KR20160049980A - 규소/탄소 복합재, 규소 합금/탄소 복합재, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성할 수 있는 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법, 뿐만 아니라 전기 저장 장치 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 사용시에 대용량 전기 저장 장치를 구현할 수 있고 우수한 충전-방전 사이클 특성을 나타내는 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재를 제공하기 위한 것이다.
탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및 규소-함유 기체 단독을 사용하거나 또는 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)를 포함하는, 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법을 제공한다.

Description

규소/탄소 복합재, 규소 합금/탄소 복합재, 및 그의 제조 방법 {SILICON/CARBON COMPOSITE, SILICON ALLOY/CARBON COMPOSITE, AND METHODS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 규소/탄소 복합재 (규소-탄소 복합재), 규소 합금/탄소 복합재 (규소 합금-탄소 복합재), 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막이 형성된 규소/탄소 복합재, 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 합금 박막이 형성된 규소 합금/탄소 복합재, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년, 높은 에너지 밀도를 갖는 고전압 전기 저장 장치가 전자 장치를 구동하기 위한 전원으로서 요구되어 왔다. 리튬 이온 배터리, 리튬 이온 커패시터 등이 이러한 전기 저장 장치로서 기대되어 왔다.
전기 저장 장치에 요구되는 출력 및 에너지 밀도의 증가를 구현하기 위해 높은 리튬 폐쇄(occlusion) 용량을 갖는 물질의 사용이 연구되어 왔다. 예를 들어 음극 물질 (활성 물질)로서 나노미터 크기의 규소 또는 나노미터 크기의 규소 합금을 사용함으로써 대용량 전기 저장 장치를 얻는 것이 알려져 있다.
현재 사용되는 전기 저장 장치 음극 제조 방법은 음극 물질 이외에도 용량 증가에 직접적으로 기여하지 않는 물질 (예를 들어, 결합제 및 전도성 첨가제)을 사용한다. 이들 물질의 양을 감소시킴으로써 전기 저장 장치의 용량이 증가할 것으로 예상된다. 다른 한편, 전도성 탄소 물질 및 규소의 복합재를 사용함으로써 전기 저장 장치의 용량을 증가시키는 것을 목표로 한 연구가 수행되어 왔다. 예를 들어, 탄소 물질, 예컨대 흑연 또는 탄소 나노섬유 (CNF) 및 규소의 복합재가 리튬 이온 배터리에 응용될 수 있는 규소/탄소 복합재로서 제안되었다.
실란 또는 휘발성 규소-기재 전구체를 사용하는 화학 증착 (CVD)이 탄소 물질을 규소로 코팅하는 방법으로서 알려져 있다. 그러나, 상업적으로 입수가능한 CNF를 규소로 균일한 두께로 코팅하는 것은 불가능하다 (예를 들어, 비특허문헌 1 및 2 참조). 비특허문헌 3 및 4는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) (유기 결합제)를 CNF와 혼합하고, 혼합물을 가열하고, 규소 CVD를 수행하여 균일하게 코팅된 규소/CNF 복합재를 얻는 방법을 제안하고 있다.
탄소 물질 및 또 다른 무기/유기 물질을 포함하는 복합 물질을 제조하는 경우에, 복합 물질의 물리화학적 특성은 물질들 사이의 친화성에 의해 상당한 영향을 받는다. 물리화학적 특성 (예를 들어, 전기/열 전도성 및 마찰 특성)이 제어되는 새로운 기능성 복합 물질을 제공하기 위해 CNF와 중합체 또는 플라스틱 사이의 친화성이 연구되었다. 또한, 전처리를 통해 CNF의 기계적 특성을 개선하려는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2는 전기방사에 의해 제조된 CNF를 산화시키는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3 및 4는 CNF를 1100℃ 이하로 가열된 이산화탄소로 처리하는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 5는 CNF를 산 용액으로 처리하는 방법을 개시하고 있다.
특허문헌 6은 무정형 탄소를 침착시킨 경우에 규소 층이 균일하게 침착될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 7 및 8은 규소/탄소 다중층 구조를 제조한 경우에 탄소 층이 규소 층을 보호한다는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 9는 아세틸렌을 탄소원으로서 사용하는 플라즈마 CVD를 사용하여 CNF를 처리함으로써 중합체에 대한 친화성이 개선되고 복합재의 물리화학적 특성 (예를 들어, 전기/열 전도성 및 마찰 특성)이 개선된다는 것을 개시하고 있다.
CN-A-102074683 KR-A-2005-0014033 KR-A-2003-0095694 대한민국 특허 번호 100744832 대한민국 특허 번호 101315486 WO2013/060790 US-A1-2012/0264020 US-A1-2014/0021415 JP-A-2006-213569
Gerard K. Simon, Benji Maruyama, Michael F. Durstock, David J. Burton, Tarun Goswami, Journal of Power Sources, 196, 10254-10257, 2011 Jane Y. Howe, David J. Burton, Yue Qi, Harry M. Meyer III, Maryam Nazri, G. Abbas Nazri, Andrew C. Palmer, Patrick D. Lake, Journal of Power Sources, 221, 455-461, 2013 C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins, Y. Cui, Nature Nanotechnol., 3, 31, 2008 L.-F.-Cui, Y. Yang, C.-M. Hsu, Y. Cui, Nano Lett., 9, 3370, 2009
상기 기재된 바와 같이, 대부분의 CNF 표면 처리 방법은 CNF 및 수지의 복합 물질을 제조하기 위해 제안되었고, 생성된 복합 물질의 기계적 특성을 개선하는 것을 목표로 한다. 전기 저장 장치 응용에 관련되고 증기상 처리만 사용하는 기술은 제안되지 않았다.
규소 또는 규소 합금을 상업적으로 입수가능한 CNF 상에 직접 침착시키는 경우에는, 미립자 규소 또는 미립자 규소 합금이 CNF의 표면에 부착하는 경향이 있고, 균질한 막이 얻어지지 않을 수 있다. 미립자 규소 또는 미립자 규소 합금이 CNF에 부착하는 경우에는, CNF와 규소 또는 규소 합금 사이의 전기 접촉이 쉽게 상실되고, 리튬 폐쇄에 사용될 수 있는 규소 또는 규소 합금의 양이 감소한다. 이는 대용량 전기 저장 장치를 구현하는 것을 어렵게 한다.
