CN104185917B - 硅-石墨复合颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够进一步提高锂离子二次电池等非水电解质二次电池的充放电循环特性的硅‑石墨复合颗粒及其制造方法。本发明的硅‑石墨复合颗粒100具备多个鳞片状石墨颗粒120及硅颗粒110。多个鳞片状石墨颗粒排列成层状。硅颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持。而且，由该硅‑石墨复合颗粒制成电极密度为1.70±0.02g/cm3的电极时，该电极的X射线衍射图像中，“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比优选在0.0010以上且0.0300以下的范围内。

Description

硅-石墨复合颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及硅-石墨复合颗粒及其制造方法。
背景技术
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用石墨、硅、锡的颗粒等。这些负极活性物质中，从可以制作高放电容量的负极的方面出发，硅颗粒受到特别关注。然而，硅颗粒伴随着锂离子的吸储/释放的体积变化极大，约为4倍。因此，对以硅颗粒作为负极活性物质的电池反复进行充放电时，硅颗粒的导电网络缓慢崩解，结果，电池的放电容量会降低。
因此，近年来，为了同时实现锂离子二次电池的负极的“放电容量的提高”及“抑制由充放电循环导致的放电容量降低”，提出了“使硅与石墨复合化得到的硅-石墨复合颗粒”。作为这样的硅-石墨复合颗粒，例如可列举出“一种复合石墨颗粒，其含有硅、鳞片状石墨及碳质物，碳质物的含量小于20质量％、且通过使用了氩激光的拉曼分光法测定的D谱带1360cm-1峰强度ID与G谱带1580cm-1峰强度IG之比ID/IG(R值)小于0.4(例如参照日本特开2005-243508号公报等)”；“一种复合材料，其包含硅颗粒、石墨质材料及碳质材料，其具有下述结构：实施赋予压缩力及剪切力的处理，表面的至少一部分具有由碳质材料形成的被膜的硅颗粒与石墨质材料发生密合(例如参照日本特开2008-235247号公报等)”等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-243508号公报
专利文献2：日本特开2008-235247号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，以上述硅-石墨复合颗粒作为负极活性物质的锂离子二次电池的充放电循环特性难以说是充分的。
本发明的课题在于提供能够进一步提高锂离子二次电池等非水电解质二次电池的充放电循环特性的硅-石墨复合颗粒及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的一个方案的硅-石墨复合颗粒具备多个鳞片状石墨颗粒及硅颗粒。多个鳞片状石墨颗粒排列成层状。需要说明的是，多个鳞片状石墨颗粒优选以同一方向或大致同一方向取向。硅颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持。
本申请发明人等进行了深入研究，结果表明，上述那样的硅-石墨复合颗粒能够进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性。本申请发明人等以下所述地推测该原因。
由包含本申请发明的硅-石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，硅-石墨复合颗粒按照硅-石墨复合颗粒的层叠方向沿着电极厚度方向的方式层叠。结果，在该电极中例如沿着电极厚度方向形成…//石墨层/硅颗粒层/石墨层//石墨层/硅颗粒层/石墨层//…的重复层(前述中，符号“//”表示颗粒间的边界线，“/”表示硅-石墨复合颗粒内的层的边界线。)。通过这样的电极结构，硅-石墨复合颗粒的体积变化向电极厚度方向集中。而且，在电池内部，电极常常被赋予沿着与电极垂直的方向压缩电极的力。因此，以该硅-石墨复合颗粒作为电极活性物质的电极的由于该压缩力导致的崩解得以抑制，进而进一步提高非水电解质二次电池的充放电循环特性(需要说明的是，通常由于电极中存在空隙，所以硅-石墨复合颗粒在所有方向上发生体积变化，则难以抑制电极的崩解。)。
上述硅-石墨复合颗粒中，优选的是，硅颗粒被多个鳞片状石墨颗粒夹持，而且硅颗粒介由非石墨质碳而附着于最外层的鳞片状石墨颗粒的外表面上。这是因为，通过使硅-石墨复合颗粒为这样的结构，可以增加硅-石墨复合颗粒中的硅颗粒含量，进而可以有利于锂离子二次电池等非水电解质二次电池的放电容量/充电容量的提高。
另外，由含有上述硅-石墨复合颗粒的电极合剂浆料形成电极时，在该电极中例如沿着电极厚度方向形成…//硅颗粒层/石墨层/硅颗粒层/石墨层/硅颗粒层//硅颗粒层/石墨层/硅颗粒层/石墨层/硅颗粒层//…的重复层(前述中，符号“//”表示颗粒间的边界线，“/”表示硅-石墨复合颗粒内的层的边界线。)。
由上述硅-石墨复合颗粒制成电极密度为1.70±0.02g/cm3的电极时，在该电极的X射线衍射图像中，优选“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比在0.0010以上且0.0300以下的范围内。这是因为，如果硅-石墨复合颗粒满足该条件，则电极内的鳞片状石墨颗粒的取向度变良好，能够更有效地享有上述效果。
上述硅-石墨复合颗粒中，鳞片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向的长度之比(所谓长径比)优选为1.5以上且10以下，更优选为3以上且10以下。这是因为，如果上述硅-石墨复合颗粒满足该条件，则电极内的鳞片状石墨颗粒的取向度变良好，能够更有效地享有上述效果。
上述硅-石墨复合颗粒中，鳞片状石墨颗粒、硅颗粒及非石墨质碳的质量比优选为97～60:1～25:2～15，更优选为97～77:1～8:2～15。此处，“97～60”这一表述是指97以下且60以上，“1～25”这一表述是指1以上且25以下(以下相同)。这是因为，如果硅-石墨复合颗粒的配混如上所述，则能够形成放电容量、充放电效率及充放电循环特性的均衡性优异的电极。
