JP2014503972A - ケイ素／炭素複合材料、その合成方法およびそのような材料の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ケイ素／炭素複合材料、その合成方法およびそのような材料の使用に関する。ケイ素／炭素複合材料はケイ素粒子（１）および炭素粒子が分散された、ケイ素粒子（１）および炭素粒子の集合体から形成される。炭素粒子は少なくとも３つの異なる種類の炭素から形成され、第１の種類の炭素（２）は無孔の球状グラファイトから選択され、第２の種類の炭素（３）は非球状のグラファイトから選択され、第３の種類の炭素（４）は多孔質の電子導電性炭素から選択される。第１および第２の種類の炭素（２、３）はそれぞれ０．１μｍから１００μｍの間の平均粒径を有し、第３の種類の炭素（４）は１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。

Description

本発明は、ケイ素粒子および炭素粒子が分散された、ケイ素粒子および炭素粒子の集合体から形成されるケイ素／炭素複合材料に関する。

本発明はまた、その合成方法およびそのような材料の使用に関する。

リチウム蓄電池は、特に携帯用機器における自立動力源としてますます使用されている。そのような傾向は、特に従来のニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）およびニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）蓄電池よりも優れた質量および体積エネルギー密度を持つリチウム蓄電池の性能の継続的改善により説明できる。

炭素系材料、特にグラファイトは首尾よく発展し、特にリチウム蓄電池用の電気化学的に活性な電極材料として広く商業化されてきた。そのような材料は、リチウムの良好なインターカレーションおよびデインターカレーションを可能にするラメラ構造および異なる充放電サイクル間における安定性により、とりわけ高い性能を有する。しかしながら、グラファイトの理論的比容量（３７２ｍＡ／ｇ）は金属リチウムの理論的比容量（４０００ｍＡ／ｇ）よりもかなり低いままである。

リチウムを組み込むことができる特定の金属が、炭素の有望な代替品として現れている。特にケイ素は、３５７８ｍＡｈ／ｇ（Ｓｉ→Ｌｉ_３．７５Ｓｉに対して）と見積もられる理論的容量を有し、炭素の有利な代替品である。しかしながら現在のところ、そのような電極を含有するリチウム蓄電池はケイ素の存在に伴う完全性問題（integrity problems）を有するため、ケイ素系電極の存立可能な事業は想定することができない。実際に充電の間、リチウムイオンは電気化学反応により、保護パッシベーション（passivation）層の形成およびケイ素とのＬｉ_５Ｓｉ_４合金の形成に含まれる。合金が形成される際、電極の体積は場合により３００％まで増加する。そのような激しい体積膨張の後に、電極リチウムの脱挿入による放電の間の収縮が続く。したがって、蓄電池の充電の間のケイ素粒子の体積膨張は電極の完全性を損失させ、それにより電子浸透の損失だけではなく新たに作られた表面上へのパッシベーション層の形成に伴うリチウムの損失を引き起こす。これら２つの現象は、蓄電池の循環不可逆容量の重大な損失を引き起こす。

最近では、ケイ素が炭素質マトリクスに分散されたケイ素／炭素複合材が提供されている。そのようなリチウム蓄電池の電極用の活性な材料は、数回の放充電サイクルの後も電極を完全なものに維持することができる。

そのようなケイ素／炭素複合材を製造するいくつかの方法、特に、エネルギー粉砕および／または化学蒸着技術（ＣＶＤ）を実施する方法は論文で提供されている。

例として、文献EP-A-1205989は、被覆層で覆われた外表面を有する多孔コアから形成された二重構造を有するケイ素／炭素複合材料の製造方法を記載している。この方法は、ケイ素粒子および一種の炭素の粒子を含有する粉末を粉砕、続いて造粒することによりケイ素／炭素コアを形成する第１の工程、およびケイ素／炭素コアを炭素層で被覆する第２の工程を含んでなる。被覆は、ケイ素／炭素コアの表面での炭素源有機化合物からのＣＶＤ、続いて９００℃から１２００℃の間での炭化により得られる。ケイ素／炭素コアを形成する炭素は１．０Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する炭素、例えばカーオンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、コークスまたは木炭から選択される。ケイ素／炭素コアにおけるケイ素の割合は１０重量％から９０重量％、好ましくは４０重量％から９０重量％である。