규소 또는 규소 합금의 부피는 리튬 이온의 삽입 또는 추출시에 큰 정도로 증가 또는 감소한다. CNF의 표면 상에 균질한 (균일한) 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막이 형성되지 않은 물질을 음극 물질로서 사용하는 경우에, 생성된 음극은 충전 및 방전의 반복시에 (예를 들어, 규소 또는 규소 합금의 제거로 인해) 열화하고, 우수한 충전-방전 사이클 특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 여러 측면의 목적은 상기 문제들 중 적어도 일부를 해결하고, 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막을 형성할 수 있는 규소/탄소 복합재의 제조 방법, 및 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 합금 박막을 형성할 수 있는 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 여러 측면의 목적은 전기 저장 장치 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 사용시에 대용량 전기 저장 장치를 제공할 수 있고 우수한 충전-방전 사이클 특성을 나타낼 수 있는 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재를 제공하는 것이다.
상기 문제들 중 적어도 일부를 해결하기 위해 본 발명을 구상하였으며, 본 발명은 하기와 같이 구현될 수 있다 (하기 측면 및 응용예 참조).
응용예 1
본 발명의 한 측면에 따르면, 규소/탄소 복합재의 제조 방법은
탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (이하에서는 "CVD"로 축약될 수 있음)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및
규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 박막을 형성하는 단계 (b)
를 포함한다.
응용예 2
응용예 1에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법에서, 전도성 탄소 물질은 탄소 나노섬유 또는 흑연 분말일 수 있다.
응용예 3
응용예 1 또는 2에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법에서, 탄소-함유 기체는 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 및 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체일 수 있다.
응용예 4
응용예 3에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법에서, 치환기는 아세틸 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 시아노 기, 아미노 기, B, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기일 수 있다.
응용예 5
응용예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법에서, 규소-함유 기체는 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 기체일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이다.
응용예 6
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법은
탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및
규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)
를 포함한다.
응용예 7
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법은
규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)
를 포함한다.
응용예 8
응용예 6 또는 7에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법에서, 전도성 탄소 물질은 탄소 나노섬유 또는 흑연 분말일 수 있다.
응용예 9
응용예 6 내지 8 중 어느 하나에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법에서, 탄소-함유 기체는 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 및 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체일 수 있다.
응용예 10
응용예 9에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법에서, 치환기는 아세틸 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 시아노 기, 아미노 기, B, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기일 수 있다.
응용예 11
응용예 6 내지 10 중 어느 하나에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법에서, 규소-함유 기체는 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 기체일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이다.
응용예 12
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 규소/탄소 복합재는
전도성 탄소 물질,
탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막, 및
규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 형성된 규소-함유 박막
을 포함한다.
응용예 13
응용예 12에 따른 규소/탄소 복합재에서, 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막은 0.1 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다.
응용예 14
응용예 12 또는 13에 따른 규소/탄소 복합재는 전기 저장 장치 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 사용될 수 있다.
응용예 15
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 규소 합금/탄소 복합재는
전도성 탄소 물질, 및
규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 형성된 규소-함유 합금 박막
을 포함한다.
응용예 16
응용예 15에 따른 규소 합금/탄소 복합재에서, 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막은 0.1 내지 1000 nm의 두께를 가질 수 있다.
응용예 17
응용예 15 또는 16에 따른 규소 합금/탄소 복합재는 전기 저장 장치 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 측면에 따른 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법은 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성할 수 있다. 생성된 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재를 전기 저장 장치의 제조를 위한 음극 물질로서 사용함으로써 우수한 충전-방전 사이클 특성을 나타내는 대용량 전기 저장 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 CVD 박막 형성 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 탄소-함유 박막의 SEM 사진 및 탄소-함유 박막의 XPS 깊이 프로파일을 도시한다.
도 3은 규소-함유 박막이 상부에 형성된 CNF의 SEM 사진을 도시한다.
도 4는 각각의 음극 물질 (도 3 참조)을 사용하여 제조된 반-전지의 충전-방전 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 5는 규소-함유 박막이 상부에 형성된 흑연의 SEM 사진을 도시한다.
도 6은 각각의 음극 물질 (도 5 참조)을 사용하여 제조된 반-전지의 충전-방전 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 규소-함유 합금 박막이 상부에 형성된 CNF의 SEM 사진을 도시한다.
도 8은 각각의 음극 물질 (도 7 참조)을 사용하여 제조된 반-전지의 충전-방전 특성을 도시한 그래프이다.
본 발명의 예시적 실시양태를 하기에 상세히 기재한다. 본 발명이 하기 예시적 실시양태에 제한되지는 않는다는 것에 주목한다. 본 발명이 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 하기 예시적 실시양태로 이루어질 수 있는 다양한 변형을 포함한다는 것을 이해해야 한다.
1. 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법
본 발명의 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법은 CVD 박막 형성 장치를 사용하여 전도성 탄소 물질의 표면 상에 CVD 박막을 형성한다. 본 발명의 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 CVD 박막 형성 장치의 구성, 및 본 발명의 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법을 하기에 순차적으로 기재한다.
본원에 사용된 "규소 합금"이라는 용어는 규소, 및 규소가 아닌 다른 금속 원소 또는 비금속 원소 (또는 그의 혼합물)를 포함하는 (바람직하게는 규소 및 비금속 원소를 포함하는) 물질을 의미하고, 금속의 특성을 나타낸다.
1.1. CVD 박막 형성 장치
도 1은 본 발명의 한 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 CVD 박막 형성 장치의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, CVD 박막 형성 장치(100)는 전도성 탄소 물질(1)을 보유하는 보트(12)가 내부에 삽입될 수 있는 반응 용기(10), 반응 용기(10) 주위에 배치되는 가열로(14) (가열 수단), 캐리어 기체 (예를 들어, 질소 기체) 공급원으로 기능하는 캐리어 기체 실린더(16), 탄소-함유 기체 공급원으로 기능하는 탄소-함유 기체 실린더(18), 규소-함유 기체 공급원으로 기능하는 규소-함유 기체 실린더(20), 및 반응 용기(10)의 하류측에 제공되는 진공 펌프(22)를 포함한다. 반응 용기(10) 및 보트(12)는 석영 (SiO2)으로 형성된다.
캐리어 기체 실린더(16)는 라인(L1)을 통해 반응 용기(10)에 연결된다. 차단 밸브 또는 유량 조절기 (예를 들어, 질량 유량 제어기) (도 1에 도시되지 않음)가 라인(L1)에 제공될 수 있다. 탄소-함유 기체 실린더(18)가 라인(L2)을 통해 반응 용기(10)에 연결되고, 규소-함유 기체 실린더(20)가 라인(L3)을 통해 반응 용기(10)에 연결된다. 차단 밸브 또는 유량 조절기 (도 1에 도시되지 않음)가, 라인(L1)과 동일한 방식으로 라인(L2) 및 (L3)에 제공될 수 있다.
