CN103477473A - 硅/碳复合材料、其合成方法和这样的材料的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅/碳复合材料、其合成方法和这样的材料的用途。硅/碳复合材料由硅颗粒(1)和碳颗粒的聚集体组成，硅颗粒(1)和碳颗粒分散在其中。碳颗粒由至少三种不同类型的碳组成：第一种类型的碳(2)选自无孔球形石墨，第二种类型的碳(3)选自非球形石墨，和第三种类型的碳(4)选自多孔电子导电性碳。第一种和第二种类型的碳(2，3)各自具有0.1μm-100μm的平均粒度，和第三种类型的碳(4)具有不大于100nm的平均粒度。

Description

硅/碳复合材料、其合成方法和这样的材料的用途
技术领域
本发明涉及由硅颗粒和碳颗粒的聚集体形成的硅/碳复合材料，硅颗粒和碳颗粒分散在其中。
本发明还涉及其合成方法及这样的材料的用途。
背景技术
锂蓄电池越来越多地用作独立(autonomous)电源，特别是在便携设备中。这样的趋势可通过如下解释：锂蓄电池性能的持续改进，特别是具有比常规镍-镉(Ni-Cd)和镍-金属氢化物(Ni-MH)蓄电池的那些大得多的质量和体积能量密度。
作为电化学活性电极材料(特别是用于锂蓄电池的电化学活性电极材料)已经成功地开发基于碳的材料特别是石墨并将其广泛地商业化。这样的材料由于它们的使得能够良好地嵌入和脱嵌锂的层状结构和它们在不同充电和放电循环期间的稳定性而具有特别高的性能。然而，石墨的理论比容量(372mA/g)仍然比金属锂(4000mA/g)低得多。
能够结合锂的一些金属已经作为有希望的碳的替代品出现。特别地，由于估计为3578mAh/g(对于Si→Li3.75Si)的理论容量，硅是有利的碳的替代品。然而，目前，无法设想基于硅的电极的可行操作，因为包含这样的电极的锂蓄电池具有由硅的存在固有的完整性问题。实际上，在充电期间，锂离子包含在形成保护性钝化层中和在通过电化学反应与硅形成Li5Si4合金中。当形成合金时，电极体积增加，可能最高达300%。这样强烈的体积膨胀后面是由于电极锂脱嵌的放电期间的收缩。从而，蓄电池充电期间硅颗粒的体积膨胀导致电极完整性的损失，引起电子渗透损失以及与在新产生的表面上形成钝化层相关的锂损失。这两种现象导致蓄电池的循环不可逆容量的显著损失。
近来，已经提供了其中硅分散在碳质基质中的硅/碳复合材料。这样的用于锂蓄电池电极的活性材料使得能够在若干充电-放电循环后保持电极完整性。
在文献中已报道了若干用于制造这样的硅/碳复合材料的方法，特别是实施有力研磨和/或化学气相沉积技术(CVD)的方法。
作为例子，文献EP-A-1205989描述了用于制造具有由具有被包覆层覆盖的外表面的多孔核的双重结构的硅/碳复合材料的方法。所述方法包括：通过研磨包含硅颗粒和碳类型的颗粒的粉末、随后造粒而形成硅/碳核的第一步骤；和用碳层包覆硅/碳核的第二步骤。所述包覆层通过如下得到：在硅/碳核表面处由碳源有机化合物的CVD，随后在900-1200℃下碳化。形成硅/碳核的碳选自具有小于或等于1.0Ω·cm电阻率的碳例如炭黑、乙炔黑、石墨、焦炭或木炭。硅/碳核中硅的百分数为10重量%-90重量%，优选40-90%。
文献CN-A-1913200也提供了硅/碳电极复合材料，其通过使其外表面被基于碳的包覆层覆盖的球状核形成。所述核由包含1-50重量%硅颗粒和50-99重量%石墨或石墨混合物的混合物得到。包覆层量为硅/碳复合材料的1-25重量%，并包含0.5-20%的热解碳和0.5-5%的电子导电性碳。不同于在文献EP-A-1205989中公开的，硅/碳复合材料的硅/碳核由硅粉末和石墨的简单混合物形成，未经研磨。然后通过其中将硅/碳核和有机碳源化合物同时混合和研磨且然后干燥的第二步骤将硅/碳核结合至所述有机化合物。用基于碳的包覆层包覆的硅/碳核通过如下得到：在450℃-1500℃的温度下碳化，以形成热解碳包覆层，之后混合电子导电性碳以将所述导电性碳引入所述包覆层中。