文献CN-A-1913200はまた、炭素系被膜で覆われた外表面を有する球状コアから形成されたケイ素／炭素電極複合材料を提供する。コアは１重量％から５０重量％のケイ素粒子および５０重量％から９９重量％のグラファイトまたはグラファイトの混合物を含んでなる混合物から得られる。被膜は、１重量％から２５重量％のケイ素／炭素複合材料となり、０．５％から２０％の熱分解炭素および０．５％から５％の電子導電性炭素を含んでなる。文献EP-A-1205989に記載されたものとは異なって、ケイ素／炭素複合材料のケイ素／炭素コアは、粉砕せず、ケイ素粉末とグラファイトの単なる混合物から形成される。そしてケイ素／炭素コアは、ケイ素／炭素コアおよび有機化合物が同時に混合、粉砕、そして乾燥される第２の工程により有機炭素源化合物と結合する。炭素系被膜に覆われたケイ素／炭素コアは、４５０℃から１５００℃の間の温度での炭化により熱分解炭素被膜を形成し、その後、電子導電性炭素を混合し導電性炭素を被膜に組み込むことにより得られる。

しかしながら、存続可能な事業を想定するにあたり、依然として不十分な活性材料の性能および機械的保持について、文献に記載された方法は実施が難しく高価なままである。

本発明は従来技術の欠点を少なくとも部分的に克服するケイ素／炭素複合材料に関する。

特に、本発明は高い電気伝導率を有するケイ素／炭素複合材料に関する。より具体的には、本発明は改良された電気化学的性能を有するケイ素／炭素複合材料に関する。

本発明はまた、そのような実施が容易で安価な複合材料の合成方法に関する。

本発明によると、この目的は、炭素粒子は少なくとも３つの異なる種類の炭素から形成され、第１の種類の炭素は無孔の球状グラファイトから選択され、第２の種類の炭素は非球状のグラファイトから選択され、第３の種類の炭素は多孔質の電子導電性炭素から選択されるという事実、第１および第２の種類の炭素はそれぞれ０．１μｍから１００μｍの間の平均粒径を有するという事実、および第３の種類の炭素は１００ｎｍ以下の平均粒径を有するという事実により達成される。

本発明の展開によると、炭素粒子は、質量比が１／３：１／３：１／３でマイクロビーズ状のグラファイト粒子、ラメラ形態のグラファイト、およびカーボンブラックから形成される。

そのようなケイ素／炭素複合材料は、有利には電極の電気化学的に活性な材料、好ましくはリチウム蓄電池の電極として使用される。

他の利点および特徴は、非制限的な単なる例として与えられ単一の添付図面に表された、以下の本発明の発明を実施するための形態からより明らかとなるであろう。

図１は、本発明の具体的な実施形態によるケイ素／炭素複合材料を断面図で概略的に示す。

図１に示される具体的な実施形態によると、ケイ素／炭素複合材料はケイ素粒子１および炭素粒子の集合体から形成される。複合材料は、相補的なそれぞれの性質を有する少なくとも２つの相を結合させ改良された一般的性能を有する材料を形成することにより得られる不均一固体物質を意味する。集合体は、強く密接に結合し非常に安定な単位を形成する粒子の集まりを意味する。

ケイ素／炭素複合材料は、有利には、１０質量％から５０質量％のケイ素粒子１と５０質量％から９０質量％の炭素粒子を含んでなり、ケイ素粒子と炭素粒子の質量パーセントの和は１００％に等しい。したがって、考えられる不純物を除けば、ケイ素／炭素複合材料は炭素およびケイ素からのみ形成される。

それぞれのケイ素粒子１が少なくとも部分的に炭素粒子に覆われる、または有利には炭素粒子に囲まれるように、図１に示すように、有利にはケイ素粒子１および炭素粒子は集合体に均一に分散される。炭素粒子が好ましくはケイ素粒子１のためのマトリクスを形成するように、ケイ素粒子１は炭素粒子の中に分布している。