本发明的其他方案的硅-石墨复合颗粒的制造方法包括一次复合颗粒制备工序、混合粉末制备工序及加热工序。一次复合颗粒制备工序中，对硅颗粒及鳞片状石墨颗粒的混合颗粒赋予压缩力及剪切力，制备一次复合颗粒。在该一次复合颗粒制备工序中，优选对硅颗粒及鳞片状石墨颗粒的混合颗粒进行Mechanochemical(注册商标)处理。混合粉末制备工序中，将一次复合颗粒和固体的非石墨质碳原料混合，制备混合粉末。加热工序中，对混合粉末进行加热处理。结果，使非石墨质碳原料熔融附着于一次复合颗粒，进而，非石墨质碳原料转换为非石墨质碳。
利用该硅-石墨复合颗粒的制造方法来制造上述硅-石墨复合颗粒。即，该硅-石墨复合颗粒可以体现出上述效果。
本发明的其他方案的硅-石墨复合颗粒的制造方法包括中间体复合颗粒制备工序及加热工序。中间体复合颗粒制备工序中，对硅颗粒、鳞片状石墨颗粒及固体的非石墨质碳原料的混合物在非石墨质碳原料的软化点以上的温度下赋予压缩力及剪切力，制备中间体复合颗粒。该中间体复合颗粒制备工序中，优选对硅颗粒、鳞片状石墨颗粒及固体的非石墨质碳原料的混合物进行Mechanochemical(注册商标)处理。这是因为，在压缩力发挥作用的情况下，熔融了的非石墨质碳原料发挥粘接剂的作用，从而使鳞片石墨颗粒和硅颗粒的层叠数增加。加热工序中，对中间体复合颗粒进行加热处理。结果，非石墨质碳原料转换为非石墨质碳。
利用该硅-石墨复合颗粒的制造方法来制造上述硅-石墨复合颗粒。即，该硅-石墨复合颗粒可以体现出上述效果。
上述硅-石墨复合颗粒可以作为构成电极、特别是非水电解质二次电池的电极的活性物质来使用。此处所谓非水电解质二次电池以锂离子二次电池为代表。
附图说明
图1为本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒的模式化侧面图。
图2为本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒的截面的反射电子图像照片。需要说明的是，照片中，灰色的区域表示鳞片状石墨颗粒，白色的区域表示硅颗粒。
图3为模式性地表示由本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒形成的电极的结构的图。
图4为实施例8的硅-石墨复合颗粒的截面的反射电子图像照片。需要说明的是，照片中，灰色的区域表示鳞片状石墨颗粒，白色的区域表示硅颗粒。
附图标记说明
100 硅-石墨复合颗粒
110 硅颗粒
120 鳞片状石墨颗粒
200 电极
210 活性物质层
220 集电体
具体实施方式
本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒100如图1及图2所示主要由硅颗粒110、鳞片状石墨颗粒120及非石墨质碳(未作图示)构成。
硅颗粒110被多个鳞片状石墨颗粒120夹持，并且附着于硅-石墨复合颗粒100的最外层的鳞片状石墨颗粒120的外表面(参照图1及图2)。优选该硅颗粒110的粒径尽量小。这是因为，能够使由伴随锂离子的吸储/释放的体积变化而产生的应力分散。具体而言，体积分率50％时的粒径(即中值粒径)优选为2μm以下。从可以充分地确保放电容量的观点出发，该硅颗粒110的氧含量优选尽量少。具体而言，硅颗粒110中的氧含量优选为20质量％以下。作为该硅颗粒110，可以利用制造硅晶圆时产生的切削屑、磨削屑。
鳞片状石墨颗粒120排列成层状，如上所述，其夹持硅颗粒110(参照图1及图2)。该鳞片状石墨颗粒120可以为天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、集结石墨颗粒(kish graphite)中的任意种，从经济性及确保放电容量的观点出发，优选为天然石墨颗粒。作为鳞片状石墨颗粒120，可以使用上述石墨颗粒的混合物。可以将预先在高温下对鳞片状石墨颗粒120进行热处理而成的颗粒作为鳞片状石墨颗粒来使用。鳞片状石墨颗粒120的体积分率50％时的粒径(即中值粒径)优选为5μm以上且30μm以下。另外，该鳞片状石墨颗粒120的长径比优选为3以上且50以下。本发明的实施方式中，鳞片状石墨颗粒120夹持硅颗粒110时，优选富有柔软性、为高结晶、且具有易变形性。因此，本发明的实施方式中使用的鳞片状石墨颗粒120的六边形网平面间隔d002优选在0.3354nm以上且0.3370nm以下的范围内，粒料密度优选在1.80g/cm3以上且2.00g/cm3以下。
非石墨质碳使硅颗粒110附着于鳞片状石墨颗粒120。非石墨质碳为非晶质碳及乱层结构碳中的至少任一种。需要说明的是，此处，“非晶质碳”是指即使具有近程有序(short-range order)(几个原子～十几个原子的数量级)、也不具有远程有序(long-distance order)(几百～几千个原子的数量级)的碳。此处，“乱层结构碳”是指，由具有与六边形网平面方向平行的乱层结构、但在三维方向上观察不到结晶学规整性的碳原子形成的碳。X射线衍射图形中，不会观察到与101面、103面相对应的hkl衍射线。但是，本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒100的作为基材的石墨的衍射线强，因此，难以通过X射线衍射来确认乱层结构碳的存在。因此，乱层结构碳优选利用透射式电子显微镜(TEM)等来确认。
该乱层结构碳可以通过将非石墨质碳的原料烧结而得到。本发明的实施方式中，非石墨质碳的原料为固体的非石墨质碳的原料，例如为石油系沥青粉末、煤系沥青粉末、热塑性树脂粉末等有机化合物。非石墨质碳的原料可以为上述粉末的混合物。这些之中，特别优选沥青粉末。这是因为，沥青粉末在升温过程中熔融并碳化，结果，将硅颗粒110适当地固定化于鳞片状石墨颗粒120。从即使进行低温烧结其不可逆容量也小的观点出发，优选沥青粉末。作为烧结中的热处理条件的一个例子，可列举出将热处理温度设为800℃至1200℃的范围内。该热处理时间考虑到热处理温度及有机化合物的特性等适当确定，典型地为1小时左右。热处理时的气氛优选为非氧化气氛(非活性气体气氛、真空气氛)，从经济性的观点出发，优选氮气气氛。非晶质碳例如可以通过真空蒸镀法、等离子体CVD法等气相法来形成。