진공 펌프(22)가 배기 라인(L4)을 통해 반응 용기(10)에 연결된다. 진공 펌프(22)는 반응 용기(10)의 하류측에 제공된다. 반응 용기(10) 내부의 압력은, 진공 펌프(22)를 구동함으로써 반응 용기(10)로부터 배기 라인(L4)을 통해 기체를 배기하면서 조정될 수 있다.
1.2. 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법
본 발명의 한 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법 (이하에서는 "제1 실시양태"라고 부를 수 있음)은 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및 규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 박막을 형성하는 단계 (b)를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법 (이하에서는 "제2 실시양태"라고 부를 수 있음)은 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법 (이하에서는 "제3 실시양태"라고 부를 수 있음)은 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)를 포함한다. 제1 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법, 제2 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법, 및 제3 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법은 상기 CVD 박막 형성 장치(100)를 사용함으로써 구현될 수 있다. 각 단계를 아래에서 도 1과 관련하여 기술한다.
1.2.1. 단계 (a)
단계 (a)는 탄소-함유 기체를 사용하는 CVD에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성한다. 단계 (a)는 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성하기 위한 전처리 단계이다. 본 발명자들은 연구를 수행하였으며, 전도성 탄소 물질의 표면 상에 CVD에 의해 균질한 탄소-함유 박막을 미리 형성함으로써 후속 단계 (b)에서 전도성 탄소 물질의 표면 상에 CVD에 의해 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성할 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 규소 합금/탄소 복합재를 제조하는 경우에, 상기 제3 실시양태에서처럼 전도성 탄소 물질 (베이스)의 표면이 균질하기만 하면, 단계 (a)를 수행하지 않고서 단계 (b)를 수행할 수 있다.
단계 (a)는 예를 들어 하기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
전도성 탄소 물질(1)을 보트(12) 위에 놓고, 보트(12)를 반응 용기(10) 내에 도입한다. 본원에 사용된 "전도성 탄소 물질"이라는 용어는 107 Ω·㎝ 이하의 전기 저항률을 갖는 탄소를 포함하는 물질을 의미한다. 전도성 탄소 물질(1)의 예는 흑연, 무정형 탄소, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유 (CNF), 탄소 나노튜브, 코크스, 활성탄 등을 포함한다. 이들 중에서도, 용량 및 부피 밀도 관점에서, 탄소 나노섬유 및 흑연 분말이 바람직하다.
탄소 나노섬유는 종 방향으로 연장되는 중공 부분을 갖지 않는 중실 탄소 나노섬유일 수 있거나, 또는 종 방향으로 연장되는 중공 부분을 갖는 중공 탄소 나노섬유일 수 있다. 탄소 나노섬유는 15개 이상의 실린더형 그래핀 시트가 직경 방향으로 동축으로 쌓인 실린더형 적층체, 더 바람직하게는 실린더형 평면이 c-축 평면인 실린더형 적층체인 것이 바람직하다. 탄소 나노섬유가 이러한 구조를 갖는 경우에, 탄소 나노섬유는 충분한 기계적 강도 및 탄성을 나타낸다.
탄소 나노섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛이다. 탄소 나노섬유의 평균 직경은 바람직하게는 10 내지 200 nm이다.
탄소 나노섬유는 임의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 증기상 성장 방법을 사용하여 탄소 나노섬유를 제조하는 것이 바람직하다. 증기상 성장 방법을 사용하여 제조된 탄소 나노섬유는 높은 순도를 갖고, 적은 품질 변동만을 나타낸다.
흑연 분말은 특별히 제한되지는 않는다. 흑연 분말의 예는 천연 흑연, 합성 흑연 등을 포함한다. 흑연 분말의 형상은 특별히 제한되지는 않는다.
캐리어 기체 실린더(16)로부터 라인(L1)을 통해 반응 용기(10) 내에 질소 기체를 도입하고, 반응 용기(10)로부터 배기 라인(L4)을 통해 기체를 배기하면서 반응 용기(10) 내부의 압력을 0.01 내지 760 Torr (바람직하게는 0.1 내지 600 Torr)의 일정한 압력으로 유지한다. 이어서, 가열로(14)를 사용하여 반응 용기(10)를 600 내지 1200℃ (바람직하게는 700 내지 1100℃)로 가열한다.
반응 용기(10) 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 탄소-함유 기체 실린더(18)로부터 라인(L2)을 통해 탄소-함유 기체를 공급하여 탄소-함유 기체/질소 혼합 기체를 반응 용기(10) 내에 도입한다. 탄소-함유 기체 및 질소를 바람직하게는, 혼합 기체에서의 탄소-함유 기체의 농도가 0.1 내지 5%, 더 바람직하게는 0.5 내지 3.5%가 되도록 혼합한다. 탄소-함유 기체/질소 혼합 기체의 유량은 약 5 내지 500 sccm, 바람직하게는 약 10 내지 300 sccm으로 설정한다. 도 1에 도시된 예에서는, 탄소-함유 기체 실린더(18)로부터 공급되는 탄소-함유 기체가 캐리어 기체의 흐름에 혼합된다. 캐리어 기체를 탄소-함유 기체 실린더(18) 내로 버블링할 수 있고, 생성된 탄소-함유 기체를 반응 용기(10) 내에 도입할 수 있다는 것에 주목한다.
탄소-함유 기체의 예는 탄화수소, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 탄화수소는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 그의 구조 이성질체를 포함한다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소의 예는 알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센; 알킨, 예컨대 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌 및 데신; 및 그의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다. 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 및 그의 구조 이성질체를 포함한다. 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 아줄렌, 크리센, 피렌, 벤조피렌, 코로넨 등을 포함한다.
이러한 탄화수소는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예는 아세틸 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 시아노 기, 아미노 기 등을 포함한다. 이러한 탄화수소는 B, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 그의 구조 내에 포함할 수 있다.
미리 결정된 시간이 경과했을 때에 탄소-함유 기체의 공급을 중단한 후, 반응 용기(10)를 미리 결정된 온도로 냉각시키고, 보트(12)를 반응 용기(10)로부터 제거한다. 이렇게 하여 전도성 탄소 물질(1)의 표면 상에 탄소-함유 박막이 형성된다. 탄소-함유 기체를 반응 용기(10)에 더 긴 시간 동안 공급함으로써 탄소-함유 박막의 두께를 증가시킬 수 있다는 것에 주목한다.
균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막이 단계 (b) (하기 기재됨)에 의해 형성되는 것을 보장한다는 관점에서, 탄소-함유 박막은 전도성 탄소 물질(1)의 표면 상에 균질하게 형성되는 것이 바람직하다. 탄소-함유 기체가 반응 용기(10)에 공급되는 시간은 바람직하게는, 전도성 탄소 물질(1)의 표면 상에 형성되는 탄소-함유 박막이 0.1 내지 1000 nm, 더 바람직하게는 1 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 100 nm의 두께를 갖도록 조정된다.
