CN105552304A - 硅/碳复合物、硅合金/碳复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供制备可在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜的硅/碳复合物或硅合金/碳复合物的方法,以及在用作用于形成电储存器件负极的负极材料时可实现大容量电储存器件并显示出优异的充电-放电循环特性的硅/碳复合物或硅合金/碳复合物。制备硅/碳复合物或硅合金/碳复合物的方法,其包括步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜;和步骤(b):通过单独地使用含硅气体或者使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅薄膜或含硅合金薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及硅/碳复合物(硅-碳复合物)、硅合金/碳复合物(硅合金-碳复合物)及其制备方法。更具体而言,本发明涉及其中在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜的硅/碳复合物、其中在导电碳材料表面上形成均匀含硅合金薄膜的硅合金/碳复合物及其制备方法。
背景技术
近年来想要具有高能量密度的高电压电储存器件作为驱动电子器件的电源。锂离子电池、锂离子电容器等预期作为该电储存器件。
研究了使用具有高锂吸着能力的材料以实现电储存器件所需的输出和能量密度提高。已知大容量电储存器件例如通过使用纳米级硅或纳米级硅合金作为负极材料(活性材料)得到。
除负极材料外,目前使用的电储存器件负极生产方法使用不直接贡献于容量提高的材料(例如粘合剂和导电添加剂)。预期电储存器件的容量通过降低这些材料的量而提高。另一方面,进行了旨在通过使用导电碳材料和硅的复合物而提高电储存器件的容量的研究。例如,提议碳材料如石墨或碳纳米纤维(CNF)和硅的复合物作为可应用于锂离子电池上的硅/碳复合物。
使用硅烷或挥发性硅基前体的化学气相沉积(CVD)已知是将碳材料用硅涂覆的方法。然而,不能以均匀的厚度将市售CNF用硅涂覆(例如参见非专利文献1和2)。非专利文献3和4提议将聚偏二氟乙烯(PVDF)(有机粘合剂)与CNF混合,将混合物加热并进行硅CVD以得到均匀涂覆的硅/CNF复合物的方法。
当制备包含碳材料和另一无机/有机材料的复合材料时,复合材料的物理化学特性明显受材料之间的亲合力影响。研究了CNF与聚合物或塑料之间的亲合力以提供控制其物理化学特性(例如电/热导率和摩擦特性)的新功能复合材料。还尝试通过预处理改进CNF的机械特性。例如,专利文献1和2公开了将通过电纺丝制备的CNF氧化的方法。专利文献3和4公开了将CNF用加热至1100℃或更小的二氧化碳处理的方法。专利文献5公开了将CNF用酸溶液处理的方法。
专利文献6公开了硅层可在沉积无定形碳时均匀地沉积。专利文献7和8公开了当制备硅/碳多层结构时,碳层保护硅层。
专利文献9公开了改进与聚合物的亲合力,并且复合物的物理化学特性(例如电/热导率和摩擦特性)通过使用利用乙炔作为碳来源的等离子体CVD处理CNF而改进。
[引用目录]
[专利文献]
[PTL1]CN-A-102074683
[PTL2]KR-A-2005-0014033
[PTL3]KR-A-2003-0095694
[PTL4]韩国专利No.100744832
[PTL5]韩国专利No.101315486
[PTL6]WO2013/060790
[PTL7]US-A1-2012/0264020
[PTL8]US-A1-2014/0021415
[PTL9]JP-A-2006-213569
[非专利文献]
[NPL1]GerardK.Simon,BenjiMaruyama,MichaelF.Durstock,DavidJ.Burton,TarunGoswami,JournalofPowerSources,196,10254-10257,2011
[NPL2]JaneY.Howe,DavidJ.Burton,YueQi,HarryM.MeyerIII,MaryamNazri,G.AbbasNazri,AndrewC.Palmer,PatrickD.Lake,JournalofPowerSources,221,455-461,2013
[NPL3]C.K.Chan,H.Peng,G.Liu,K.McIlwrath,X.F.Zhang,R.A.Huggins,Y.Cui,NatureNanotechnol.,3,31,2008
[NPL4]L.-F.-Cui,Y.Yang,C.-M.Hsu,Y.Cui,NanoLett.,9,3370,2009
发明内容
如上所述,提议多数CNF表面处理方法以制备CNF和树脂的复合材料,并且旨在改进所得复合材料的机械特性。没有提议涉及电储存器件应用并且仅使用气相处理的技术。
当硅或硅合金直接沉积在市售CNF上时,颗粒硅或颗粒硅合金倾向于附着在CNF的表面上,并且不能得到均匀的膜。当颗粒硅或颗粒硅合金附着在CNF上时,容易失去CNF与硅或硅合金之间的电接触,并且可用于锂吸着的硅或硅合金的量降低。这使得难以实现大容量电储存器件。