而且，本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒100中，上述硅颗粒110、鳞片状石墨颗粒120及非石墨质碳的质量比优选为1～25:97～60:2～15，更优选为1～8:97～77:2～15。这是因为，通过使硅-石墨复合颗粒100为该组成，可以将硅颗粒110牢固地固定于硅-石墨复合颗粒100的最外层的鳞片状石墨颗粒120的外表面，而且制作电极时能够使放电容量、充放电效率及充放电循环特性变得适宜。
本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒100的体积分率50％时的粒径(即中值粒径)优选为10μm以上且35μm以下。这是因为，粒径为该范围时，制作电极时能够使充放电效率及充放电循环特性变得适宜。
本实施方式的硅-石墨复合颗粒100的长径比、即鳞片状石墨颗粒120的长轴长度(相当于图1的“W”)相对于层叠方向的长度(相当于图1的“H”)之比优选为1.5以上且10以下的范围内，更优选为3以上且10以下的范围内，进一步优选为3以上且8以下的范围内，进一步优选为3以上且6以下的范围内，特别优选为3以上且5以下的范围内。这是因为，长径比为该范围时，能够使充放电循环特性变得适宜，而且能够容易地制作电极。
由本实施方式的硅-石墨复合颗粒100制成电极密度为1.70±0.02g/cm3的电极时(参照图3)，该电极200的X射线衍射图像中，“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比优选为0.0300以下，更优选为0.0200以下，进一步优选为0.0150以下，特别优选为0.0100以下。这是因为，如果该硅-石墨复合颗粒100能够满足该条件，则电极内的鳞片状石墨颗粒120的取向度变良好，能够更有效地享有上述效果。需要说明是，图3中，符号210表示活性物质层，符号220表示集电体。
＜硅-石墨复合颗粒的制造＞
本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒100可以通过以下所示的任一种制造方法来制造。
(1)第1制造方法
第1制造方法中，经过一次复合颗粒制备工序、混合粉末制备工序及加热工序来制造硅-石墨复合颗粒100。
一次复合颗粒制备工序中，通过Mechanochemical(注册商标)处理、Mechanofusion(注册商标)处理等处理，对硅颗粒110及鳞片状石墨颗粒120的混合颗粒赋予压缩力及剪切力，制备一次复合颗粒。需要说明的是，此时，可以将硅颗粒110及鳞片状石墨颗粒120的混合颗粒投入Mechanochemical系统、Mechanofusion系统，也可以将硅颗粒110及鳞片状石墨颗粒120分别依次投入Mechanochemical系统、Mechanofusion系统后，边混合两颗粒边进行Mechanochemical(注册商标)处理、Mechanofusion(注册商标)处理等处理。需要说明的是，一次复合颗粒中，硅颗粒110以较弱的力附着于鳞片状石墨颗粒120的表面。
混合粉末制备工序中，将一次复合颗粒和固体的非石墨质碳原料进行固相混合，制备混合粉末。
混合粉末制备工序中，作为将一次复合颗粒和固体的非石墨质碳原料进行混合的方法，只要为能够将颗粒不破坏地混合至均匀的方法就没有特别限定。例如有使用通常的混合机的方法。作为混合机，例如可列举出旋转容器型混合机、固定容器型混合机、气流型混合机、高速流动型混合机等。作为旋转容器型混合机，例如可列举出V型搅拌机。
加热工序中，在非氧化气氛下(非活性气体气氛下、真空气氛下等)，对混合粉末在800℃以上且1200℃以下的温度下进行加热处理。结果，非石墨质碳原料熔融附着于一次复合颗粒，进而，非石墨质碳原料转换为非石墨质碳，能够得到目标硅-石墨复合颗粒100。通过使加热温度为1200℃以下，从而可以抑制碳化硅(SiC)的生成量，因此，能够形成放电容量优异的电极。通过使加热温度为800℃以上，从而能够形成充放电效率优异的电极。像这样，加热温度为上述范围时，能够形成放电容量及充放电效率的均衡性优异的电极。
(2)第2制造方法
第2制造方法中，经过中间体复合颗粒制备工序及加热工序，制造硅-石墨复合颗粒100。
中间体复合颗粒制备工序中，通过Mechanochemical(注册商标)处理、Mechanofusion(注册商标)处理等处理，对硅颗粒110、鳞片状石墨颗粒120及固体的非石墨质碳原料的混合物在非石墨质碳原料的软化点以上的温度下赋予压缩力及剪切力，制备中间体复合颗粒。此时，在压缩力发挥作用的情况下，熔融了的非石墨质碳原料发挥粘接剂的作用，从而使鳞片石墨颗粒和硅颗粒的层叠数增加。需要说明的是，此时，可以将硅颗粒110、鳞片状石墨颗粒120及固体的非石墨质碳原料的混合物投入到Mechanochemical系统、Mechanofusion系统，也可以将硅颗粒110、鳞片状石墨颗粒120及固体的非石墨质碳原料分别依次投入到Mechanochemical系统、Mechanofusion系统后，边将这些颗粒混合边进行Mechanochemical(注册商标)处理、Mechanofusion(注册商标)处理等处理。
加热工序中，在非氧化气氛下(非活性气体气氛下、真空气氛下等)对混合物在800℃以上且1200℃以下的温度下进行加热处理。结果，非石墨质碳原料转换为非石墨质碳，能够得到目标硅-石墨复合颗粒100。通过使加热温度为1200℃以下，从而能够抑制碳化硅(SiC)的生成量，因此，能够形成放电容量优异的电极。通过使加热温度为800℃以上，从而能够形成充放电效率优异的电极。像这样，加热温度为上述范围时，能够形成放电容量及充放电效率的均衡性优异的电极。
＜硅-石墨复合颗粒的特征＞
本发明的实施方式的硅-石墨复合颗粒100作为非水电解质二次电池的电极活性物质使用时，可以进一步提高其充放电循环特性。
＜实施例及比较例＞
以下示出实施例及比较例对本发明进行详细描述。
实施例1
＜硅-石墨复合颗粒的制造＞
(1)一次复合颗粒的制备
首先，以鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)与硅粉末(平均粒径：0.5μm)的质量比为95.7:1.9的方式，将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末投入到将转子和内部叶片的间隙设为5mm的循环型Mechanofusion系统(HOSOKAWA MICRON GROUP制造的AMS-30F)后，对该混合粉末以圆周速度20m/s进行15分钟的Mechanochemical处理，制备一次复合颗粒。