1.2.2. 단계 (b)
제1 실시양태와 관련하여 사용되는 단계 (b)는 단계 (a)가 수행된 후 규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 박막을 형성한다. 제2 실시양태와 관련하여 사용되는 단계 (b)는 단계 (a)가 수행된 후 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 합금 박막을 형성한다. 제3 실시양태와 관련하여 사용되는 단계 (b)는 단계 (a)가 수행되지 않은 상태에서 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 합금 박막을 형성한다. 단계 (b)는 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성할 수 있다.
단계 (b)는 예를 들어 하기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
단계 (a)에서 탄소-함유 박막으로 피복된 전도성 탄소 물질(1), 또는 단계 (a)를 거치지 않은 전도성 탄소 물질(1)을 보트 위에 놓고, 보트를 반응 용기(10) 내에 도입한다. 탄소-함유 박막으로 피복된 전도성 탄소 물질(1)은, 단계 (a)를 거친 전도성 탄소 물질(1)을 반응 용기(10)로부터 제거하지 않고서 직접 단계 (b)를 거칠 수 있다는 것에 주목한다.
이어서, 진공 펌프(22)를 구동하여 반응 용기(10)로부터 라인(L4)을 통해 기체를 배기함으로써 반응 용기(10)를 진공 상태로 설정한다. 가열로(14)를 사용하여 반응 용기(10)를 450 내지 650℃ (바람직하게는 500 내지 600 ℃)로 가열한다.
반응 용기(10) 내부의 온도가 일정해졌을 때, 캐리어 기체 실린더(16)로부터 라인(L1)을 통해 반응 용기(10) 내에 질소 기체를 도입하고, 반응 용기(10) 내부의 압력을 0.01 내지 100 Torr (바람직하게는 0.1 내지 50 Torr)의 일정한 압력에서 유지한다.
제2 실시양태 및 제3 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법에서, 반응 용기(10) 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 탄소-함유 기체 실린더(18)로부터 라인(L2)을 통해 탄소-함유 기체를 공급하여 탄소-함유 기체/질소 혼합 기체를 반응 용기(10) 내에 도입한다. 탄소-함유 기체 및 질소를, 혼합 기체에서의 탄소-함유 기체의 농도가 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5%가 되도록 혼합한다. 탄소-함유 기체/질소 혼합 기체의 유량을 약 5 내지 500 sccm, 바람직하게는 약 10 내지 300 sccm으로 설정한다. 도 1에 도시된 예에서는, 탄소-함유 기체 실린더(18)로부터 공급되는 탄소-함유 기체가 캐리어 기체의 흐름에 혼합된다. 캐리어 기체를 탄소-함유 기체 실린더(18) 내에 버블링할 수 있고, 생성된 탄소-함유 기체를 반응 용기(10) 내에 도입할 수 있다는 것에 주목한다.
탄소-함유 기체의 예는 탄화수소, 예컨대 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 탄화수소는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 그의 구조 이성질체를 포함한다. 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소의 예는 알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨 및 데센; 알킨, 예컨대 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신, 헵틴, 옥틴, 노닌 및 데신; 및 그의 구조 이성질체 및 입체 이성질체를 포함한다. 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸 및 그의 구조 이성질체를 포함한다. 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 아줄렌, 크리센, 피렌, 벤조피렌, 코로넨 등을 포함한다.
이러한 탄화수소는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 예는 아세틸 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 시아노 기, 아미노 기 등을 포함한다. 이러한 탄화수소는 B, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 그의 구조 내에 포함할 수 있다.
제1 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재의 제조 방법에서는, 질소 기체 도입에 의해 반응 용기(10) 내부의 온도 및 압력이 일정해진 후에, 규소-함유 기체 실린더(20)로부터 라인(L3)을 통해 규소-함유 기체를 공급하여 규소-함유 기체/질소 혼합 기체를 반응 용기(10) 내에 도입한다. 제2 실시양태 및 제3 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법에서는, 규소-함유 기체 실린더(20)로부터 라인(L3)을 통해 규소-함유 기체를 공급하여 규소-함유 기체/질소 혼합 기체를 반응 용기(10) 내에 도입한다. 규소-함유 기체 및 질소는 혼합 기체에서의 규소-함유 기체의 농도가 0.01 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 2%가 되도록 혼합한다. 규소-함유 기체/질소 혼합 기체의 유량은 약 1 내지 100 sccm, 바람직하게는 약 5 내지 50 sccm으로 설정한다.
생성된 규소-함유 합금 박막에서의 규소의 농도를 증가시킨다는 관점에서, 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 실란 (폴리실란)을 규소-함유 기체로서 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 1에 의해 나타내어진 실란 (폴리실란)이 모노실란, 디실란 또는 트리실란인 것이 바람직하다.
미리 결정된 시간이 경과했을 때에 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체의 공급을 중단한 후, 반응 용기(10)를 미리 결정된 온도로 냉각시키고, 대기압으로 복귀시키고, 보트(12)를 반응 용기(10)로부터 제거한다. 이렇게 하여 전도성 탄소 물질(1)의 표면 상에 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막이 형성된다. 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체 중 어느 하나 또는 둘 모두를 반응 용기(10)에 더 긴 시간 동안 공급함으로써 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막의 두께를 증가시킬 수 있다는 것에 주목한다. 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재를 전기 저장 장치의 제조를 위한 음극 물질로서 사용한 경우에, 전기 저장 장치의 용량을 증가시킨다는 관점에서, 전도성 탄소 물질(1)의 표면 상에 형성된 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막은 가능한 한 큰 두께를 갖는 것이 바람직하다.
2. 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재
제1 실시양태에 따르면, 규소/탄소 복합재가 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제1 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재는 전도성 탄소 물질, 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막, 및 규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 형성된 규소-함유 박막을 포함한다. 제2 실시양태 또는 제3 실시양태에 따르면, 규소 합금/탄소 복합재가 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 제2 실시양태 또는 제3 실시양태에 따른 규소 합금/탄소 복합재는 전도성 탄소 물질, 및 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 규소-함유 합금 박막을 포함한다. 상기 제조 방법은 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성할 수 있다. 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성함으로써, 전도성 탄소 물질과 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막 사이의 접촉 면적을 증가시키고 효율적으로 전도성 첨가제 (나중에 기술함)가 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막에 부착하게 하는 것이 가능해진다. 이렇게 해서, 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재를 전기 저장 장치의 제조를 위한 음극 물질로서 사용한 경우에 대용량 전기 저장 장치를 얻을 수 있다. 본 발명의 이러한 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재 및 규소 합금/탄소 복합재는 전기 저장 소자 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 적합하다.