硅或硅合金的体积在插入或提取锂离子时很大程度地提高或降低。当其中在CNF表面上未形成均匀(均匀)含硅薄膜或含硅合金薄膜的材料用作负极材料时,当重复充电和放电时,所得负极劣化(例如由于硅或硅合金的去除),并且不能得到优异的充电-放电循环特性。
本发明几个方面的目的是解决以上问题中的至少一些,并提供制备可在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜的硅/碳复合物的方法,和制备可在导电碳材料表面上形成均匀含硅合金薄膜的硅合金/碳复合物的方法。
本发明几个方面的目的是提供在用作用于形成电储存器件负极的负极材料时可提供大容量电储存器件并且显示出优异的充电-放电循环特性的硅/碳复合物和硅合金/碳复合物。
[问题解决方法]
构思了本发明以解决以上问题中的至少一些,并且可如下实现(参见以下方面和应用实例):
应用实例1
根据本发明一个方面,制备硅/碳复合物的方法包括:
步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(下文可缩写为“CVD”)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜;和
步骤(b):通过使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅薄膜。
应用实例2
在根据应用实例1的制备硅/碳复合物的方法中,导电碳材料可以为碳纳米纤维或石墨粉。
应用实例3
在根据应用实例1或2的制备硅/碳复合物的方法,其中含碳气体可以为至少一种选自如下的气体:具有1-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的饱和烃、具有2-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的不饱和烃、具有3-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的脂环族烃,和具有6-30个碳原子且未被取代或者被取代基取代的芳族烃。
应用实例4
在根据应用实例3的制备硅/碳复合物的方法中,取代基可以为至少一个选自如下的取代基:乙酰基、羟基、羧基、醛基、羰基、氰基、氨基、B、P、S、F和Cl。
应用实例5
在根据应用实例1-4中任一项的制备硅/碳复合物的方法中,含硅气体可以为由以下通式(1)表示的气体:
SinH2n+2(1)
其中n为1-6的整数。
应用实例6
根据本发明另一方面,制备硅合金/碳复合物的方法包括:
步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜;和
步骤(b):通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅合金薄膜。
应用实例7
根据本发明另一方面,制备硅合金/碳复合物的方法包括:
步骤(b):通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含硅合金薄膜。
应用实例8
在根据应用实例6或7的制备硅合金/碳复合物的方法中,导电碳材料可以为碳纳米纤维或石墨粉。
应用实例9
在根据应用实例6-8中任一项的制备硅合金/碳复合物的方法中,含碳气体可以为至少一种选自如下的气体:具有1-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的饱和烃、具有2-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的不饱和烃、具有3-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的脂环族烃,和具有6-30个碳原子且未被取代或者被取代基取代的芳族烃。
应用实例10
在根据应用实例9的制备硅合金/碳复合物的方法中,取代基可以为至少一个选自如下的取代基:乙酰基、羟基、羧基、醛基、羰基、氰基、氨基、B、P、S、F和Cl。
应用实例11
在根据应用实例6-10中任一项的制备硅合金/碳复合物的方法中,含硅气体可以为由以下通式(1)表示的气体:
SinH2n+2(1)
其中n为1-6的整数。
应用实例12
根据本发明另一方面,硅/碳复合物包含:
导电碳材料,其中含碳薄膜通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成;和
通过使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成的含硅薄膜。
应用实例13
在根据应用实例12的硅/碳复合物中,在导电碳材料表面上形成的含碳薄膜可具有0.1-1000nm的厚度。
应用实例14
根据应用实例12或13的硅/碳复合物可用作用于形成电储存器件负极的负极材料。
应用实例15
根据本发明另一方面,硅合金/碳复合物包含:
导电碳材料;和
通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成的含硅合金薄膜。
应用实例16
在根据应用实例15的硅合金/碳复合物中,通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成的含碳薄膜可具有0.1-1000nm的厚度。
应用实例17