鳞片状天然石墨粉末的平均粒径可以通过与下述“＜硅-石墨复合颗粒的特性评价＞(1)粒径的测定”中记载的方法同样的方法求出。
另外，鳞片状天然石墨粉末的粒料密度通过以下方法求出。
将1.00g的鳞片状天然石墨粉末填充到直径15mm的模具中，将该模具用单螺杆加压机以加压压力8.7kN进行5秒加压后，读取该加压压力减弱至0.15kN时的位移。加压速度设为10mm/秒。另外，不将鳞片状天然石墨粉末填充到上述模具中，将该模具用同一单螺杆加压机加压到加压压力8.7kN后，求出该加压压力减弱至0.15kN时的位移。将该位移作为对照。然后，以鳞片状天然石墨粉末填充时的位移与对照位移之差作为试样厚度并求出，根据该厚度计算压缩密度即粒料密度。
(2)混合粉末的制备
接着，以一次复合颗粒与煤系沥青粉末(软化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加热后的残碳率50％)的质量比为97.6:4.8的方式，将一次复合颗粒和煤系沥青粉末投入到容器旋转V型混合机(V型搅拌机)中，制备混合粉末。
(3)煤系沥青粉末的加热处理
接着，将混合粉末投入到石墨坩埚后，将该混合粉末在氮气流中、于1000℃的温度下加热1小时，使煤系沥青粉末熔融并附着于一次复合颗粒，进而，转换为非石墨质碳。
(4)粉碎处理
最后，将加热处理后的混合粉末粉碎，直至其98质量％以上通过孔径75μm的筛，得到目标硅-石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为95.7:1.9:2.4(参照表1)。
＜硅-石墨复合颗粒的特性评价＞
(1)粒径的测定
使用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-910)，利用光散射衍射法，测定硅-石墨复合颗粒的体积基准的粒度分布。之后，使用所得粒度分布，求出体积分率50％时的粒径(中值粒径)。结果，该粒径为25μm(参照表1)。
(2)电池特性评价
(2-1)电极制作
在上述硅-石墨复合颗粒中配混CMC(羧甲基纤维素钠)粉末、SBR(丁苯橡胶)的水性分散液和水，得到电极合剂浆料。此处，CMC及SBR为粘结剂。硅-石墨复合颗粒、CMC及SBR的配混比以质量比计为98.0:1.0:1.0。然后，将该电极合剂浆料用刮刀法涂布在厚度17μm的铜箔(集电体)上(涂布量为10～11mg/cm2)。使涂布液干燥，得到涂膜后，将该涂膜冲裁为直径13mm的盘状。然后，对该盘用加压成型机进行加压，制作具有1.70±0.02g/cm3的电极密度的电极。需要说明的是，所得电极的电极密度可以通过利用测微器测定厚度而算出体积，并测量该盘(除了铜箔的部分)的质量来获得。
(2-2)电池制作
在聚烯烃制隔膜的两侧配置上述电极和对电极的Li金属箔，制作电极组装体。然后，向该电极组装体的内部注入电解液，制作电池尺寸2016的硬币型非水试验电池单元。需要说明的是，电解液的组成如下：碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸亚乙烯酯(VC):碳酸氟亚乙酯(FEC):LiPF6＝23:4:48:1:8:16(质量比)。
(2-3)放电容量、充放电效率及充放电循环的评价
在该非水试验电池单元中，首先，以0.33mA的电流值进行恒定电流掺杂(向电极插入锂离子，相当于锂离子二次电池的充电)，直至相对于对电极的电位差达到0(零)V，然后进一步在保持0V的状态下，以恒定电压相对于对电极继续掺杂，直至达到5μA，测定掺杂容量。接着，以0.33mA的恒定电流进行脱掺杂(锂离子自电极的脱嵌，相当于锂离子二次电池的放电)，直至电位差变为1.5V，测定脱掺杂容量。此时的掺杂容量、脱掺杂容量相当于将该电极用作锂离子二次电池的负极时的充电容量、放电容量，因此，将其作为充电容量、放电容量。本实施例的非水试验电池单元的放电容量为405mAh/g(参照表1)。脱掺杂容量/掺杂容量之比相当于锂离子二次电池的放电容量/充电容量之比，因此将其比作为充放电效率。本实施例的非水试验电池单元的充放电效率为92.0％(参照表1)。
循环特性的测定使用与上述同样地构成的硬币型非水试验电池单元来进行。在该试验电池单元中，第2个循环及以后，以1.33mA的恒定电流掺杂，直至相对于对电极的电位差达到5mV(相当于充电)，然后进一步在保持5mV的状态下，以恒定电压继续掺杂，直至达到50μA。接着，以1.33mA的恒定电流进行脱掺杂，直至电位差变为1.5V(相当于放电)，测定脱掺杂容量。将此时的脱掺杂容量作为放电容量。
在与上述相同的条件下将掺杂和脱掺杂重复31次，根据“第31个循环的脱掺杂时的放电容量”相对于“第2个循环的脱掺杂时的放电容量”的比率(容量维持率)评价循环特性。需要说明的是，如果该容量维持率为90％以上，则可以视为作为实用电池是良好的。另外，本实施例的非水试验电池单元的容量维持率为96.8％(参照表1)。
(3)长径比的测定
将上述“(2-1)电极制作”中制作的加压前的盘状电极埋入树脂，然后切断该树脂，对切断面进行研磨。用光学显微镜观察该切断面(电极截面)，测量硅-石墨复合颗粒50个的尺寸，对于各硅-石墨复合颗粒，算出长径比(鳞片状天然石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向的长度之比)。然后，将该50个硅-石墨复合颗粒的长径比进行平均，作为硅-石墨复合颗粒的长径比。需要说明的是，本实施例的硅-石墨复合颗粒的长径比为5.2。
(4)硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度的测定
硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度利用反射衍射式的粉末X射线衍射法求出。具体而言，将上述“(2-1)电极制作”中制作的加压后的盘状电极用双面胶带固定于无反射板，同时使用Rigaku Corporation制造的RINT-1200V，将铜(Cu)作为靶材，以管电压40kV、管电流30mA用CuKα射线照射盘状电极来测定。之后，峰分离，得到基于CuKα1射线的粉末X射线衍射谱图。求出2θ处于52～57°的范围内的(004)面的衍射峰和2θ处于75～80°的范围内的(110)面的衍射峰的各自的强度。然后，将(110)面的衍射峰强度除以(004)面的衍射峰强度，算出硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度。本实施例的硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0075(参照表1)。需要说明的是，该取向度越小，硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向性变得越高。
实施例2
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为86.6:4.3的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，“(2)混合粉末的制备”中以一次复合颗粒和煤系沥青粉末的质量比为90.9:18.2的方式将一次复合颗粒和煤系沥青粉末混合，除此之外，与实施例1同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为86.6:4.3:9.1(参照表1)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为29μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为4.4。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0095。非水试验电池单元的放电容量为462mAh/g，充放电效率为90.6％，容量维持率为94.9％(参照表1)。
实施例3
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为82.8:4.2的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，“(2)混合粉末的制备”中，以一次复合颗粒和煤系沥青粉末的质量比为87.0:26.0的方式将一次复合颗粒和煤系沥青粉末混合，除此之外，与实施例1同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为82.8:4.2:13.0(参照表1)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为30μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为3.8。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0120。非水试验电池单元的放电容量为458mAh/g，充放电效率为90.1％，容量维持率为95.0％(参照表1)。
实施例4
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为84.0:6.7的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，“(2)混合粉末的制备”中以一次复合颗粒和煤系沥青粉末的质量比为90.7:18.6的方式将一次复合颗粒和煤系沥青粉末混合，除此之外，与实施例1同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为84.0:6.7:9.3(参照表1)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为29μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为4.3。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0091。非水试验电池单元的放电容量为525mAh/g，充放电效率为90.4％，容量维持率为93.1％(参照表1)。
实施例5
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为83.3:7.5的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，“(2)混合粉末的制备”中以一次复合颗粒和煤系沥青粉末的质量比为90.8:18.4的方式将一次复合颗粒和煤系沥青粉末混合，除此之外，与实施例1同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为83.3:7.5:9.2(参照表1)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为28μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为4.3。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0087。非水试验电池单元的放电容量为548mAh/g，充放电效率为90.2％，容量维持率为92.0％(参照表1)。
实施例6
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为82.6:8.3的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，“(2)混合粉末的制备”中以一次复合颗粒和煤系沥青粉末的质量比为90.9:18.2的方式将一次复合颗粒和煤系沥青粉末混合，除此之外，与实施例1同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为82.6:8.3:9.1(参照表1)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为28μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为4.2。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0088。非水试验电池单元的放电容量为564mAh/g，充放电效率为89.7％，容量维持率为88.1％(参照表1)。
