明的改性天然石墨颗粒，测定将同步辐射作为激励光源的粉末的C-K边X射线吸收光谱时由下式定义的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.5以上且0.7以下。
S60/0＝I60/I0
其中，
I60＝B60/A60
I0＝B0/A0
A60：将同步辐射的入射角设为60°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向π＊能级(即sp2键的反键轨道：-C＝C-)的跃迁的吸收峰强度。
B60：将同步辐射的入射角设为60°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向σ＊能级(即sp3键的反键轨道：-C-C-)的跃迁的吸收峰强度。
A0：将同步辐射的入射角设为0°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度。
B0：将同步辐射的入射角设为0°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向σ＊能级的跃迁的吸收峰强度。
以下对于将S60/0设定为特定的范围进行详细地说明。
i)测定方法
本发明中使用的C-K边X射线吸收光谱也被称为C-K边NEXAFS(近边X射线吸收精细结构，Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure)光谱，是处于占有状态的碳原子的内层能级(1s轨道)中存在的电子(K层内层电子)吸收所照射的X射线的能量被激励到处于非占有状态的各空能级从而被观测到的吸收光谱。
将该X射线吸收能谱的测定原理与X射线光电子能谱(XPS)的对比示于图1。
为了观测从键能为283.8eV的碳的内层能级向各个空能级的电子跃迁，需要软X射线区域(280eV～320eV)中能量可变的光源，并且S60/0的定量性以激励光源的线偏振性高为前提，因此本发明的C-K边NEXAFS光谱使用同步辐射作为激励光源。
作为位于内层能级的电子被激励的空能级，有反映天然石墨的结晶性(基面、取向性等)的归属于sp2键的反键轨道的π＊能级、反映结晶性混乱(边缘面(edge planes)、非取向性等)的归属于sp3键的反键轨道的σ＊能级、或者归属于C-H键、C-O键等的反键轨道的空能级等。在具有sp2键形成的六角网结构层叠的晶体结构的石墨中，表面呈现有六角网面的平面(后述的AB面)的是基面，露现六角网的端部的面是边缘面。边缘面中碳多具有sp3键。
此外，C-K边NEXAFS光谱反映包含受激励的内层电子的碳原子附近的局部结构，此外由于受到所照射的光而从固体中被释放到真空中的电子的脱离深度为10nm左右，因此仅反映所测定的石墨颗粒的表面结构。因此，通过使用C-K边NEXAFS光谱，可以测定改性天然石墨颗粒表面存在的石墨的结晶状态(取向性)，由此可以评价石墨表面的粗糙度。
对于将需要测定的改性天然石墨颗粒固定到试样台的方法没有特别限定。为了避免对石墨颗粒施加过度的载荷而使其表面性状发生变化，优选采用承载在带In(铟)箔的铜基板上、或者承载在带碳带的铜基板上等方法。
本发明的C-K边NEXAFS光谱的测定中，对试样照射相对于试样固定入射角的同步辐射。并且通过如下的总电子收率法来实施：使照射的同步辐射的能量从280eV至320eV地一边进行扫描，一边计测为了补充由试样释放的光电子而流入试样的试样电流。在图2中示出该测定方法的基本构成。
ii)基于S60/0的表面石墨晶体的取向性的定量评价
如下面说明的那样，通过测定S60/0可以定量地评价所测定的改性天然石墨颗粒的表面附近的石墨晶体(以下称为“表面石墨晶体”)的取向性。
同步辐射的线偏振性高，因此同步辐射的入射方向与表面石墨晶体的sp2键(-C＝C-)的键轴方向平行时，归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度变大，相反地两者正交时，该吸收峰强度变小。
因此，如高取向性热解石墨(HOPG，单晶石墨)那样的形成sp2键的石墨晶体在表面附近高度取向的试样的情况下，改变相对于试样的同步辐射的入射角时光谱形状发生较大变化，而如碳蒸镀膜(无定形)那样的形成sp2键的碳材料在表面附近的取向性低的试样的情况下，即便相对于试样改变同步辐射的入射角，光谱形状也几乎不发生变化。