규소 또는 규소 합금의 부피는 리튬 이온 삽입 또는 추출 시에 크게 증가하거나 또는 감소한다. 그 결과로, 규소 또는 규소 합금이 집전체로부터 제거될 수 있고, 예를 들어 충전 및 방전의 반복시에 전도 네트워크가 파괴될 수 있다. 전도성 탄소 물질의 표면 상에 균질한 규소-함유 박막 또는 규소-함유 합금 박막을 형성함으로써 규소 또는 규소 합금이 집전체로부터 제거되는 상황이 감소할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 규소/탄소 복합재 또는 규소 합금/탄소 복합재를 전기 저장 장치의 제조를 위한 음극 물질로서 사용함으로써 우수한 충전-방전 사이클 특성을 나타내는 전기 저장 장치를 얻을 수 있다.
3. 전기 저장 장치 음극
전기 저장 장치 음극은 활성 물질 층이 집전체의 표면 상에 형성된 구조를 갖는다. 집전체가 전도성 물질로 형성되는 한, 집전체는 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 집전체로는 금속, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 스틸로 형성된 집전체가 사용된다. 구리로 형성된 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 집전체의 형상 및 두께는 특별히 제한되지는 않는다. 약 0.0001 내지 0.5 mm의 두께를 갖는 호일형 집전체를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 물질 층은 상기 규소 합금/탄소 복합재를 음극 물질 (활성 물질)로서 포함하고, 또한, 전도성 첨가제, 결합제 등을 포함한다.
탄소는 주로 전도성 첨가제로서 사용된다. 탄소의 예는 흑연, 활성탄, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 풀러렌 등을 포함한다. 보통, 전도성 첨가제는 음극 물질 100 질량부를 기준으로 하여 20 질량부 이하, 바람직하게는 1 내지 15 질량부의 양으로 사용된다.
결합제의 예는 플루오린-함유 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP); 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴-기재 고무, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 및 술폰화 EPDM; 아크릴-기재 수지 (예를 들어, 주 단량체로서 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조되는 수지, 및 폴리아크릴산) 등을 포함한다. 보통, 결합제는 음극 물질 100 질량부를 기준으로 하여 30 내지 200 질량부, 바람직하게는 50 내지 150 질량부의 양으로 사용된다.
중합체 물질, 예컨대 셀룰로스-기재 중합체 (예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 디아세틸 셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스), 폴리비닐 알콜, 또는 폴리알킬렌 옥시드 (예를 들어, 폴리에틸렌 옥시드)는 증점제로서 사용될 수 있다.
전기 저장 장치 음극은 규소/탄소 복합재 및/또는 규소 합금/탄소 복합재, 전도성 첨가제, 및 결합제를 혼련하여 페이스트를 제조하고, 페이스트를 집전체의 표면에 도포하고, 도포된 페이스트를 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 규소/탄소 복합재 및/또는 규소 합금/탄소 복합재, 전도성 첨가제, 및 결합제는 공지된 방법을 사용하여 혼련될 수 있다. 예를 들어, 규소/탄소 복합재 및/또는 규소 합금/탄소 복합재, 전도성 첨가제, 및 결합제는 혼합기, 예컨대 혼련기를 사용하여 혼련될 수 있다. 페이스트는 임의의 방법을 사용하여 집전체의 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어, 페이스트는 닥터 블레이드 방법, 리버스 롤(reverse roll) 방법, 다이렉트 롤(direct roll) 방법, 그라비아 방법 등을 사용하여 집전체의 표면에 도포될 수 있다.
활성 물질 층의 두께는 바람직하게는 약 0.005 내지 5 mm, 더 바람직하게는 0.01 내지 2 mm이다. 활성 물질 층의 두께가 상기 범위 내인 경우에, 전해질 용액은 활성 물질 층 내에 효율적으로 흡착된다. 그 결과, 금속 이온이 충전 및 방전으로 인해 활성 물질 층에 포함된 활성 물질과 전해질 용액 사이에서 쉽게 전달되고, 전극의 저항이 추가로 감소될 수 있다. 게다가, 심지어 전극을 절첩하거나 또는 권취한 경우에도 집전체로부터 활성 물질 층이 제거되지 않기 때문에, 우수한 부착성 및 우수한 가요성을 나타내는 전기 저장 장치 음극을 얻을 수 있다.
4. 실시예
4.1. CNF 전처리 단계 (단계 (a))
(1) 아세틸렌 CVD에 의한 CNF의 전처리
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 CNF의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하였다. 25 mg의 CNF ("피로그래프(Pyrograf) (등록상표)-III" (제품 번호: PR-25-XT-HHT), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 제조), 및 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 (SiO2, 두께: 100 nm)의 작은 조각을 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 질소 기체 (200 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 600 Torr로 조정하였다. 이어서, 반응 용기를 1000℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 아세틸렌/질소 혼합 기체 (농도: 1%) (100 sccm)를 반응 용기 내에 도입하였다. 미리 결정된 시간이 경과했을 때에 아세틸렌 기체의 공급을 중단하고, 반응 용기가 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 CNF 샘플을 수집하였다. 도 2의 (a)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 2의 (b)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 (SiO2, 두께: 100 nm) 상에 형성된 샘플의 XPS 깊이 프로파일을 도시하고, 표 1은 수치 데이터를 도시한다. 도 2의 (a)에 도시된 SEM 사진에 근거하여 탄소-함유 박막의 침착 속도는 약 3.5 nm/min으로 추정되었으며, 도 2의 (b) 및 표 1로부터 XPS 깊이 방향에서의 조성이 균일하다는 것을 확인하였다.
(2) 헥산 CVD에 의한 CNF의 전처리
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 CNF의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하였다. 25 mg의 CNF ("피로그래프 (등록상표)-III" (제품 번호: PR-25-XT-HHT), 시그마-알드리치 제조), 및 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 (SiO2, 두께: 100 nm)의 작은 조각을 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 질소 기체 (200 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 100 Torr로 조정하였다. 이어서, 반응 용기를 800℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 헥산/질소 혼합 기체를 반응 용기 내에 도입하였다. 공급되는 헥산의 양은 캐니스터의 온도 및 공급 라인 내부의 압력을 제어함으로써 제어하였다. 반응 용기 내에 도입된 헥산/질소 혼합 기체 중의 헥산 농도는 약 2%였다. 미리 결정된 시간이 경과했을 때에 헥산의 공급을 중단하고, 반응 용기가 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 CNF 샘플을 수집하였다. 도 2의 (c)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 2의 (d)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 XPS 깊이 프로파일을 도시하고, 표 1은 수치 데이터를 도시한다. 도 2의 (c)에 도시된 SEM 사진에 근거하여 탄소-함유 박막의 침착 속도는 약 7 nm/min으로 추정되었으며, 도 2의 (d) 및 표 1로부터 XPS 깊이 방향에서의 조성이 균일하다는 것을 확인하였다.