ケイ素粒子１は、有利にはナノメーターサイズである。ケイ素粒子１は、好ましくは１μｍ以下の平均粒径を有する。有利には、ケイ素粒子１は主に球形を有する。しかしながら、板状粒子もまた想定されうる。

炭素粒子は、少なくとも３つの異なる種類の炭素から形成される。「異なる種類の炭素」は同素構造、それらの形状、および／または粒径により異なる炭素を意味する。炭素粒子は、少なくとも第１、第２、および第３の異なる相補的な種類の炭素、それぞれ２、３、４、から形成され、ケイ素／炭素複合材料の中に浸透および電気拡散を促進する炭素質マトリクスを作り出す。

第１の種類の炭素２は、球状の無孔グラファイトから選択される。第１の種類の炭素２は、好ましくはマイクロビーズ状、例えばＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）のグラファイトである。第１の種類の炭素２は、有利には０．１ｍ^２／ｇから３ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。

第２の種類の炭素３は、非球状のグラファイトから選択される。第２の種類の炭素３は、好ましくはラメラ形態のグラファイトである。第２の種類の炭素３は、５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。

第１および第２の種類の炭素（それぞれ２および３）はサブマイクロメーターからマイクロメーターの炭素である。第１および第２の種類の炭素（それぞれ２および３）はそれぞれ０．１μｍから１００μｍの間の平均粒径を有する。

第３の種類の炭素４は、多孔質の電子導電性グラファイトから選択される。第３の種類の炭素４は、１００ｎｍ以下の平均粒径を有するナノメーターの炭素である。第３の種類の炭素４は、有利には５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する。第３の種類の炭素４は、好ましくはカーボンブラック、例えばＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）カーボンブラックである。それぞれの種類の炭素の質量パーセントは、ケイ素／炭素複合材料における全炭素粒子量のうちの５％から９０％の間、好ましくは１０％から８０％の間である。

具体的な実施形態によると、ケイ素／炭素複合材料における異なる種類の炭素のそれぞれの質量パーセントは、有利には同一でもよい。

好適な実施形態によると、炭素粒子は第１、第２、および第３の種類の炭素（それぞれ２、３、および４）からのみ形成される。炭素粒子は、例えば質量比が１／３：１／３：１／３でマイクロビーズ状のグラファイト２、ラメラ形態のグラファイト３、およびカーボンブラック４の粒子から形成されてもよい。

上記のケイ素／炭素複合材料は、実施しやすい基本的な従来の工程のみを伴う以下に記載する合成方法により直接的に得ることができる。

第１の具体的な実施形態によると、上記のケイ素／炭素複合材料の合成方法は、最初は粉末状であるケイ素粒子および炭素粒子の混合物の機械的粉砕のみを含んでなる。

有利には、粉砕は液体溶媒中で行われ、粉砕工程の後に液体溶媒を除去するための乾燥工程が続く。

最初のケイ素粒子は、有利にはナノメーターサイズの小さい粒子の粉末状をしている。ケイ素粒子は、好ましくは１μｍ以下の平均粒径を有する。

最初の炭素粒子は、それぞれ異なる同素構造、粒子の形、および／またはサイズを有する少なくとも第１、第２、および第３の種類の炭素から形成される小さい粒子の粉末状をしている。

第１の種類の炭素は、球状の無孔グラファイトから選択される。第１の種類の炭素は、好ましくはマイクロビーズ状、例えばＭＣＭＢのグラファイトである。第１の種類の炭素は、有利には０．１ｍ^２／ｇから３ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。

第２の種類の炭素は、非球状のグラファイトから選択される。第２の種類の炭素は、好ましくはラメラ形態のグラファイトである。第２の種類の炭素は、５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇの間の比表面積を有する。

第１および第２の種類の炭素はサブマイクロメーターからマイクロメーターサイズを有する炭素である。第１および第２の種類の炭素は０．１μｍから１００μｍの間の平均粒径を有する。