根据应用实例15或16的硅合金/碳复合物可用作用于形成电储存器件负极的负极材料。
[本发明的有利作用]
根据本发明方面的制备硅/碳复合物和硅合金/碳复合物的方法可在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜。显示出优异的充电-放电循环特性的大容量电储存器件可通过使用所得硅/碳复合物或硅合金/碳复合物作为用于生产电储存器件的负极材料而得到。
附图说明
[图1]图1为示意性地阐述可与本发明实施方案相关使用的CVD薄膜形成装置的结构的图。
[图2]图2阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的含碳薄膜的SEM照片和含碳薄膜的XPS深度曲线。
[图3]图3阐述在其上形成含硅薄膜的CNF的SEM照片。
[图4]图4为阐述使用各负极材料(参见图3)生产的半电池的充电-放电循环特性的图。
[图5]图5阐述在其上形成含硅薄膜的石墨的SEM照片。
[图6]图6为阐述使用各负极材料(参见图5)生产的半电池的充电-放电循环特性的图。
[图7]图7阐述在其上形成含硅合金薄膜的CNF的SEM照片。
[图8]图8为阐述使用各负极材料(参见图7)生产的半电池的充电-放电循环特性的图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的示例实施方案。应当指出本发明不限于以下示例实施方案。应当理解本发明包括可不偏离本发明的范围而对以下示例实施方案做出的各种改进。
1.制备硅/碳复合物和硅合金/碳复合物的方法
根据本发明实施方案的制备硅/碳复合物和硅合金/碳复合物的方法使用CVD薄膜形成装置在导电碳材料表面上形成CVD薄膜。可与本发明实施方案相关使用的CVD薄膜形成装置的结构,和根据本发明实施方案的制备硅/碳复合物和硅合金/碳复合物的方法顺序地描述于下文中。
应当指出本文所用术语“硅合金”指包含硅以及金属元素或不同于硅的非金属元素(或其混合物)(优选包含硅和非金属元素)并显示出金属性能的材料。
1.1.CVD薄膜形成装置
图1为阐述可与本发明一个实施方案有关使用的CVD薄膜形成装置的结构。如图1所述,CVD薄膜形成装置100包括保持导电碳材料1的舟皿12可插入其中的反应容器10,围绕反应容器10布置的炉14(加热装置),充当载气(例如氮气)供应源的载气钢瓶16,充当含碳气体供应源的含碳气体钢瓶18,充当含硅气体供应源的含硅气体钢瓶20和提供于反应容器10下游侧上的真空泵22。反应容器10和舟皿12由石英(SiO2)形成。
载气钢瓶16通过管线L1与反应容器10连接。可向管线L1提供关闭阀或流量调节器(例如质量流量控制器)(图1中未阐述)。含碳气体钢瓶18通过管线L2与反应容器10连接,且含硅气体钢瓶20通过管线L3与反应容器10连接。可以以与管线L1相同的方式向管线L2和L3提供关闭阀或流量调节器(图1中未阐述)。
真空泵22通过排气管线L4与反应容器10连接。真空泵22提供于反应容器10的下游侧上。可调节反应容器10内部的压力,同时通过驱动真空泵22而使气体通过排气管线L4从反应容器10中排出。
1.2.制备硅/碳复合物和硅合金/碳复合物的方法
根据本发明一个实施方案(下文可称为“第一实施方案”)的制备硅/碳复合物的方法包括:步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜,和步骤(b):通过使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅薄膜。根据本发明一个实施方案(下文可称为“第二实施方案”)的制备硅合金/碳复合物的方法包括:步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜,和步骤(b):通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅合金薄膜。根据本发明一个实施方案(下文可称为“第三实施方案”)的制备硅合金/碳复合物的方法包括:步骤(b):通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅合金薄膜。根据第一实施方案的制备硅/碳复合物的方法、根据第二实施方案的制备硅合金/碳复合物的方法和根据第三实施方案的制备硅合金/碳复合物的方法可通过使用以上CVD薄膜形成装置100而执行。下面参考图1描述各个步骤。
1.2.1.步骤(a)
步骤(a)通过使用含碳气体的CVD而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜。步骤(a)为用于在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜的预处理步骤。发明人进行了研究并发现均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜可在随后的步骤(b)中通过预先通过CVD在导电碳材料表面上形成均匀含碳薄膜而在导电碳材料表面上通过CVD形成。因此,当制备硅合金/碳复合物时,步骤(b)可不进行步骤(a)而进行,条件是导电碳材料(基础物)的表面为均匀的,如以上第三实施方案中。
步骤(a)可例如如下文所述进行。