(3) 아세톤 CVD에 의한 CNF의 전처리
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 CNF의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하였다. 25 mg의 CNF ("피로그래프 (등록상표)-III" (제품 번호: PR-25-XT-HHT), 시그마-알드리치 제조), 및 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 (SiO2, 두께: 100 nm)의 작은 조각을 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 질소 기체 (200 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 100 Torr로 조정하였다. 이어서, 반응 용기를 950℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 질소 기체 (20 sccm)를 아세톤을 보유하는 용기 내에 버블링시키고, 아세톤을 별도로 공급되는 질소 기체 (80 sccm)와 혼합하여 아세톤/질소 혼합 기체를 반응 용기 내에 도입하였다. 공급되는 아세톤의 양은 캐니스터의 온도 및 공급 라인 내부의 압력을 제어함으로써 제어하였다. 반응 용기 내에 도입된 아세톤/질소 혼합 기체 중의 아세톤 농도는 약 3.5%였다. 미리 결정된 시간이 경과했을 때에 아세톤의 공급을 중단하고, 반응 용기가 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 CNF 샘플을 수집하였다. 도 2의 (e)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 2의 (f)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 XPS 깊이 프로파일을 도시하고, 표 1은 수치 데이터를 도시한다. 도 2의 (e)에 도시된 SEM 사진에 근거하여 탄소-함유 박막의 침착 속도는 약 1.5 nm/min으로 추정되었으며, 도 2의 (f) 및 표 1로부터 XPS 깊이 방향에서의 조성이 균일하다는 것을 확인하였다.
(4) 아세토니트릴 CVD에 의한 CNF의 전처리
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 CNF의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하였다. 25 mg의 CNF ("피로그래프 (등록상표)-III" (제품 번호: PR-25-XT-HHT), 시그마-알드리치 제조), 및 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 (SiO2, 두께: 100 nm)의 작은 조각을 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 질소 기체 (200 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 400 Torr로 조정하였다. 이어서, 반응 용기를 1000℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 질소 기체 (20 sccm)를 아세토니트릴을 보유하는 용기 내에 버블링시키고, 아세토니트릴을 별도로 공급되는 질소 기체 (80 sccm)와 혼합하여 아세토니트릴/질소 혼합 기체를 반응 용기 내에 도입하였다. 공급되는 아세토니트릴의 양은 캐니스터의 온도 및 공급 라인 내부의 압력을 제어함으로써 제어하였다. 반응 용기 내에 도입된 아세토니트릴/질소 혼합 기체 중의 아세토니트릴 농도는 약 1.5%였다. 미리 결정된 시간이 경과했을 때에 아세토니트릴의 공급을 중단하고, 반응 용기가 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 CNF 샘플을 수집하였다. 도 2의 (g)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 2의 (h)는 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판 상에 형성된 샘플의 XPS 깊이 프로파일을 도시하고, 표 1은 수치 데이터를 도시한다. 도 2의 (g)에 도시된 SEM 사진에 근거하여 탄소-함유 박막의 침착 속도는 약 2.5 nm/min으로 추정되었으며, 도 2의 (h) 및 표 1로부터 XPS 깊이 방향에서의 조성이 균일하고, 약 2 원자%의 질소가 탄소-함유 박막에 도입되었음을 확인하였다.
<표 1>
Figure pat00004
4.2. 규소/탄소 복합재 제조 및 평가
4.2.1. 전처리된 CNF의 규소로의 코팅 (단계 (b))
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 아세틸렌 CVD ((1) 참조)에 의해 전처리된 CNF의 표면 상에 규소-함유 박막을 형성하였다. 아세틸렌 CVD에 의해 전처리된 CNF를 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 아세틸렌 CVD ((1) 참조)에 의해 전처리된 CNF는 이러한 CNF를 수집하지 않고서 규소로 직접 코팅할 수 있다는 것에 주목한다. 기체를 배기함으로써 반응 용기를 진공 상태로 설정하고, 550℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도가 일정해졌을 때, 질소 기체 (380 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 10 Torr로 조정하였다. Ar로 희석된 실란 기체 (10%) (20 sccm)를 질소 기체와 혼합하여 실란/질소 혼합 기체를 반응 용기 내에 도입하였다. 반응 용기 내에 도입된 실란/질소 혼합 기체 중의 실란 농도는 약 0.5%였다. 예정된 시간이 경과했을 때에 실란의 공급을 중단하고, 반응 용기를 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 CNF 샘플을 수집하였다. 도 3의 (c)는 생성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 3의 (a)는 비코팅된 CNF (기준)의 SEM 사진을 도시하고, 도 3의 (b)는 CNF가 아세틸렌 CVD ((1) 참조)로 전처리되지 않은 상태에서 규소로 코팅된 CNF (기준)의 SEM 사진을 도시한다. 도 3의 (c)에 도시된 SEM 사진으로부터, CNF의 표면 상에 규소-함유 박막이 균질하게 형성되었음을 확인하였으며, 규소-함유 박막의 침착 속도는 약 1.5 nm/min으로 추정되었다. 도 3의 (b)에 도시된 SEM 사진에서는, 미립자 규소가 CNF의 표면에 부착되었다.
헥산 CVD, 아세톤 CVD 또는 아세토니트릴 CVD ((2) 내지 (4) 참조)로 전처리된 CNF를 규소로 코팅한 경우에는, 아세틸렌 CVD로 전처리된 CNF에 대해 얻은 결과와 유사한 결과를 얻었다.
4.2.2. 전지 제조 및 충전-방전 성능 시험
상기 기재된 바와 같이 제조된 규소/CNF 복합재를 사용하여 반-전지 (CR-2032)를 제조하였다. 40 mg의 규소/CNF 복합재, 2.5 mg의 카본 블랙, 및 180 mg의 결합제 수용액 (스티렌-부타디엔 라텍스, 고체 함량: 15 중량%)을 모르타르를 사용하여 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 구리 호일에 도포하고, 60℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 구리 호일로부터 14 mm의 직경을 갖는 원반을 절단하여 음극을 얻었다. 아르곤 기체로 채운 글로브박스에서 코인 전지를 조립하였다. 리튬 호일을 양극으로서 사용하였고, 1M LiPF6/에틸렌 카르보네이트-디에틸 카르보네이트 (부피비: 1:2)를 전해질로서 사용하였다.