(比较例1)
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为95.3:4.7的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，不进行“(2)混合粉末的制备”、“(3)煤系沥青粉末的加热处理”及“(4)粉碎处理”，除此之外，与实施例1同样地得到对照粉末(即一次复合颗粒)，与实施例1同样地进行对照粉末的特性评价。需要说明的是，该对照粉末中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为95.3:4.7:0.0(参照表1)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为25μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为5.4。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0070。非水试验电池单元的放电容量为470mAh/g，充放电效率为90.0％，容量维持率为84.0％(参照表1)。
(比较例2)
以鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)、硅粉末(平均粒径：0.5μm)及煤系沥青粉末(软化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加热后的残碳率50％)的质量比为86.6:4.3:18.2的方式将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及煤系沥青粉末加入到四氢呋喃中充分混合，制备分散液。使该分散液干燥得到干燥粉末，将该干燥粉末投入石墨坩埚后，将该干燥粉末在氮气流中、于450℃的温度下加热1小时。该干燥粉末加热后凝聚形成块。然后，将该加热后的干燥凝聚块用咖啡磨粉碎，直至其98质量％以上通过孔径75μm的筛，然后将该粉碎物投入到将转子和内部叶片的间隙设为5mm的循环型Mechanofusion系统(HOSOKAWA MICRON GROUP制造的AMS-30F)中，将该粉碎物以圆周速度20m/s进行30分钟的Mechanochemical处理。之后，将Mechanochemical处理过的粉碎物投入到石墨坩埚，在氮气流中、于1000℃下加热该粉碎物1小时，得到目标对照粉末。需要说明的是，该对照粉末中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为86.6:4.3:9.1(参照表1)。
然后，与实施例1同样地进行对照粉末的特性评价，结果对照粉末的体积分率50％时的粒径为33μm。对照粉末的长径比为2.7。对照粉末中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0320。另外，根据该取向度表明，对照粉末的鳞片状天然石墨颗粒没有取向为同一方向而朝向随机的方向。非水试验电池单元的放电容量为458mAh/g，充放电效率为89.3％，容量维持率为89.2％(参照表1)。
该比较例中，如上所述，鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及煤系沥青在以四氢呋喃作为溶剂的液相中被混合。其结果，硅颗粒的分散变得不充分，而且鳞片状天然石墨颗粒以朝向随机方向的状态进行造粒。另外，在该比较例中，由于使煤系沥青被覆于硅颗粒及鳞片状天然石墨颗粒后进行加热，在柔软的石墨较硬而难以变形的状态下，对该粉碎物用Mechanochemical处理赋予压缩力/剪切力。因此，无法将硅颗粒充分地夹持于鳞片状天然石墨颗粒，鳞片状天然石墨颗粒保持朝向随机方向的状态。从而，推测本比较例的非水试验电池单元的充放电循环特性比实施例的非水试验电池单元的充放电循环特性差。
(比较例3)
“(1)一次复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末和硅粉末的质量比为86.6:4.3的方式将鳞片状天然石墨粉末和硅粉末混合，除此之外，与实施例1同样地制备一次复合颗粒。接着，以一次复合颗粒和煤系沥青粉末(软化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加热后的残碳率50％)的质量比为90.9:18.2的方式将一次复合颗粒及煤系沥青粉末加入到四氢呋喃中充分混合，制备分散液。然后，使该分散液干燥，得到干燥粉末，将该干燥粉末投入到石墨坩埚后，将该干燥粉末在氮气流中、于1000℃的温度下加热1小时。然后，将该加热后的干燥粉体粉碎，直至其98质量％以上通过孔径75μm的筛，得到目标对照粉末。另外，该对照粉末中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为86.6:4.3:9.1(参照表1)。
然后，与实施例1同样地进行对照粉末的特性评价，结果对照粉末的体积分率50％时的粒径为35μm。对照粉末的长径比为2.3。对照粉末中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0350。另外，根据该取向度表明，对照粉末的鳞片状天然石墨颗粒没有取向为同一方向而朝向随机的方向。非水试验电池单元的放电容量为463mAh/g，充放电效率为90.5％，容量维持率为88.1％(参照表1)。
[表1]
实施例7
＜硅-石墨复合颗粒的制造＞
(1)中间体复合颗粒的制备
首先，以鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)、硅粉末(平均粒径：0.5μm)和煤系沥青粉末(软化点86℃、平均粒径20μm、1000℃加热后的残碳率50％)的质量比为88.6:4.4:14.0的方式，将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末投入到将转子和内部叶片的间隙设为5mm的循环型Mechanofusion系统(HOSOKAWA MICRON GROUP制造的AMS-30F)中后，将温度调整至95℃～130℃，同时对该混合粉末以转速2600rpm进行15分钟的Mechanochemical处理，制备中间体复合颗粒。