然而，在文献中描述的方法仍难以实施且是昂贵的，对于活性材料的性能和机械保持仍不足以使得能够设想可行的操作。
发明内容
本发明目的在于至少部分地克服现有技术缺陷的硅/碳复合材料。
特别地，本发明目的在于具有高导电率的硅/碳复合材料。更具体地，本发明目的在于具有改进的电化学性能的硅/碳复合材料。
本发明还目的在于这样的复合材料的合成方法，其容易实施且是廉价的。
根据本发明，该目的通过如下事实实现：碳颗粒由至少三种不同类型的碳形成，第一种碳类型选自无孔球形石墨，第二种碳类型选自非球形石墨，和第三种碳类型选自多孔的电子导电性碳；第一种和第二种碳类型各自具有0.1μm-100μm的平均粒度；和第三种碳类型具有小于或等于100nm的平均粒度。
根据本发明的发展，碳颗粒由微珠形式的石墨颗粒，层状形式的石墨和炭黑以1/3:1/3:1/3的质量比形成。
这样的硅/碳复合材料有利地用作电极的电化学活性材料，优选锂蓄电池的电极的电化学活性材料。
附图说明
通过仅基于非限制性实例目的给出的且由单一附图表示的本发明的具体实施方案的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中图1以横截面图示意性地显示根据本发明特定实施方案的硅/碳复合材料。
具体实施方式
根据图1中显示的特定实施方案，硅/碳复合材料由硅颗粒1和碳颗粒的聚集体形成。复合材料是指通过如下得到的异质固体材料：将具有互补的各自性质的至少两相联合(缔合)以形成具有改进的总体性能的材料。聚集体是指强烈且紧密地结合以形成非常稳定的单元的颗粒的集合。
所述硅/碳复合材料有利地包括10质量%-50质量%的硅颗粒1和50质量%-90质量%的碳颗粒，硅颗粒和碳颗粒的质量百分数之和等于100%。因此，除可能的杂质外，硅/碳复合材料仅由碳和硅形成。
如图1中所示，硅颗粒1和碳颗粒分散(有利地均匀地分散)于聚集体中，使得各硅颗粒1至少部分地被碳颗粒覆盖，或有利地被碳颗粒包围。硅颗粒1分布在碳颗粒中，使得碳颗粒优选地形成硅颗粒1的基质。
硅颗粒1有利地具有纳米尺寸。硅颗粒1优选具有小于或等于1μm的平均粒度。有利地，硅颗粒1主要具有球形。然而，也可设想板状颗粒。
所述碳颗粒由至少三种不同类型的碳形成。“不同类型的碳”是指通过它们的同素异形结构、它们的形状和/或它们的粒度而不同的碳。碳颗粒由至少第一种、第二种和第三种不同且互补类型的碳(分别为2、3和4)形成，以产生在硅/碳复合材料中促进渗透和电子扩散的碳质基质。
第一种碳类型2选自球形无孔石墨。第一种碳类型2优选为微珠形式的石墨，例如MCMB(“中间相碳微珠(meso-carbon microbead)”)。第一种碳类型2有利地具有0.1m2/g-3m2/g的比表面积。
第二种碳类型3选自非球形石墨。第二种碳类型3优选为层状形式的石墨。第二种碳类型2具有5m2/g-20m2/g的比表面积。
分别为2和3的第一种和第二种碳类型为亚微米至微米碳。分别为2和3的第一种和第二种碳类型各自具有0.1μm-100μm的平均粒度。
第三种碳类型4选自多孔的电子导电性石墨。第三种碳类型4是具有小于或等于100nm的平均粒度的纳米碳。第三种碳类型4有利地具有大于或等于50m2/g的比表面积。第三种碳类型4优选为炭黑，例如Super PTM炭黑。各碳类型的质量百分数为硅/碳复合材料中的全部碳颗粒质量的5%-90%、优选10%-80%。
根据特定实施方案，硅/碳复合材料中不同碳类型的各质量百分数可有利地相同。
根据优选实施方案，碳颗粒仅由分别为2、3和4的第一种、第二种和第三种类型的碳形成。碳颗粒可例如由微珠形式的石墨2的颗粒、层状形式的石墨3的颗粒和炭黑4的颗粒以1/3:1/3:1/3的质量比形成。
上述硅/碳复合材料可通过下述仅涉及容易实施的基本(elementary)常规步骤的合成方法直接得到。
根据第一特定实施方案，上述硅/碳复合材料的合成方法仅包括初始为粉末形式的硅颗粒和碳颗粒的混合物的机械研磨。