충전-방전 사이클 특성은 MSTAT4 정전위/정전류 측정기 (아르빈(Arbin) 제조)를 사용하여 C/10 (즉, 충전 또는 방전을 완료하는데 10시간이 요구됨)의 속도 및 0.02 내지 1.5 V의 전압으로 평가하였다. 도 4는 비처리 CNF, 전처리를 거치지 않고서 규소로 코팅된 CNF, 및 전처리를 거친 후 규소로 코팅된 CNF의 충전-방전 사이클 특성을 도시하는 그래프이다. 표 2는 각 CNF의 초기 방전 용량 및 방전 용량 보유비 (제10 사이클)를 도시한다. 표 2에 예시된 바와 같이, 탄소 코팅 처리를 거친 후에 규소로 코팅된 CNF는 약 2200 mAh/g의 초기 방전 용량 (제1 사이클)을 나타냈고, 제80 사이클 후에는 약 1000 mAh/g의 방전 용량을 나타내었다 (즉, 높은 방전 용량 보유비를 나타내었음). 이들 값은 전처리를 거치지 않고서 규소로 코팅된 CNF의 값 (제1 사이클에서 1700 mAh/g 이하, 및 제20 사이클에서 1000 mAh/g 이하) 및 비처리 CNF의 값 (278 mAh/g 이하)보다 높았다.
<표 2>
Figure pat00005
4.2.3. 규소/흑연 복합재의 제조 및 전지 특성
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 흑연 분말의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하였다. 25 mg의 흑연 분말 (와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조의 "그래파이트 파우더"(Graphite Powder)), 및 (열 산화물 막이 제공된) 규소 기판의 작은 조각을 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 질소 기체 (200 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 600 Torr로 조정하였다. 이어서, 반응 용기를 1000℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도 및 압력이 일정해졌을 때, 아세틸렌/질소 혼합 기체 (농도: 1%) (100 sccm)를 반응 용기 내에 도입하였다. 미리 결정된 시간이 경과했을 때에 아세틸렌 기체의 공급을 중단하고, 반응 용기가 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 흑연 샘플을 수집하였다.
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 아세틸렌 CVD (상기 내용 참조)에 의해 전처리된 흑연의 표면 상에 규소-함유 박막을 형성하였다. 아세틸렌 CVD에 의해 전처리된 흑연을 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 기체를 배기함으로써 반응 용기를 진공 상태로 설정하고, 550℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도가 일정해졌을 때, 질소 기체 (380 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 10 Torr로 조정하였다. Ar로 희석된 실란 기체 (10%) (20 sccm)를 질소 기체와 혼합하여 실란/질소 혼합 기체를 반응 용기 내에 도입하였다. 반응 용기 내에 도입된 실란/질소 혼합 기체 중의 실란 농도는 약 0.5%였다. 예정된 시간이 경과했을 때에 실란의 공급을 중단하고, 반응 용기가 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 흑연 샘플을 수집하였다. 도 5의 (c)는 생성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 5의 (a)는 비코팅된 흑연 (기준)의 SEM 사진을 도시하고, 도 5의 (b)는 흑연이 상기 기재된 바와 같이 전처리되지 않은 상태에서 규소로 코팅된 흑연 (기준)의 SEM 사진을 도시한다. 도 5의 (b) (SEM 사진)에 도시된 바와 같이, 흑연(전처리되지 않음) 상에 규소가 침착되어서 마이크로입자가 용융되었으며, 흑연이 관찰되었다. 도 5의 (c) (SEM 사진)에 도시된 바와 같이, 흑연 (아세틸렌 CVD로 전처리됨) 상에 규소가 균질하게 침착되었으며, 흑연 층이 관찰되지 않았다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 규소/흑연 복합재 샘플을 사용하여 반-전지 (CR-2032)를 제조하였다. 40 mg의 규소/흑연 복합재, 2.5 mg의 카본 블랙, 및 180 mg의 결합제 수용액 (스티렌-부타디엔 라텍스, 고체 함량: 15 중량%)을 모르타르를 사용하여 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 구리 호일에 도포하고, 60℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 구리 호일로부터 14 mm의 직경을 갖는 원반을 절단하여 음극을 얻었다. 아르곤 기체로 채운 글로브박스에서 코인 전지를 조립하였다. 리튬 호일을 양극으로서 사용하였고, 1M LiPF6/에틸렌 카르보네이트-디에틸 카르보네이트 (부피비: 1:2)를 전해질로서 사용하였다.
충전-방전 사이클 특성을 MSTAT4 정전위/정전류 측정기 (아르빈 제조)를 사용하여 C/10 (즉, 충전 또는 방전을 완료하는데 10시간이 요구됨)의 속도 및 0.02 내지 1.5 V의 전압으로 평가하였다. 도 6은 비처리 흑연, 전처리를 거치지 않고서 규소로 코팅된 흑연, 및 전처리를 거친 후에 규소로 코팅된 흑연의 충전-방전 사이클 특성을 도시하는 그래프이다. 표 3은 각 흑연의 초기 방전 용량 및 방전 용량 보유비 (제30 사이클)을 도시한다. 표 3에 예시된 바와 같이, 탄소 코팅 처리를 거친 후에 규소로 코팅된 흑연은 약 706 mAh/g의 최대 방전 용량을 나타냈고, 제30 사이클 후에 89%의 방전 용량 보유비를 가졌다. 이들 값은 전처리를 거치지 않고서 규소로 코팅된 흑연의 값 (최대 방전 용량: 약 627 mAh/g, 방전 용량 보유비: 88% (제30 사이클 후), 및 비처리 흑연의 값 (330 mAh/g 이하)보다 높았다.