图3的(A)以及(B)是显示相对于碳分别以不同的入射角(0°、30°以及60°)入射同步辐射时的C-K边NEXAFS光谱图，图3的(A)表示碳为单晶的HOPG(高取向性热解石墨)的情况，图3的(B)表示碳为无定形的碳蒸镀膜(膜厚：10nm)的情况。如图3的(A)所示，对于单晶的HOPG来说，将入射角自0°向60°增加时，归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度A增加，归属于由C-1s能级向σ＊能级的跃迁的吸收峰强度B减少。因此，入射角度会使HOPG的C-K边NEXAFS光谱的分布发生较大变化。与之相对，在图3的(B)中示出的无定形的碳蒸镀膜的C-K边NEXAFS光谱的分布几乎不依赖于入射角，即使入射角变化，分布也基本不变化。
因此，对于某种石墨系材料采用不同的入射角测定C-K边NEXAFS光谱，吸收峰强度A相对于吸收峰强度B的比I(＝A/B)随着入射角而发生变化的情况下，结果为该材料表面附近存在的石墨晶体规整地排列配置、即取向性高，相反地该比I未发现入射角依赖性的情况下，结果为该材料表面附近存在的石墨晶体不规则地排列、取向性低。若如此操作，通过将吸收强度A与B的比I的入射角依赖性定量化，可以定量地评价石墨系材料表面附近存在的石墨晶体的取向性。
因此，本发明采用使用两个入射角60°以及0°时的吸收峰强度A相对于吸收峰强度B的比I60以及I0而导出的峰强度比的入射角依赖性S60/0(＝I60/I0)来定量地评价表面石墨晶体的取向性。图4是以将HOPG作为试样时为例说明本发明的表面石墨晶体的取向性的定量评价方法的图。
S60/0在1附近时，表面石墨晶体的取向性低，S60/0自1越接近0(图4)表面石墨晶体的取向性越高。
需要说明的是，在求出S60/0的过程中使用In箔或碳带承载试样颗粒的情况下，先测定这些载体的C-K边NEXAFS光谱作为空白光谱(blank spectrum)，使用该空白光谱对测定试样颗粒而得到的C-K边NEXAFS光谱的强度进行校正，从而算出各跃迁的吸收峰强度。
iii)关于S60/0与负极合剂的粘接强度的关系
本发明的改性天然石墨颗粒是由鳞片形状的原料石墨得到的，其圆形度为0.92以上。实施了用于使原料石墨的整体形状接近球形以便得到前述圆形度的处理(以下称为“球形化处理”)。作为该球形化处理，具体而言可例示出如专利文献2～4所公开的处理。
作为原料的鳞片形状的石墨为如下晶体：碳原子规整形成网络结构并沿平面展开的六角网面平面(AB面)多层层叠，在与AB面垂直的方向即C轴方向上具有厚度。层叠的AB面相互间的结合力(范德华力)远小于AB面的面内方向的键合力，所以AB面间的剥离容易发生。因此，相对于AB面的宽阔而言，层叠的厚度薄，因此整体呈现鳞片形状。
该具有鳞片形状的原料石墨受到球形化处理时，如图5的(A)～图5的(C)所示的那样，本来大致平面状的原料石墨被折叠、在其它颗粒折叠时被卷入、或附着在其它颗粒的表面。
因此，若从宏观角度来看，则平面状的原料石墨的表面(AB面)直接覆盖通过对原料石墨进行球形化处理而得到的石墨颗粒(以下称为“球状化石墨颗粒”)的大部分表面。因此，认为球状化石墨颗粒的表面主要为AB面。然而，如图6所示，对球状化石墨颗粒进行放大观察时，其表面露出了被折叠的颗粒的端面或附着的颗粒的端面、即露出了边缘面，因此存在大量的凹凸。此外，若从微观角度来看，则由于球形化处理时的冲击力使AB面的某些地方产生剥离、弯折，生成了边缘面露现在表面的部分。
这种表面的凹凸使球状化石墨颗粒的表面呈现粗糙面。因此，球状化石墨颗粒表面附近存在的石墨晶体中的sp2键的键轴整体趋向无规方向。因此，球状化石墨颗粒的圆形度为0.92以上、但S60/0在1附近。
将因球形化处理而具有粗糙化的表面性状的球状化石墨颗粒、换言之圆形度为0.92以上并且S60/0在1附近的球状化石墨颗粒作为负极活性物质时，仅该球状化石墨颗粒的粗糙面的突出部分成为负极活性物质之间的接触部分以及负极活性物质与集电体的接触部分。与负极活性物质一同含有来构成负极合剂的粘结剂本来为通过供给至这种接触部分使负极活性物质之间或使负极活性物质与集电体粘接的物质，因此若将球状化石墨颗粒作为负极活性物质时，所得到的负极合剂的粘接性低、容易从集电体上脱落。