(2)煤系沥青粉末的加热处理
接着，将中间体复合颗粒投入到石墨坩埚后，将该中间体复合颗粒在氮气流中、于1000℃的温度加热1小时，使煤系沥青粉末转换为非石墨质碳。
(3)粉碎处理
最后，将加热处理后的中间体复合颗粒粉碎，直至其98质量％以上通过孔径75μm的筛，得到目标硅-石墨复合颗粒。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为88.6:4.4:7.0(参照表2)。
＜硅-石墨复合颗粒的特性评价＞
与实施例1同样地对所得硅-石墨复合颗粒进行(1)粒径的测定、(2)电池特性评价、(3)长径比的测定、(4)硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度的测定。其结果，硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为34μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为3.5。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0061。非水试验电池单元的放电容量为481mAh/g，充放电效率为92.1％，容量维持率为97.0％(参照表2)。
实施例8
“(1)中间体复合颗粒的制备”中以鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末的质量比为78.3:12.5:18.4的方式将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末投入到循环型Mechanofusion系统中，除此之外，与实施例7同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为78.3:12.5:9.2(参照表2)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为37μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为2.7。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0093。非水试验电池单元的放电容量为695mAh/g，充放电效率为90.7％，容量维持率为92.2％(参照表2)。
实施例9
“(1)中间体复合颗粒的制备”中将鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)代替为鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：15μm、d002：0.3356nm、粒料密度：1.89g/cm3)，除此之外，与实施例7同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为88.6:4.4:7.0(参照表2)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为25μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为2.5。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0070。非水试验电池单元的放电容量为482mAh/g，充放电效率为91.0％，容量维持率为96.5％(参照表2)。
实施例10
“(1)中间体复合颗粒的制备”中将鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)代替为鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：15μm、d002：0.3356nm、粒料密度：1.89g/cm3)，并且以鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末的质量比为78.3:12.5:18.4的方式将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末投入到循环型Mechanofusion系统中，除此之外，与实施例7同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为78.3:12.5:9.2(参照表2)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为29μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为2.5。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0060。非水试验电池单元的放电容量为685mAh/g，充放电效率为90.5％，容量维持率为91.5％(参照表2)。
实施例11
“(1)中间体复合颗粒的制备”中将鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)代替为鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：15μm、d002：0.3356nm、粒料密度：1.89g/cm3)，以鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末的质量比为73.2:17.6:18.4的方式将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末投入到循环型Mechanofusion系统中，除此之外，与实施例7同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为73.2:17.6:9.2(参照表2)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为29μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为2.8。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0078。非水试验电池单元的放电容量为799mAh/g，充放电效率为90.1％，容量维持率为89.5％(参照表2)。