第３の種類の炭素は、ナノメーターの多孔質の電子導電性炭素から選択され、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。第３の種類の炭素は、有利には５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する。第３の種類の炭素は、好ましくはカーボンブラック、例えばＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）カーボンブラックである。

最初のケイ素粒子および炭素粒子は、５％、好ましくは２％未満、にまで及ぶことができる割合で不純物を含んでなってもよい。しかしながら、ケイ素／炭素複合材料の電気化学的性能を維持するため、ケイ素粒子または炭素粒子それぞれのケイ素または炭素の質量含有率は高いままであるべきである。同様に、不純物の性質はケイ素／炭素複合材料の機械的および／または電気化学的性質を変えるべきではない。

粉砕工程の間に、最初のケイ素粒子および最初の異なる種類の炭素が、粉砕機に導入された１または数回の連続投入の形で同時にまたは別々に導入されてもよい。

粉砕工程の間に導入されたそれぞれの種類の炭素の質量パーセントは、有利には最初の粉末混合物における全炭素粒子質量の５％から９０％の間、好ましくは１０％から８０％の間である。

最初の粉末混合物における異なる種類の炭素の各質量パーセントは、有利には同一でもよい。炭素粒子は、好ましくは第１、第２、および第３の種類の炭素からのみ形成される。

粉砕工程は例えば、粉砕機の中にケイ素粒子および炭素粒子の最初の粉末混合物を導入し、液体溶媒を加え懸濁液を形成し、その懸濁液を粉砕し、液体溶媒を蒸発させケイ素／炭素複合材料を得ることにより行われる。変形例として、乾式粉砕もまた可能である。

最初の粉末混合物は、好ましくは１０質量％から５０質量％のケイ素粒子と５０質量％から９０質量％の炭素粒子を含んでなり、ケイ素粒子と炭素粒子の質量パーセントの和は１００％に等しい。

例として、炭素粒子は０．１ｍ^２／ｇから３ｍ^２／ｇの間の比表面積を有するマイクロビーズ状のグラファイト、５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇの間の比表面積を有するラメラ形態のグラファイト、および５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラックを混合することにより形成される。各種類の炭素の質量比は、粉砕工程で導入された炭素粒子の全質量の３分の１を示す。

液体溶媒は、ケイ素粒子および炭素粒子に対し不活性となるように選択される。液体溶媒は、有利にはアルカン、好ましくはヘキサンのような芳香族アルカンから選択される。液体溶媒の存在により混合物の均一性が向上し、ケイ素粒子および異なる種類の炭素の粒子が分散した、クラスターのないケイ素／炭素複合材料を得る助けになる。

機械的粉砕工程の後、液体溶媒は従来通り乾燥により除去される。前述のケイ素／炭素複合材料は、既知の方法、例えば炉で５５℃の温度で１２から２４時間乾燥させること、により液体溶媒を蒸発させた後に得られる。

微量の液体溶媒は、乾燥後にこのようにして得られたケイ素／炭素複合材料中に残っていてもよい。しかしながら、液体溶媒の残留物は重要ではなく、ケイ素／炭素複合材料の全質量の１質量％を超えない。

第２の具体的な実施形態によると、合成方法は、ケイ素／炭素複合材料を強固にするために機械的粉砕工程の後に行われるケイ素／炭素複合材料の熱後処理の追加の工程を含んでなるという事実を除けば、第１の実施形態による合成方法と同じである。後処理は、ケイ素／炭素複合材料の中のケイ素粒子および炭素粒子の凝集性を共に強くする。

合成方法は、有利には以下の連続する工程のみ：
最初は粉末状である上記ケイ素粒子および炭素粒子の混合物の前述の液体溶媒中での機械的粉砕によるケイ素／炭素複合材料の形成、
液体溶媒を除去するための乾燥、および
６００℃から１１００℃の間の温度、好ましくは１０００℃で４時間を超えない短時間、好ましくは１５分から４時間の熱後処理、を含んでなる。