有利地，研磨在液体溶剂中实施，和研磨步骤之后有干燥步骤以除去液体溶剂。
初始硅颗粒呈现为细(薄，thin)颗粒的粉末(有利地纳米尺寸的细颗粒的粉末)的形式。硅颗粒优选具有小于或等于1μm的平均粒度。
初始碳颗粒呈现为由各自具有不同的同素异形结构、颗粒形状和/或尺寸的至少第一种、第二种和第三种类型的碳形成的细颗粒的粉末的形式。
第一种碳类型选自球形无孔石墨。第一种碳类型优选为微珠形式的石墨，例如MCMB。第一种碳类型有利地具有0.1m2/g-3m2/g的比表面积。
第二种碳类型选自非球形石墨。第二种碳类型优选为层状形式的石墨。第二种碳类型具有5m2/g-20m2/g的比表面积。
第一种和第二种碳类型是具有亚微米至微米尺寸的碳。第一种和第二种碳类型具有0.1μm-100μm的平均粒度。
第三种碳类型选自纳米多孔的电子导电性碳，其具有小于或等于100nm的平均粒度。第三种碳类型有利地具有大于或等于50m2/g的比表面积。第三种碳类型优选为炭黑，例如Super PTM炭黑。
初始硅颗粒和碳颗粒可包含能够最高达5%且优选小于2%的比例的杂质。然而，硅颗粒或碳颗粒的各自的硅或碳质量含量应仍然是高的以保持硅/碳复合材料的电化学性能。类似地，杂质的性质不应改变硅/碳复合材料的机械和/或电化学性质。
初始硅颗粒和不同类型的初始碳可在研磨步骤期间以向磨机中引入的一次装料或若干相继装料的形式同时或分开地引入。
研磨期间引入的各碳类型的质量百分比有利地为在初始粉末混合物中全部碳颗粒的5%-90%、优选10%-80%。
在初始粉末混合物中不同碳类型的各质量百分数可有利地是相同的。碳颗粒优选仅由第一种、第二种和第三种碳类型形成。
研磨步骤例如通过如下进行：将硅颗粒和碳颗粒的初始粉末混合物引入磨机中，添加液体溶剂以形成悬浮体，研磨所述悬浮体，和蒸发液体溶剂以得到硅/碳复合材料实施。作为变型，干磨也是可能的。
初始粉末混合物优选包含10质量%-50质量%的硅颗粒和50质量%-90质量%的碳颗粒，硅颗粒和碳颗粒的质量百分数之和等于100%。
作为例子，碳颗粒通过将具有0.1m2/g-3m2/g的比表面积的微珠形式石墨、具有5m2/g-20m2/g的比表面积的层状形式的石墨、和具有大于或等于50m2/g的比表面积的炭黑混合形成。各碳类型的质量比占研磨步骤中引入的碳颗粒的总质量的三分之一。
液体溶剂选择为对硅颗粒和碳颗粒是惰性的。液体溶剂有利地选自烷烃，优选芳族烷烃，如己烷。液体溶剂的存在改进混合物的均匀性和帮助获得其中分散硅颗粒和不同类型的碳颗粒的不含簇(群，cluster)的硅/碳复合材料。
在机械研磨步骤后，通过干燥常规地除去液体溶剂。在根据任意已知方法，例如通过在烘箱中在55℃的温度下干燥12-24小时，蒸发液体溶剂后，得到前述硅/碳复合材料。
痕量的液体溶剂可保留在干燥后由此得到的硅/碳复合材料中。然而，液体溶剂残留物不是显著的且不超过硅/碳复合材料的总质量的1质量%。
根据第二特定实施方案，合成方法与根据第一实施方案的合成方法相同，除了其包含在机械研磨步骤之后进行的硅/碳复合材料的热后处理以巩固硅/碳复合材料的额外步骤。所述后处理加强在硅/碳复合材料中硅颗粒和碳颗粒在一起的粘着(内聚，cohesion)。
合成方法有利地仅由以下相继步骤构成：
-通过在上述液体溶剂中机械研磨初始为粉体形式的上述硅颗粒和碳颗粒的混合物，形成硅/碳复合材料，
-干燥以除去液体溶剂，和
-在600℃-1,100℃、优选1,000℃的温度下热后处理不长于4小时、优选15分钟-4小时的短时间。
所述热后处理优选在受控或还原气氛下如在氩气或氢气气氛下进行。
根据第一和第二上述实施方案的合成方法相对于现有技术的那些是特别有利的，因为它们使得能够在有限数量的步骤中且无需用碳包覆层覆盖复合材料而获得具有改进的电化学性质的硅/碳复合材料。所述方法步骤是常规的、可再现的且容易实施的。从而，根据本发明的方法使得能够避免在现有技术方法中存在的包覆步骤，同时使得能够使在硅/碳复合材料中的电子渗透体系完美。