将导电碳材料1放在舟皿12上,将其引入反应容器10中。如本文所用术语“导电碳材料”指包含碳且具有107欧姆·cm或更小的电阻率的材料。导电碳材料1的实例包括石墨、无定形碳、碳纤维、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管、焦炭、活性炭等。在这些中,从容量和体积密度的观点看,优选碳纳米纤维和石墨粉。
碳纳米纤维可以为不具有在纵向上延伸的中空部分的实心碳纳米纤维,或者可以为具有在纵向上延伸的中空部分的中空碳纳米纤维。优选碳纳米纤维为其中15个或者更多的圆柱形石墨烯片在直径方向上同轴堆叠的圆柱形层压物,更优选其中圆柱平面为c-轴平面的圆柱形层压物。当碳纳米纤维具有该结构时,碳纳米纤维显示出足够的机械强度和弹性。
碳纳米纤维的平均长度优选为0.1-10μm。碳纳米纤维的平均直径优选为10-200nm。
碳纳米纤维可使用任意方法制备。优选使用气相生长方法制备碳纳米纤维。使用气相生长方法制备的碳纳米纤维为高纯度的,并且仅显示出在质量方面的小变化。
石墨粉不特别受限。石墨粉的实例包括天然石墨、合成石墨等。石墨粉的形状不特别受限。
将氮气通过管线L1由载气钢瓶16引入反应容器10中,并使反应容器10内部的压力保持在的0.01-760托(优选0.1-600托)的恒定压力,同时将气体通过排气管线L4从反应容器10中排出。然后使用炉14将反应容器10加热至600-1200℃(优选700-1100℃)。
当反应容器10内部的温度和压力变得恒定时,通过管线L2由含碳气体钢瓶18供入含碳气体以将含碳气体/氮气混合气体引入反应容器10中。优选将含碳气体和氮气混合使得混合气体中的含碳气体浓度为0.1-5%,更优选0.5-3.5%。将含碳气体/氮气混合气体的流速设置为约5-500sccm,优选约10-300sccm。在图1所述实例中,将由含碳气体钢瓶18提供的含碳气体混入载气流中。应当指出载气可鼓泡进入含碳气体钢瓶18中,并将所得含碳气体引入反应容器10中。
含碳气体的实例包括烃,例如具有1-10个碳原子的饱和烃、具有2-10个碳原子的不饱和烃、具有3-10个碳原子的脂环族烃和具有6-30个碳原子的芳族烃。这些烃可单独或组合使用。
具有1-10个碳原子的饱和烃的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其结构异构体。具有2-10个碳原子的不饱和烃的实例包括烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯;炔烃,例如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔和癸炔;及其结构异构体和立体异构体。具有3-10个碳原子的脂环族烃的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷及其结构异构体。具有6-30个碳原子的芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、萘、四氢化萘、薁、芘、苯并芘、蒄等。
这些烃可被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括乙酰基、羟基、羧基、醛基、羰基、氰基、氨基等。这些烃可在其结构中包含至少一个选自B、P、S、F和Cl的杂原子。
在预定时间消逝时停止含碳气体供应以后,将反应容器10冷却至预定温度,并将舟皿12从反应容器10中取出。因此在导电碳材料1的表面上形成含碳薄膜。应当指出含碳薄膜的厚度可通过将含碳气体供入反应容器10中较长的时间而提高。
从确保通过步骤(b)(稍后所述)形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜的观点看,优选含碳薄膜在导电碳材料1的表面上均匀地形成。优选调整将含碳气体供入反应容器10中的时间使得在导电碳材料1的表面上形成的含碳薄膜具有0.1-1000nm,更优选1-200nm,特别优选10-100nm的厚度。
1.2.2.步骤(b)
与第一实施方案有关使用的步骤(b)通过在进行步骤(a)以后使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅薄膜。与第二实施方案有关使用的步骤(b)通过在进行步骤(a)以后使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅合金薄膜。与第三实施方案有关使用的步骤(b)通过在不进行步骤(a)的情况下使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅合金薄膜。步骤(b)可在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜。
步骤(b)可例如如下文所述进行。
将在步骤(a)中被含碳薄膜覆盖的导电碳材料1或者未经受步骤(a)的导电碳材料1放在舟皿上,将其引入反应容器10中。应当指出用含碳薄膜覆盖的导电碳材料1可直接经受步骤(b)而不将经受步骤(a)的导电碳材料1从反应容器10中取出。
然后通过驱动真空泵22而将反应容器10设置为真空状态以将气体通过管线L4从反应容器10中排出。使用炉14将反应容器10加热至450-650℃(优选500-600℃)。