熱後処理は、好ましくは制御または還元雰囲気下、例えばアルゴンまたは水素雰囲気下で行う。

改良された電気化学的性質を有するケイ素／炭素複合材料を、限られた数の工程で、複合材料を炭素被膜で覆う必要なしに得ることができるため、第１および第２の前述の実施形態による合成方法は従来技術の合成方法よりとりわけ有利である。方法の工程は従来型であり、再現可能であり、実施しやすい。したがって、本発明による方法により、従来技術の方法にある被覆工程を回避でき、一方でケイ素／炭素複合材料中に電子侵出（electronic percolation）システムを作り上げることができる。

上記の導電性ケイ素／炭素複合材料は、電気化学的に活性な電極材料としての使用にとりわけよく適合する。ここで電気化学的に活性な電極材料とは、電極の中で行われる電気化学反応に関与する材料を意味する。

ケイ素／炭素複合材料は、非水性またはさらに水性物質と共に電気化学システムの電気化学的に活性な材料として使用されてもよい。

ケイ素／炭素複合材料は、有利にはリチウム蓄電池の電気化学的に活性な電極材料としての使用に適合する。

電極は、任意の公知の方法によって、上記のケイ素／炭素複合材料および導電性添加剤（例えば導電性炭素）により形成される分散体から作られてもよい。

変形例として、電極は、任意の公知の方法によって、上記のケイ素／炭素複合材料および溶媒の蒸発により機械的結合が確保される結合剤により形成される分散体から作られてもよい。

結合剤は通常、ポリエステル、ポリエーテル、メタクリル酸メチルのポリマー誘導体、アクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、ブタジエンスチレンタイプのラテックスおよびその誘導体、ポリビニルアセテートまたはポリアクリルアセテートおよびフッ化ビニリデンポリマー（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））から選択される高分子結合剤である。

具体的な実施形態によると、電池は、上記のケイ素／炭素複合材料を含有する少なくとも１つの負極および正のリチウムイオン源電極を含んでなる。電池は、有利には非水電解質を含んでなる。

周知のように、非水電解質は例えば、リチウムビス［（トリフルオロメチル）スルホニル］イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２）、式ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を有する化合物、および式ＬｉＲ_ＦＳＯ_３Ｒ_Ｆ、ＬｉＮ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_２、またはＬｉＣ（Ｒ_ＦＳＯ_２）_３、ここでＲ_Ｆはフッ素原子および１から８の炭素原子を含んでなるパーフルオロアルキル基から選択される基である、を有するフッ素化化合物から選択される少なくとも１つのＬｉ^＋陽イオンを含んでなるリチウム塩から形成されてもよい。

リチウム塩は、好ましくは、溶媒または、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣと表記）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣと表記）、メチルエチルカーボネートから選択される非プロトン性極性溶媒の混合物に溶解される。

例

最初の炭素の特徴
炭素
第１の種類の炭素：昭和電工株式会社製の球状の無孔ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）２５２８グラファイト
第２の種類の炭素：ティムカル社製の薄片状の非球状ＳＦＧ１５グラファイト
第３の種類の炭素：ティムカル社製のＳｕｐｅｒ Ｐ（商標）タイプの炭素

ケイ素に加え、第１、第２、および第３の種類の炭素の特徴を上記の表１に挙げる。

３つの異なる種類の炭素を含んでなる、２つのケイ素／炭素複合材料１−Ｓｉ／３Ｃおよび２−Ｓｉ／３Ｃを同じ合成方法により完全に同一の条件で合成した。

さらに、比較する目的で、３つ未満の異なる種類の炭素を含んでなる、他の３つのケイ素／炭素複合材料を操作方法によりケイ素／炭素複合材料１−Ｓｉ／３Ｃおよび２−Ｓｉ／３Ｃで用いたものと同一の合成条件で形成した。ケイ素／炭素複合材料３−Ｓｉ／２Ｃおよび４−Ｓｉ／２Ｃは２つの異なる種類の炭素のみを含んでなり、ケイ素／炭素複合材料５−Ｓｉ／１Ｃは単一の種類の炭素を含んでなる。