与之相对，本发明的改性天然石墨颗粒的圆形度为0.92以上、且S60/0为0.7以下，因此虽然该颗粒受到球形化处理，但表面石墨晶体仍进行某种程度的取向。该表面石墨晶体中取向的部分形成弯折等缺陷少、平面性高的AB面，因此包含该颗粒的负极活性物质可以与邻接的负极活性物质、集电体形成相对宽广的接触部分。
因此，通过将本发明的改性天然石墨颗粒作为负极活性物质，可实现得到粘接性高而不容易从集电体上脱落的负极合剂。
本发明的改性天然石墨颗粒的S60/0的下限只要圆形度为0.92以上则没有特别限定，实质的下限取0.5。S60/0不足0.5时，将圆形度设为0.92以上实际上是极其困难的。
(3)振实密度
关于本发明的改性天然石墨颗粒，使用容积100cm3的容器并采取拍打次数180次所测定的振实密度优选为1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下。
通过使振实密度为1.0g/cm3以上，负极板中的负极活性物质的填充密度变高。振实密度优选为1.05g/cm3以上。仅对原料石墨实施了球形化处理的石墨颗粒的表面粗糙，因此振实密度难以增高。振实密度优选为更高，实际上1.4g/cm3为上限。
(4)亚麻仁油吸收量
关于本发明的改性天然石墨颗粒，优选的是，大致以JIS K6217-4：2008中规定的吸油量测定方法、使用吸收测试仪测定的亚麻仁油吸收量为20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。
仅对原料石墨实施了球形化处理的石墨颗粒的表面过度粗糙，因此存在亚麻仁油吸收量变高的倾向。亚麻仁油吸收量过度高时，粘结剂的利用效率降低，变得难以提高容量。因此，亚麻仁油吸收量优选为50cm3/100g以下。吸油量优选为更小，实际上20cm3/100g为下限。
(5)覆盖层
具备上述特性的本发明的改性天然石墨颗粒也可以制成使碳质材料附着在其表面上的碳附着石墨颗粒。若如此电池特性上升。
其中，“碳质材料”意味着将碳作为主要成分的材料，其结构没有特别限定。碳质材料可以附着在改性天然石墨颗粒的部分表面，也可以以实质上覆盖整面的方式附着。
碳质材料优选比作为核材的改性天然石墨颗粒的结晶性低、和/或所有碳-碳键中sp3键的构成比率高的材料。这种碳质材料的宏观硬度(blukhardness)比石墨颗粒高，因此通过使该碳质材料附着存在于改性天然石墨颗粒的表面，从而提高整个颗粒的硬度。其结果，减少负极板的制造过程、尤其是压缩工序中在存在负极活性物质的电极内部形成闭孔而使充电接受能力降低的可能性。此外，从后述的实施例也可知，由于碳附着使石墨颗粒的比表面积降低，因此与电解液的反应性得到抑制。因此，将该碳附着石墨颗粒作为活性物质的负极板的充放电效率上升、电池容量上升。
作为比核材的改性天然石墨颗粒结晶性低的碳质材料，可例示出乱层结构碳(turbostratic carbon)。在此，“乱层结构碳”是指具有与六角网平面方向平行的层叠结构、而在三维方向上晶体学的规整性无法测定的由碳原子形成的碳物质。
作为比核材的改性天然石墨颗粒结晶性低、且sp3键的构成比率高的碳质材料，可例示出无定形碳。在此，“无定形碳”是指短距离有序(几个原子～十几个原子左右)而长距离无序(数百～数千个原子左右)的碳物质。
使碳质材料附着及覆盖在作为核材的改性天然石墨颗粒的表面的方法没有特别限定。典型地例示出使用表面处理法以及真空成膜技术的堆积法。在此，表面处理法是预先使沥青等有机化合物附着在石墨粉末的至少部分表面、或者进行覆盖之后，进行加热处理使有机化合物碳化的方法，采用该方法得到由乱层结构碳形成的碳质材料。采用真空成膜技术可以使由无定形碳形成的碳质材料附着在核材的表面。
3.改性天然石墨颗粒的制造方法
本发明的改性天然石墨颗粒只要具有上述特性，则可以通过任意的制造方法来制造。下面说明可以稳定且高效地生产满足上述特性的改性天然石墨颗粒的方法。各处理工序中的条件进行适宜地调整从而得到本发明中所述的改性天然石墨颗粒。
(1)球形化处理
通过使用喷射式粉碎机、销棒粉碎机等例示的冲击式粉碎装置，可以将原料的天然石墨颗粒球形化。该装置中，原料石墨颗粒在高速下与销棒(pins)等撞击，从而如图5的(A)～图5的(C)所示，层叠的AB面弯折、或附着其它石墨颗粒，使得石墨颗粒的长宽比降低。