上述导电硅/碳复合材料特别良好地适于用作电化学活性电极材料。这里，电化学活性电极材料是指参与在电极中实施的电化学反应的材料。
硅/碳复合材料可用作具有非水或甚至含水材料的电化学体系的电化学活性材料。
所述硅/碳复合材料有利地适于用作锂蓄电池的电化学活性电极材料。
电极可由根据任意已知方法通过上述硅/碳复合材料和导电添加剂如导电性碳形成的分散体制成。
作为变型，电极可由根据任意已知方法通过上述硅/碳复合材料和用于一旦溶剂已蒸发而保证机械粘着的粘结剂形成的分散体制成。
粘结剂常规地为聚合物粘结剂，其选自聚酯，聚醚，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的聚合物衍生物，羧甲基纤维素及其衍生物，丁二烯苯乙烯型胶乳及其衍生物，聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸(类)乙酸酯(polyacrylic acetate)以及偏氟乙烯聚合物如聚偏二氟乙烯(PVdF)。
根据特定实施方案，电池包括至少一个包含上述硅/碳复合材料的负极和锂离子源正极。电池有利地包括非水电解质。
如已知的，非水电解质可例如由选自以下的包含至少一个Li+阳离子的锂盐形成：
-双[(三氟甲基)磺酰]亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)，
-具有式LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3或LiB(C2O4)2的化合物和，
-具有式LiRFSO3RF、LiN(RFSO2)2或LiC(RFSO2)3的氟化化合物，其中RF是选自氟原子和包含1-8个碳原子的全氟烷基的基团。
锂盐优选溶解在溶剂或极性非质子溶剂的混合物中，其例如选自碳酸亚乙酯(记作“EC”)、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(记作“DEC”)、碳酸甲乙酯。
实施例
初始碳的特征
碳
-第一种碳类型：球形无孔MCMB(“中间相碳微珠”)2528石墨，由Showa Denko销售。
-第二种碳类型：非球形SFG15石墨，薄片的形式，由Timcal销售。
-第三种碳类型：由Timcal销售的Super PTM碳。
第一种、第二种和第三种碳类型以及硅的特征列在上表1中。
表1
Figure BDA0000377027220000071
已根据相同合成方法且在严格相同的条件下合成包含三种不同类型的碳的两种硅/碳复合材料1-Si/3C和2-Si/3C。
进一步，为了比较的目的，已根据与用于硅/碳复合材料1-Si/3C和2-Si/3C的那些相同的操作模式且在相同的合成条件下，形成包含少于三种不同的碳类型的三种其它硅/碳复合材料。硅/碳复合材料3-Si/2C和4-Si/2C仅包含两种不同类型的碳，和硅/碳复合材料5-Si/1C包含单一类型的碳。
实施例1
硅/碳复合材料1-Si/3C的合成
复合材料1-Si/3C通过在Retsch球磨(直径8mm)中在150mL己烷中机械研磨1.80g硅和4.20g碳颗粒的混合物(Si/C质量比30/70)而得到。4.20g碳颗粒对应于1.40g球形MCMB2528石墨、1.40g层状SFG15石墨粉末和1.40g电子导电性Super PTM碳粉末的混合物(质量比1/3:1/3:1/3)。在20℃下干燥240分钟后，得到6g硅/碳复合材料1-Si/3C。将复合材料1-Si/3C在氩气流下在1000℃的温度下热处理4小时。
实施例2
硅/碳复合材料2-Si/3C的合成
根据与实施例1中相同的操作模式得到复合材料2-Si/3C，除了三种碳类型的各质量比。8.40g碳颗粒通过6.72g球形MCMB2528石墨、0.84g层状SFG15石墨粉末和0.84g电子导电性Super PTM碳粉末的混合物(质量比80:10:10)得到。