<표 3>
Figure pat00006
4.3. 규소 합금/탄소 복합재 제조 및 평가
4.3.1. 전처리된 CNF의 규소 합금으로의 코팅 (단계 (b))
도 1에 도시된 것과 유사한 CVD 장치를 사용하여 아세틸렌 CVD ((1) 참조)에 의해 전처리된 CNF의 표면 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하였다. 아세틸렌 CVD에 의해 전처리된 CNF를 석영 보트 위에 놓고, 이를 석영으로 제조된 반응 용기 내에 도입하였다. 아세틸렌 CVD ((1) 참조)에 의해 전처리된 CNF는 그 CNF를 수집하지 않고서 규소 합금으로 직접 코팅될 수 있다는 것에 주목한다. 기체를 배기함으로써 반응 용기를 진공 상태로 설정하고, 550℃로 가열하였다. 반응 용기 내부의 온도가 일정해졌을 때, 질소 기체 (380 sccm)를 반응 용기 내에 도입하고, 반응 용기 내부의 압력을 10 Torr로 조정하였다. Ar로 희석된 실란 기체 (10%) (20 sccm)를 질소 기체와 혼합하여 실란/탄소-함유 기체/질소 혼합 기체를 반응 용기 내에 도입하였다. 반응 용기 내에 도입된 실란/탄소-함유 기체/질소 혼합 기체 중의 실란 농도는 약 1%였고, 반응 용기 내에 도입된 실란/탄소-함유 기체/질소 혼합 기체 중의 탄소-함유 기체 농도는 0.75 내지 2%였다. 예정된 시간이 경과했을 때에 실란 및 탄소-함유 기체의 공급을 중단하고, 반응 용기를 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 반응 용기를 대기압으로 복귀시키고, 생성된 CNF 샘플을 수집하였다. 도 7은 생성된 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 7의 (a)는 헥산이 탄소-함유 기체로서 사용된 경우의 CNF의 SEM 사진을 도시하고, 도 7의 (b)는 아세톤이 탄소-함유 기체로서 사용된 경우의 CNF 샘플의 SEM 사진을 도시하고, 도 7의 (c)는 아세토니트릴이 탄소-함유 기체로서 사용된 경우의 CNF 샘플의 SEM 사진을 도시하고, 도 7의 (d)는 메탄올이 탄소-함유 기체로서 사용된 경우의 CNF 샘플의 SEM 사진을 도시한다. 도 7에 도시된 SEM 사진으로부터, 각 탄소-함유 기체가 사용된 경우에 CNF의 표면 상에 규소-함유 합금 박막이 균질하게 형성되었음을 확인하였다. 표 4는 각 탄소-함유 기체가 사용된 경우의 침착 조건, 규소-함유 합금 박막의 침착 속도, 및 규소-함유 합금 박막의 조성을 도시한다.
<표 4>
Figure pat00007
헥산 CVD, 아세톤 CVD 또는 아세토니트릴 CVD로 전처리된 CNF ((2) 내지 (4) 참조)를 규소 합금으로 코팅한 경우에는, 아세틸렌 CVD로 전처리된 CNF에 대해 얻은 결과와 유사한 결과를 얻었다.
4.3.2. 전지 제조 및 충전-방전 성능 시험
상기 기재된 바와 같이 제조된 규소 합금/CNF 복합재를 사용하여 반-전지 (CR-2032)를 제조하였다. 40 mg의 규소 합금/CNF 복합재, 2.5 mg의 카본 블랙, 및 180 mg의 결합제 수용액 (스티렌-부타디엔 라텍스, 고체 함량: 15 중량%)을 모르타르를 사용하여 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 구리 호일에 도포하고, 60℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 구리 호일로부터 14 mm의 직경을 갖는 원반을 절단하여 음극을 얻었다. 아르곤 기체로 채운 글로브박스에서 코인 전지를 조립하였다. 리튬 호일을 양극으로서 사용하였고, 1M LiPF6/에틸렌 카르보네이트-디에틸 카르보네이트 (부피비: 1:2)를 전해질로서 사용하였다.
충전-방전 사이클 특성을 MSTAT4 정전위/정전류 측정기 (아르빈 제조)를 사용하여 C/10 (즉, 충전 또는 방전을 완료하는데 10시간이 요구됨)의 속도 및 0.02 내지 1.5 V의 전압으로 평가하였다. 도 8은 비처리 CNF (HHT CNF) 및 전처리를 거친 후에 규소 합금으로 코팅된 CNF의 충전-방전 사이클 특성을 도시하는 그래프이다. 표 5는 각 CNF의 최대 용량 및 용량 보유비 (제10 사이클)를 도시한다. 도 8 및 표 5에 도시된 결과로부터 명백한 바와 같이, 규소 합금으로 코팅된 CNF는 제10 사이클 후의 높은 용량 보유비를 나타냈다 (즉, 우수한 충전-방전 사이클 특성을 나타냈음).
<표 5>
Figure pat00008
*1: 규소 합금 CVD 후의 중량 변화로부터 추정함.
*2: 제10 사이클 후의 값으로부터 추정함.
*3: 제30 사이클 후의 값으로부터 추정함.
CNF의 표면이 균질한 경우에는 규소 합금과 CNF 사이의 부착성이 높다고 여겨진다. 이러한 경우에는, 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a)를 수행하지 않고서 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 CVD에 의해 전도성 탄소 물질 상에 직접 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)를 수행할 수 있다고 여겨진다.
1: 전도성 탄소 물질, 10: 반응 용기, 12: 보트, 14: 가열로, 16: 캐리어 기체 실린더, 18: 탄소-함유 기체 실린더, 20: 규소-함유 기체 실린더, 22: 진공 펌프, 100: CVD 박막 형성 장치

Claims (17)

  1. 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및
    규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 박막을 형성하는 단계 (b)
    를 포함하는, 규소/탄소 복합재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 탄소 물질이 탄소 나노섬유 또는 흑연 분말인 규소/탄소 복합재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소-함유 기체가 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 및 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체인 규소/탄소 복합재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 치환기가 아세틸 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 시아노 기, 아미노 기, B, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기인 규소/탄소 복합재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-함유 기체가 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 기체인 규소/탄소 복합재의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00009

    상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이다.
  6. 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 탄소-함유 박막을 형성하는 단계 (a), 및
    규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)
    를 포함하는, 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법.
  7. 규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 규소-함유 합금 박막을 형성하는 단계 (b)
    를 포함하는, 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 전도성 탄소 물질이 탄소 나노섬유 또는 흑연 분말인 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소-함유 기체가 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소, 및 비치환되거나 또는 치환기로 치환된 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기체인 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 치환기가 아세틸 기, 히드록실 기, 카르복실 기, 알데히드 기, 카르보닐 기, 시아노 기, 아미노 기, B, P, S, F 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기인 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 규소-함유 기체가 하기 화학식 1에 의해 나타내어진 기체인 규소 합금/탄소 복합재의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    상기 식에서, n은 1 내지 6의 정수이다.
  12. 전도성 탄소 물질,
    탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막, 및
    규소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 형성된 규소-함유 박막
    을 포함하는 규소/탄소 복합재.
  13. 제12항에 있어서, 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막이 0.1 내지 1000 nm의 두께를 갖는 것인 규소/탄소 복합재.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 전기 저장 장치 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 사용되는 규소/탄소 복합재.
  15. 전도성 탄소 물질, 및
    규소-함유 기체 및 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질 상에 형성된 규소-함유 합금 박막
    을 포함하는 규소 합금/탄소 복합재.
  16. 제15항에 있어서, 탄소-함유 기체를 사용하는 화학 증착 (CVD)에 의해 전도성 탄소 물질의 표면 상에 형성된 탄소-함유 박막이 0.1 내지 1000 nm의 두께를 갖는 것인 규소 합금/탄소 복합재.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 전기 저장 장치 음극을 형성하기 위한 음극 물질로서 사용되는 규소 합금/탄소 복합재.
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