例１
ケイ素／炭素複合材料１−Ｓｉ／３Ｃの合成
１５０ｍＬのヘキサン中１．８０ｇのケイ素および４．２０ｇの炭素粒子の混合物（Ｓｉ／Ｃ質量比３０／７０）をレッチェボールミル（直径８ｍｍ）で機械的粉砕することにより複合材料１−Ｓｉ／３Ｃを得る。４．２０ｇの炭素粒子は、１．４０ｇの球状ＭＣＭＢ２５２８グラファイト、１．４０ｇのラメラＳＦＧ１５グラファイトの粉末、および１．４０ｇの電子導電性Ｓｕｐｅｒ Ｐ（商標）炭素の粉末の混合物（質量比１／３：１／３：１／３）に相当する。２０℃で２４０分間乾燥させた後、６ｇのケイ素／炭素複合材料１−Ｓｉ／３Ｃを得る。複合材料１−Ｓｉ／３Ｃは１０００℃の温度で４時間、アルゴンフロー下で熱処理される。

例２
ケイ素／炭素複合材料２−Ｓｉ／３Ｃの合成
３つの種類の炭素の各質量比を除いて例１と同じ操作方法により複合材料２−Ｓｉ／３Ｃを得る。６．７２ｇの球状ＭＣＭＢ２５２８グラファイト、０．８４ｇのラメラＳＦＧ１５グラファイトの粉末、および０．８４ｇの電子導電性Ｓｕｐｅｒ Ｐ（商標）炭素の粉末の混合物（質量比８０：１０：１０）により８．４０ｇの炭素粒子を得る。

例３
ケイ素／炭素複合材料３−Ｓｉ／２Ｃの合成
２つの種類の炭素のみを用いたことを除いて例１と同じ操作方法により複合材料３−Ｓｉ／２Ｃを得る。６．７２ｇの球状ＭＣＭＢ２５２８グラファイトの粉末および１．６８ｇのラメラＳＦＧ１５グラファイトの粉末の混合物（質量比８０：２０）により８．４０ｇの炭素粒子を形成する。

例４
ケイ素／炭素複合材料４−Ｓｉ／２Ｃの合成
２つの種類の炭素のみを用いたことを除いて例１と同じ操作方法により複合材料４−Ｓｉ／２Ｃを得る。６．７２ｇの球状ＭＣＭＢ２５２８グラファイトの粉末および１．６９ｇの電子導電性Ｓｕｐｅｒ Ｐ（商標）炭素の粉末の混合物（質量比８０：２０）により８．４１ｇの炭素粒子を形成する。

例５
ケイ素／炭素複合材料５−Ｓｉ／Ｃの合成
１つの種類の炭素のみを用いたことを除いて例１と同じ操作方法により複合材料５−Ｓｉ／Ｃを得る。８．４０ｇの球状ＭＣＭＢグラファイト２５２８の粉末により８．４０ｇの炭素粒子を形成する。

電気化学的性能測定
５つの「ボタン電池」型のリチウム蓄電池を例１から５の５つのケイ素／炭素複合材料から完全に同一の合成条件で形成し、それらの電気化学的性能を比較するためにテストを行った。

「ボタン電池」型リチウム蓄電池の準備
「ボタン電池」型リチウム蓄電池は、従来は負のリチウム電極、ケイ素／炭素複合材料を含有する正の電極、およびポリマーセルガードタイプのセパレータから形成される。

負極は１４ｍｍの直径と１００μｍの厚さを有する円形のフィルムから形成され、電流コレクタとして使用されるステンレス鋼ディスク上に成膜される。セパレータは、１／１の溶媒体積比のＥＣ／ＤＥＣの混合物においてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する液体電解質に浸される。

正極はケイ素／炭素複合材料から形成される。インクは８０質量％のケイ素／炭素複合材料、１０質量％の炭素および結合剤を形成する１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合することにより得られる。質量パーセントは得られたインクの全重量に対して計算されている。そしてインクを２０μｍの厚さを有し電流コレクタを形成するアルミニウムストリップの上に、ドクターブレードにて１００μｍの厚さに成膜し、８０℃で２４時間乾燥させる。得られた膜を１０Ｔの圧力下で圧縮し、そして１４ｍｍの直径を有するディスクの形状に切断し、「ボタン電池」型リチウム蓄電池の正極を形成する。