然而，冲击力造成部分层叠的AB面掀开、端面在粉末表面露出，因此如图6所示，实施了球形化处理的石墨颗粒(球状化石墨颗粒)的表面存在大量微小的凹凸，结果成为具有粗糙面的颗粒。球形化处理以生成圆形度为0.92以上的石墨颗粒的方式来实施。
(2)平滑化处理
通过对于上述球状化石墨颗粒应用机械磨碎处理，使石墨颗粒的表面平滑化，可以得到本发明的改性天然石墨颗粒。
机械磨碎处理是用于使颗粒的棱角变圆并使颗粒表面的微小凹凸平滑化而进行的处理。例如，可以使用反复向颗粒施加包含颗粒的相互作用的压缩、摩擦以及剪切等机械作用的装置。作为进行机械磨碎的装置，可以使用HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造的粉末处理装置(循环型Mechano Fusion系统，AMS-Lab)、德寿工作所制造的Theta Composer等。
该装置中，例如使石墨颗粒通过靠近且相对运动的两个固体(例如转子和内部构件)间形成的间隙，从而对于石墨颗粒的表面在面内方向上赋予强烈的滑动力。因此，通过间隙的石墨在该滑动部位中晶体沿滑动方向取向。即露出的折叠的颗粒的端面、附着的颗粒的端面在AB面层间都发生滑动而被AB面覆盖。此外，因AB面的某些地方存在的剥离、弯折而使边缘部朝向表面方向的部分也被压缩、取向。
如此操作，如图7所示，通过机械磨碎处理等平滑化处理使球状化石墨颗粒的表面平滑化，所得到的改性天然石墨颗粒中表面石墨晶体的取向性增高。由此，可以得到圆形度为0.92以上并且S60/0为0.7以下的本发明的改性天然石墨颗粒。
可以将本发明的改性天然石墨颗粒和以其为核材的碳附着石墨颗粒用作活性物质来制造非水电解质二次电池的负极板。负极的制造中使用的粘结剂以及集电体没有特别限制，可以是至今所使用的物质。根据本发明，作为活性物质的石墨颗粒的表面平滑，石墨颗粒之间或石墨颗粒与集电体的接触面积增大，因此相比以往可以降低粘结剂的量，由此可以制造更高密度且更高容量的电极。
实施例
(实施例1～4以及比较例1～4)
(1)改性天然石墨颗粒的制造
对于原料天然石墨颗粒(中国产鳞片状石墨、绝对比重为2.26g/cm3)，使用HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造的粉碎装置(ACM粉碎机、ACM-10A)进行球形化处理。反复处理15次。进而通过风力分级去除微粉。以适当的不同的粉碎转速、分级转速进行球形化处理，从而得到在表1中以比较例1～4表示的4种粒度不同的球状化石墨颗粒。
对于这些石墨颗粒，各取一部分进一步使用HOSOKAWA MICRONCORPORATION制造的Mechano Fusion系统(AMS-Lab)进行平滑化处理。处理条件如下。
投入量：600g
转子与内部构件的间隙：5mm
转速：2600rpm
处理时间：15分钟
通过该平滑化处理，得到在表1中以实施例1～4表示的改性天然石墨颗粒。
在表1中示出所得到的比较例1～4的球状化石墨颗粒以及实施例1～4的改性天然石墨颗粒的特性(由后述的方法求出的S60/0、平均粒径、圆形度、比表面积、振实密度、以及亚麻仁油吸收量的结果)。这些石墨颗粒的绝对比重虽未示于表1，但与原料石墨的绝对比重一样为2.26g/cm3。
(2)负极板的制造
将含有由上述方法得到的球状化石墨颗粒或改性天然石墨颗粒的负极活性物质与粘结剂混合来制备2种负极合剂(负极合剂1以及负极合剂2)。
[负极合剂1]
将包含丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素钠(CMC)的粘结剂与石墨颗粒混合来制备负极合剂。负极合剂的配混比(质量比)如下所述：
负极活性物质：SBR：CMC＝98：1：1。
[负极合剂2]
将含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘结剂与石墨颗粒混合来制备负极合剂。负极合剂的配混比(质量比)如下所述：
负极活性物质：PVdF＝9：1。