实施例3
硅/碳复合材料3-Si/2C的合成
根据与实施例1中相同的操作模式得到复合材料3-Si/2C，除了仅使用两种碳类型的事实。8.40g碳颗粒通过6.72g球形MCMB2528石墨粉末和1.68g层状SFG15石墨粉末的混合物(质量比80:20)形成。
实施例4
硅/碳复合材料4-Si/2C的合成
根据与实施例1中相同的操作模式得到复合材料4-Si/2C，除了仅使用两种碳类型的事实。8.41g碳颗粒通过6.72g球形MCMB2528石墨粉末和1.69g电子导电性Super PTM碳粉末的混合物(质量比80:20)形成。
实施例5
硅/碳复合材料5-Si/C的合成
根据与实施例1中相同的操作模式得到复合材料5-Si/C，除了仅使用一种碳类型的事实。8.40g碳颗粒通过8.40g球形MCMB石墨2528粉末形成。
电化学性能测量
由实施例1-5的五种硅/碳复合材料在严格相同的合成条件下形成5个“钮扣电池”型锂蓄电池，然后测试以比较它们的电化学性能。
“钮扣电池”型锂蓄电池的制备
“钮扣电池”型锂蓄电池常规地由锂负极、包含硅/碳复合材料的正极和聚合物Celgard型隔板形成。
负极由沉积在用作集流体的不锈钢圆盘上的具有14mm直径和100μm厚度的圆形膜形成。隔板用包含在具有1/1溶剂体积比的EC/DEC混合物中的1mol/l浓度的LiPF6的液体电解质浸渍。
正极由硅/碳复合材料形成。通过混合80质量％硅/碳复合材料、10质量％碳和10质量％形成粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)得到墨，所述质量百分数基于得到的墨的总重量计算。然后将墨在100μm厚度在刮刀下沉积在形成集流体的具有20μm厚度的铝带上，然后在80℃下干燥24小时。得到的膜在10-T压力下压缩，然后以具有14mm直径的圆盘形式切割以形成“钮扣电池”型锂蓄电池的正极。
“钮扣电池”型锂蓄电池测试
在20℃温度下以C/10速率的恒电流模式在相对于Li+/Li的1.5V和3V之间的电势测试五个“钮扣电池”型锂蓄电池。
对于各“钮扣电池”型锂蓄电池，测量放电模式中回复的实际可逆容量Qp，并与计算的实际可逆容量QC比较。在放电模式中回复的实际可逆容量Qp以±1％的误差容限测量。
硅/碳复合材料的实际可逆容量Qp由下述方程(1)基于硅和不同类型的碳的各预期实际可逆容量Qatt Si和Qatt Ci以及它们在硅/碳复合材料中的各质量百分数计算。
Qc=%Si*Qatt Si+∑%Ci*Qatt Ci  (1)
其中Ci对应于碳类型，和
Qatt Si和Qatt Ci为硅和所考虑的碳类型Ci的各预期实际可逆容量。
下表2列出由包含由实施例1-5的硅/碳复合材料制成的电极的“钮扣电池”型锂蓄电池得到的结果。
表2
Figure BDA0000377027220000101
“钮扣电池”型锂蓄电池可根据得到的Qp值排序。得到实施例的以下排序。
1>2>5>4>3
通过比较所述实际可逆容量和计算的实际可逆容量的结果，即，根据比Qp/Qc，得到相同的排序。
从而，得到的结果突出具有由硅/碳复合材料1-Si/3C和2-Si/3C形成的正极的“钮扣电池”型锂蓄电池的改进性能。
这样的结果是更加预料不到的，因为由于70mAh/g的低的预期实际可逆容量Qatt CSuperP，形成第三种碳类型的Super P炭黑被认为插入小的容量。因此对于实施例1和2本应预期观察到实际可逆容量Qp的下降。现在，令人惊讶地，至少三种不同的碳类型的联合导致改进硅/碳复合材料的电化学性能。
类似地，在实施例2和3得到的结果的比较显示，仅添加SuperP炭黑不足以得到对硅/碳复合材料的电化学性能的效果。仅通过至少三种互补的碳类型—无孔球形微米级石墨、非球形微米级石墨和多孔的电子导电性纳米级碳—的组合观察到在电化学性能方面的协同效应。
进一步可观察到，仅两种不同的碳类型的组合是不足的和甚至可为不利的。实际上，在实施例3和4得到的实际可逆容量Qp低于仅包含MCMB球形碳的实施例5的实际可逆容量Qp。