实施例12
“(1)中间体复合颗粒的制备”中将鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)代替为鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：10μm、d002：0.3357nm、粒料密度：1.82g/cm3)，以鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末的质量比为88.6:4.4:14.0的方式将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末投入到循环型Mechanofusion系统中，除此之外，与实施例7同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为88.6:4.4:7.0(参照表2)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为19μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为2.2。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0075。非水试验电池单元的放电容量为480mAh/g，充放电效率为90.0％，容量维持率为95.0％(参照表2)。
实施例13
“(1)中间体复合颗粒的制备”中将鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：23μm、d002：0.3355nm、粒料密度：1.91g/cm3)代替为鳞片状天然石墨粉末(株式会社中越石墨工业所制造、平均粒径：10μm、d002：0.3357nm、粒料密度：1.82g/cm3)，以鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末的质量比为74.5:12.5:26.0的方式将鳞片状天然石墨粉末、硅粉末和煤系沥青粉末投入到循环型Mechanofusion系统中，除此之外，与实施例7同样地得到目标硅-石墨复合颗粒，与实施例1同样地进行硅-石墨复合颗粒的特性评价。需要说明的是，该硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨粉末、硅粉末及非石墨质碳的质量比为74.5:12.5:13.0(参照表2)。
硅-石墨复合颗粒的体积分率50％时的粒径为23μm。硅-石墨复合颗粒的长径比为1.5。硅-石墨复合颗粒中的鳞片状天然石墨颗粒的取向度为0.0210。非水试验电池单元的放电容量为664mAh/g，充放电效率为89.5％，容量维持率为90.0％(参照表2)。
[表2]
根据上述结果表明，将本发明的实施例的硅-石墨复合颗粒用作锂离子二次电池的负极活性物质时，有效地改善该锂离子二次电池的充放电循环特性。

Claims (12)

1.一种硅-石墨复合颗粒，其具备：
排列成层状的多个鳞片状石墨颗粒；和
被所述多个鳞片状石墨颗粒夹持的硅颗粒；和
通过非石墨质碳附着于所述鳞片状石墨颗粒之中的最外层的鳞片状石墨颗粒的外表面上的硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的硅-石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒、所述硅颗粒及所述非石墨质碳的质量比为97～60:1～25:2～15。
3.根据权利要求2所述的硅-石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒、所述硅颗粒及所述非石墨质碳的质量比为97～77:1～8:2～15。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硅-石墨复合颗粒，其中，制成电极密度为1.70±0.02g/cm3的电极时的所述电极的X射线衍射图像中，“归属于(110)面的峰的强度I(110)”相对于“归属于(004)面的峰的强度I(004)”之比在0.0010以上且0.0300以下的范围内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的硅-石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向的长度之比为1.5以上且10以下。
6.根据权利要求4所述的硅-石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向的长度之比为1.5以上且10以下。
7.根据权利要求5所述的硅-石墨复合颗粒，其中，所述鳞片状石墨颗粒的长轴长度相对于层叠方向的长度之比为3以上且10以下。
8.一种硅-石墨复合颗粒的制造方法，其包括：
一次复合颗粒制备工序，其对硅颗粒及鳞片状石墨颗粒的混合颗粒赋予压缩力及剪切力，制备一次复合颗粒；
混合粉末制备工序，使所述一次复合颗粒和固体的非石墨质碳原料混合，制备混合粉末；和
加热工序，对所述混合粉末进行加热处理。
9.一种硅-石墨复合颗粒的制造方法，其包括：
中间体复合颗粒制备工序，对硅颗粒、鳞片状石墨颗粒及固体的非石墨质碳原料的混合物在所述非石墨质碳原料的软化点以上的温度下赋予压缩力及剪切力，制备中间体复合颗粒；和
加热工序，对所述中间体复合颗粒进行加热处理。
10.一种硅-石墨复合颗粒，其是利用权利要求8或9所述的硅-石墨复合颗粒的制造方法得到的。
11.一种电极，其以权利要求1、2、3、4、5、6、7及10中任一项所述的硅-石墨复合颗粒作为活性物质。
12.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求11所述的电极。
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