「ボタン電池」型リチウム蓄電池試験
５つの「ボタン電池」型のリチウム蓄電池を２０℃の温度で、Ｃ／１０率、対Ｌｉ⁺／Ｌｉで１．５Ｖから３Ｖの電位の定電流モードでテストを行った。

各「ボタン電池」型のリチウム蓄電池に対し、放電モードに戻った実用可逆容量Ｑ_ｐを測定し、計算された実用可逆容量Ｑ_ｃと比較する。放電モードに戻った実用可逆容量Ｑ_ｐは±１％の許容誤差で測定される。

ケイ素／炭素複合材料の実用可逆容量Ｑ_ｐは、ケイ素および異なる種類の炭素それぞれの期待実用可逆容量Ｑ_ａｔｔ ^ＳｉおよびＱ_ａｔｔ ^Ｃｉ、およびケイ素／炭素複合材料におけるそれらの各質量パーセントに基づき、以下に記載の式（１）から計算される。

Ｑ_ｃ＝％Ｓｉ^*Ｑ_ａｔｔ ^Ｓｉ+Σ％Ｃ_ｉ ^*Ｑ_ａｔｔ ^Ｃｉ （１）
ここでＣ_ｉは炭素の種類に相当し、Ｑ_ａｔｔ ^ＳｉおよびＱ_ａｔｔ ^Ｃｉはそれぞれケイ素および考慮された種類の炭素Ｃ_ｉの期待実用可逆容量である。

以下の表２は、例１から５のケイ素／炭素複合材料から作られた電極を含んでなる「ボタン電池」型のリチウム蓄電池から得られた結果を示す。

「ボタン電池」型のリチウム蓄電池は得られたＱ_ｐの値により順位付けできる。例の以下の順位：１＞２＞５＞４＞３が得られる。実用可逆容量の結果を計算された実用可逆容量と比較することにより、すなわちＱ_ｐ／Ｑ_ｃの比率により同じ順位が得られる。

したがって、得られた結果はケイ素／炭素複合材料１−Ｓｉ／３Ｃおよび２−Ｓｉ／３Ｃで形成された正極を有する「ボタン電池」型のリチウム蓄電池の改良された性能を強調している。

７０ｍＡｈ／ｇという低い期待実用可逆容量Ｑ_ａｔｔ ^{ＣＳｕｐｅｒＰ}を有し、第３の種類の炭素を形成するＳｕｐｅｒ Ｐカーボンブラックはわずかな容量に挿入すると考えられているため、それだけにそのような結果は予想外である。そのため、例１および２に対し実用可逆容量Ｑ_ｐの減少が観察されると予想されていた。ところが驚くことに、少なくとも３つの異なる種類の炭素の会合により、ケイ素／炭素複合材料の電気化学的性能が改良されるという結果となる。

同様に、例２および３で得られた結果の比較は、Ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラックのみの添加はケイ素／炭素複合材料の電気化学的性能の効果を得るには十分ではないことを示す。少なくとも３つの相補的な種類の炭素、無孔の球状のマイクロメーターグラファイト、非球状のマイクロメーターグラファイトおよび多孔質の電子導電性のナノメーター炭素、の組み合わせのみによる電気化学的性能に相乗効果が観察される。

さらに、２つの異なる種類の炭素のみの組み合わせでは十分ではなく不利でさえあるかもしれないことが観察できる。実際に、例３および４で得られた実用可逆容量Ｑ_ｐは、ＭＣＭＢ球状炭素のみを含有する例５の実用可逆容量Ｑ_ｐより小さい。