至少三种碳类型的存在产生改进硅/碳复合材料的电子渗透和电子传导的三维网络。
如图1中所示，在硅/碳复合材料中至少三种不同的碳的联合使得能够形成具有特定形态和多孔性的碳质基质，其中硅颗粒或微粒被不同碳类型的颗粒或微粒包围。不同碳类型的联合形成围绕硅颗粒的环境，其促进硅颗粒或微粒间的电子传导。
进一步，硅颗粒与由不同碳类型形成的碳质基质间的相互作用导致相稳定和良好的循环耐受性。
尽管没有碳包覆层，但根据本发明的硅/碳复合材料相对于现有技术的硅/碳复合材料是特别有利的，因为其可通过廉价且容易实施的方法得到，同时保持良好的电化学性能。

Claims (18)

1.硅/碳复合材料，其由硅颗粒(1)和碳颗粒的聚集体形成，硅颗粒(1)和碳颗粒分散在其中，特征在于所述碳颗粒由至少三种不同类型的碳形成，第一种碳类型(2)选自无孔球形石墨，第二种碳类型(3)选自非球形石墨，和第三种碳类型(4)选自多孔的电子导电性碳，和特征在于所述第一种和第二种碳类型(2，3)各自具有0.1μm-100μm的平均粒度，和特征在于所述第三种碳类型(4)具有小于或等于100nm的平均粒度。
2.根据权利要求1的复合材料，特征在于各碳类型的质量百分数为所述材料中全部碳颗粒的5%-90%，优选10%-80%。
3.根据权利要求1和2任一项的复合材料，特征在于所述不同的碳类型的各自的质量百分数是相同的。
4.根据权利要求1-3任一项的复合材料，特征在于所述碳颗粒仅由所述第一种、第二种和第三种碳类型(2，3和4)形成。
5.根据权利要求1-4任一项的复合材料，特征在于所述第一种碳类型(2)是微珠形式的石墨。
6.根据权利要求1-5任一项的复合材料，特征在于所述第二种碳类型(3)是层状形式的石墨。
7.根据权利要求1-6任一项的复合材料，特征在于所述第三种碳类型(4)是炭黑。
8.根据权利要求1-7任一项的复合材料，特征在于所述第一种碳类型(2)具有0.1m2/g-3m2/g的比表面积。
9.根据权利要求1-8任一项的复合材料，特征在于所述第二种碳类型(3)具有5m2/g-20m2/g的比表面积。
10.根据权利要求1-9任一项的复合材料，特征在于所述第三种碳类型(4)具有大于或等于50m2/g的比表面积。
11.根据权利要求1-10任一项的复合材料，特征在于所述硅颗粒(1)具有小于或等于1μm的平均粒度。
12.根据权利要求1-11任一项的复合材料，特征在于所述碳颗粒由微珠形式的石墨颗粒(2)、层状形式的石墨(3)和炭黑(4)以1/3:1/3:1/3的质量比形成。
13.根据权利要求1-12任一项的硅/碳复合材料的合成方法，特征在于其包括机械研磨初始为粉末形式的硅颗粒和碳颗粒的混合物的步骤，所述碳颗粒由至少三种不同的碳类型形成，第一种碳类型(2)选自无孔球形石墨，第二种碳类型(3)选自非球形石墨，和第三种碳类型(4)选自多孔的电子导电性碳，所述第一种和第二种碳类型(2，3)各自具有0.1μm-100μm的平均粒度，和所述第三种碳类型(4)具有小于或等于100nm的平均粒度。
14.根据权利要求13的方法，特征在于其包括以下相继步骤：
-机械研磨初始为粉末形式的硅颗粒和碳颗粒的混合物，和
-在600℃至1,100℃的温度下热后处理15分钟-4小时的时间段。
15.根据权利要求13和14任一项的方法，特征在于其包括以下相继步骤：
-在液体溶剂中机械研磨初始为粉末形式的硅颗粒与碳颗粒的混合物，
-干燥以除去所述液体溶剂，和
-在600℃至1,100℃的温度下热后处理15分钟-4小时的时间段。
16.根据权利要求15的方法，特征在于所述液体溶剂选自烷烃。
17.根据权利要求1-12任一项的硅/碳复合材料作为电化学活性电极材料的用途。
18.根据权利要求17的用途，特征在于所述电极为锂蓄电池电极。
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