将各负极合剂涂布到作为集电体的电解铜箔(厚度：17μm)上，进行干燥(对于负极合剂1来说为75℃×20分钟、对于负极合剂2来说为100℃×20分钟)，通过单轴压制进行压实，从而得到负极板。所得到的负极板中负极合剂层均为9mg/cm2、密度为1.6g/cm3。用后述的方法测定各负极板的剥离强度，在表1中示出结果。
(3)测定方法
i)S60/0
C-K边NEXAFS光谱的测定采用同步辐射设备NEWSUBARU的线束BL7B以及BL9实施，该设备配置在兵库县的大型同步辐射设施Spring-8的用地内并由兵库县立大学高度产业科学技术研究所管理。将采用加速电压1.0GeV～1.5GeV、蓄积电流80～350mA从而蓄积在存储环中的电子蛇形通过称为波荡器(undulator)的插入光源时所释放的同步辐射作为激励光源。使用BL7B以及BL9中设置的C-K边NEXAFS光谱测定装置，对于各实施例以及比较例的石墨颗粒测定C-K边NEXAFS光谱，由所得到的入射角为0°以及60°时的光谱分布算出S60/0。对于测定原理以及测定方法的详细情况如前述那样。作为用于承载试样颗粒的载体使用In箔。
ii)平均粒径(在表1中记作d50)
使用HORIBA,Ltd.制作的激光衍射/散射式粒度分布计(LA-910)通过光散射衍射法求出各石墨颗粒的体积基准的粒度分布。将所得到的粒度分布中的中值粒径作为各石墨颗粒的平均粒径。
iii)圆形度
使用Sysmex Corporation制造的流动式颗粒图像分析装置FPIA-2100，测定各石墨颗粒的圆形度。具体而言，将构成各石墨颗粒的5000个以上的颗粒作为测定对象试样，将添加有作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的离子交换水作为分散介质形成扁平的试样流，对其进行拍摄，通过图像处理求出所得到的各颗粒图像。
iv)比表面积
使用Yuasa Ionics Co.,Ltd制造的Quantasorb，通过BET一点法求出各石墨颗粒的比表面积。
v)振实密度
使用HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造的Powder Tester(注册商标)PT-N型，使用容积100cm3的容器并将拍打次数固定为180次，对于各石墨颗粒测定表观比重，将其作为各石墨颗粒的振实密度。
vi)亚麻仁油吸收量(表1中注释为吸油量)
使用ASAHISOUKEN Co.,ltd制造的吸收测试仪(S-410)，大致基于JISK6217-4：2008中规定的吸油量测定法，测定各石墨颗粒的亚麻仁油吸收量。具体而言，向利用2片叶片搅拌着的石墨颗粒中以4cm3/分钟的速度添加亚麻仁油。利用扭矩检测仪以扭矩变化的形式检测此时的粘度特性的变化。将产生的最大扭矩的100%时的扭矩所对应的亚麻仁油添加量换算为每100g石墨颗粒时的添加量，求出亚麻仁油吸收量。
vii)剥离强度
剥离强度大致基于JIS C6481求出。具体而言，将切取成宽度15mm的条状负极板以负极合剂在下面的方式配置在平台上，用双面胶(NICHIBAN CO.,LTD.制造的NW-K15)固定到平台上。通过将作为所固定的负极板的上面的负极集电体沿着与平台上面垂直的方向以50mm/分钟的速度拉拽50mm，使负极集电体与负极合剂剥离。连续测定此时的剥离载荷，将所得到的测定载荷中的最低值作为剥离强度(单位：N/m)。
[表1]
1)平滑化处理后的剥离强度/处理前的剥离强度
表1中的强度比是平滑化处理后的剥离强度相对于平滑化处理前的剥离强度的比，具体而言是以(实施例1的剥离强度)/(比较例1的剥离强度)的方式求出的强度比。
由表1可知，采用球状化处理得到的比较例1～4的石墨颗粒的圆形度为0.92以上，但S60/0大至0.75～0.88，亚麻仁油吸收量也超过50cm3/100g。与之相对，接受平滑化处理的实施例1～4的石墨颗粒的S60/0减小至0.51～0.68，亚麻仁油吸收量也变得比50cm3/100g小。此外，关于振实密度，比较对应的比较例和实施例(例如实施例1和比较例1)时，实施例更高。
本发明的实施例1～4的改性天然石墨颗粒与平滑化处理前的比较例1～4的球状化石墨颗粒相比，可知剥离强度在合剂1的情况下增高为1.72～1.88倍、在合剂2的情况下增高为2.11倍～7.50倍，剥离强度显著改善。
(实施例5以及比较例5)