少なくとも３つの種類の炭素の存在は、ケイ素／炭素複合材料の電子浸透および電子伝導を改良する三次元網目構造を作り出す。

図１に示すように、ケイ素／炭素複合材料中の少なくとも３つの異なる炭素の会合は、粒子またはケイ素粒が異なる種類の炭素の粒子または粒に囲まれた、特定の形態および多孔性を有する炭素質マトリクスの形成を可能にする。異なる種類の炭素の会合は、ケイ素粒子の回りに、ケイ素粒子または粒との間に電子伝導を促進する環境を形成する。

さらに、ケイ素粒子と異なる種類の炭素により形成された炭素質マトリクスの間との相互作用は、相の安定および良好なサイクル抵抗（cycling resistance）をもたらす。

良好な電気化学的性能を維持しつつも安価で実施が容易な方法により得ることができるため、炭素被膜がないにもかかわらず、本発明に係るケイ素／炭素複合材料は従来技術のケイ素／炭素複合材料より著しく有利である。

Claims (18)

1. ケイ素粒子（１）および炭素粒子が分散された、前記ケイ素粒子（１）および前記炭素粒子の集合体から形成されるケイ素／炭素複合材料であって、
   前記炭素粒子は少なくとも３つの異なる種類の炭素から形成され、第１の種類の炭素（２）は無孔の球状グラファイトから選択され、第２の種類の炭素（３）は非球状のグラファイトから選択され、第３の種類の炭素（４）は多孔質の電子導電性炭素から選択され、
   前記第１および第２の種類の炭素（２、３）はそれぞれ０．１μｍから１００μｍの間の平均粒径を有し、
   前記第３の種類の炭素（４）は１００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、複合材料。
2. それぞれの種類の炭素の質量パーセントが、前記材料における全炭素粒子量のうちの５％から９０％の間、好ましくは１０％から８０％の間であることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記異なる種類の炭素の前記それぞれの質量パーセントが同一であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の複合材料。
4. 前記炭素粒子が前記第１、第２、および第３の種類の炭素（２、３、および４）からのみ形成されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
5. 前記第１の種類の炭素（２）がマイクロビーズ状のグラファイトであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合材料。
6. 前記第２の種類の炭素（３）がラメラ形態のグラファイトであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
7. 前記第３の種類の炭素（４）がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
8. 前記第１の種類の炭素（２）が０．１ｍ^２／ｇから３ｍ^２／ｇの間の比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
9. 前記第２の種類の炭素（３）が５ｍ^２／ｇから２０ｍ^２／ｇの間の比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
10. 前記第３の種類の炭素（４）が５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
11. 前記ケイ素粒子（１）は１μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
12. 前記炭素粒子は、質量比が１／３：１／３：１／３でマイクロビーズ状のグラファイト粒子（２）、ラメラ形態のグラファイト（３）、およびカーボンブラック（４）から形成されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケイ素／炭素複合材料の合成方法であって、
    最初は粉末状であるケイ素粒子および炭素粒子の混合物の機械的粉砕工程を含んでなり、前記炭素粒子は、無孔の球状グラファイトから選択された第１の種類の炭素（２）、非球状のグラファイトから選択された第２の種類の炭素（３）、および多孔質の電子導電性炭素から選択された第３の種類の炭素（４）の少なくとも３つの異なる種類の炭素から形成され、前記第１および第２の種類の炭素（２、３）はそれぞれ０．１μｍから１００μｍの間の平均粒径を有し、前記第３の種類の炭素（４）は１００ｎｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、方法。
14. 最初は粉末状である前記ケイ素粒子および炭素粒子の混合物の機械的粉砕、および
    ６００℃から１１００℃の間の温度で１５分から４時間の期間での熱後処理、の連続する工程を含んでなることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 最初は粉末状である前記ケイ素粒子および炭素粒子の混合物の液体溶媒中での機械的粉砕、
    前記液体溶媒を除去するための乾燥、および
    ６００℃から１１００℃の間の温度で１５分から４時間の期間での熱後処理、の連続する工程を含んでなることを特徴とする、請求項１３および１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記液体溶媒はアルカンから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 電気化学的に活性な電極材料としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケイ素／炭素複合材料の使用。
18. 前記電極はリチウム蓄電池の電極であることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。

Images