分别在实施例2以及比较例2所得到的石墨颗粒中以相对于石墨颗粒为20质量%的量混合平均粒径15μm的煤系沥青粉末，将混合物在氮气气流中、1000℃下进行1小时热处理，得到表面附着有乱层结构碳的碳附着石墨颗粒。以与实施例1～4同样的方法求出所得到的碳附着石墨颗粒的平均粒径、比表面积、振实密度以及亚麻仁油吸收量。在表2中示出结果。
将含有如此得到的碳附着石墨颗粒的负极活性物质和PVdF以质量比95：5混合来制备负极合剂。使用这些负极合剂，以与实施例1～4相同的方法制备负极板。与实施例1～4同样地测定所得到的负极板的剥离强度的结果、以及强度比一并记入表2中。
[表2]
Figure BDA0000431919330000181
由表2可知，在核材为本发明的改性天然石墨颗粒的实施例5中，得到比核材为球状化石墨颗粒的比较例5高2.28倍的剥离强度。由表1和表2比较可知，通过进行碳附着处理，石墨颗粒的比表面积显著减小，振实密度增大，而平均粒径几乎不增加。在本例中，碳质材料的形成中使用的煤系沥青粉末的量比较多，因此认为石墨颗粒的大部分表面被碳质材料(乱层结构碳)覆盖。由此，微小的凹凸被掩埋，因此比表面积显著减小。
(实施例6以及比较例6)
分别在实施例3以及比较例3所得到的石墨颗粒中以相对于石墨颗粒为2质量%的量混合平均粒径15μm的煤系沥青粉末，通过在氮气气流中、1000℃下进行1小时热处理，得到表面附着有乱层结构碳的碳附着石墨颗粒。以与实施例1～4同样的方法求出所得到的碳附着石墨颗粒的平均粒径、比表面积、振实密度以及亚麻仁油吸收量。在表3中示出结果。
将含有如此得到的碳附着石墨颗粒的负极活性物质、SBR和CMC以质量比98：1：1混合来制备负极合剂。使用这些负极合剂，以与实施例1～4相同的方法制备负极板。与实施例1～4同样地测定所得到的负极板的剥离强度的结果、以及强度比一并记入表3中。
[表3]
Figure BDA0000431919330000191
由表3可知，在核材为本发明的改性天然石墨颗粒的实施例6中，得到比核材为球状化石墨颗粒的比较例6高1.89倍的剥离强度。在本例中，碳质材料的形成中使用的煤系沥青粉末的量少至石墨颗粒的2质量%，因此认为仅石墨颗粒的部分表面附着有碳质材料的乱层结构碳。即便是此情况下，石墨颗粒的比表面积也略有降低。认为这是由于熔融的沥青优先附着于与基面相比表面积大的边缘面。

Claims (5)

1.一种改性天然石墨颗粒，其特征在于，圆形度为0.92以上，通过将同步辐射作为激励光源的C-K边X射线吸收光谱的测定而求出的由下式定义的峰强度比的入射角依赖性S60/0为0.5以上且0.7以下：
S60/0＝I60/I0
其中，
I60＝B60/A60
I0＝B0/A0
A60：将同步辐射的入射角设为60°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度，
B60：将同步辐射的入射角设为60°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向σ＊能级的跃迁的吸收峰强度，
A0：将同步辐射的入射角设为0°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向π＊能级的跃迁的吸收峰强度，
B0：将同步辐射的入射角设为0°而测定的颗粒的C-K边X射线吸收光谱中归属于由C-1s能级向σ＊能级的跃迁的吸收峰强度。
2.根据权利要求1所述的改性天然石墨颗粒，其中，绝对比重为2.25g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的改性天然石墨颗粒，其中，振实密度为1.0g/cm3以上且1.4g/cm3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的改性天然石墨颗粒，其中，亚麻仁油吸收量为20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。
5.一种碳附着石墨颗粒，在权利要求1～4中任一项所述的改性天然石墨颗粒的至少部分表面附着有碳质材料。
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