当反应容器10内部的温度变得恒定时,将氮气通过管线L1由载气钢瓶16引入反应容器10中,并且将反应容器10内部的压力保持在0.01-100托(优选0.1-50托)的恒定压力下。
在根据第二和第三实施方案的制备硅合金/碳复合物的方法中,当反应容器10内部的温度和压力变得恒定时,通过管线L2由含碳气体钢瓶18供入含碳气体以将含碳气体/氮气混合气体引入反应容器10中。将含碳气体和氮气混合使得混合气体中的含碳气体浓度为0.1-5%,优选0.5-2.5%。将含碳气体/氮气混合气体的流速设置为约5-500sccm,优选约10-300sccm。在图1所述实例中,将由含碳气体钢瓶18提供的含碳气体混入载气流中。应当指出可使载气鼓泡进入含碳气体钢瓶18中,并将所得含碳气体引入反应容器10中。
含碳气体的实例包括烃,例如具有1-10个碳原子的饱和烃、具有2-10个碳原子的不饱和烃、具有3-10个碳原子的脂环族烃和具有6-30个碳原子的芳族烃。这些烃可单独或组合使用。
具有1-10个碳原子的饱和烃的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其结构异构体。具有2-10个碳原子的不饱和烃的实例包括烯烃,例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯;炔烃,例如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔和癸炔;及其结构异构体和立体异构体。具有3-10个碳原子的脂环族烃的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷及其结构异构体。具有6-30个碳原子的芳族烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、萘、四氢化萘、薁、芘、苯并芘、蒄等。
这些烃可被一个或多个取代基取代。取代基的实例包括乙酰基、羟基、羧基、醛基、羰基、氰基、氨基等。这些烃可在其结构中包含至少一个选自B、P、S、F和Cl的杂原子。
在根据第一实施方案的制备硅/碳复合物的方法中,在通过引入氮气使反应容器10内部的温度和压力变得恒定以后,通过管线L3由含硅气体钢瓶20提供含硅气体以将含硅气体/氮气混合气体引入反应容器10中。在根据第一和第三实施方案的制备硅合金/碳复合物的方法中,与含碳气体的引入同时,通过管线L3由含硅气体钢瓶20提供含硅气体以将含硅气体/氮气混合气体引入反应容器10中。将含硅气体和氮气混合使得混合气体中的含硅气体浓度为0.01-3%,优选0.1-2%。将含硅气体/氮气混合气体的流速设置为约1-100sccm,优选约5-50sccm。
从提高所得含硅合金薄膜中的硅浓度的观点看,优选使用由以下通式(1)表示的硅烷(聚硅烷)作为含硅气体:
SinH2n+2(1)
其中n为1-6的整数。
优选由通式(1)表示的硅烷(聚硅烷)为甲硅烷、乙硅烷或丙硅烷。
在预定时间消逝时停止含硅气体和含碳气体的供应以后,将反应容器10冷却至预定温度并返回大气压力,并将舟皿12从反应容器10中取出。因此在导电碳材料1的表面上形成含硅薄膜或含硅合金薄膜。应当指出含硅薄膜或含硅合金薄膜的厚度可通过将含硅气体和含碳气体中的一种或两种供入反应容器10中较长的时间而提高。当硅/碳复合物或硅合金/碳复合物用作用于制备电储存器件的负极材料时,从提高电储存器件的容量的观点看,理想的是在导电碳材料1的表面上形成的含硅薄膜或含硅合金薄膜具有尽可能大的厚度。
2.硅/碳复合物和硅合金/碳复合物
根据第一实施方案,可制备硅/碳复合物。具体而言,根据本发明第一实施方案的硅/碳复合物包含导电碳材料,其中含碳薄膜通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成,和使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)在导电碳材料上形成的含硅薄膜。根据第二或第三实施方案,可制备硅合金/碳复合物。具体而言,根据本发明第二或第三实施方案的硅合金/碳复合物包含导电碳材料和通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成的含硅合金薄膜。以上制备方法可在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜。通过在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜,可提高导电碳材料与含硅薄膜或含硅合金薄膜之间的接触面积,并且有效地导致导电添加剂(稍后描述)附着在含硅薄膜或含硅合金薄膜上。因此,当根据本发明这些实施方案的硅/碳复合物或硅合金/碳复合物用作用于制备电储存器件的负极材料时,可得到大容量电储存器件。根据本发明这些实施方案的硅/碳复合物和硅合金/碳复合物适用作用于形成电储存器件负极的负极材料。
在插入或提取锂离子时,硅或硅合金的体积很大程度地提高或降低。因此,例如可将硅或硅合金从集电器中除去,并且导电网络可在重复充电和放电时被打破。将硅或硅合金从集电器中除去的情形可通过在导电碳材料表面上形成均匀含硅薄膜或含硅合金薄膜而降低。因此,显示出优异充电-放电循环特性的电储存器件可通过使用根据本发明实施方案的硅/碳复合物或硅合金/碳复合物作为用于生产电储存器件的负极材料而得到。
3.电储存器件负极
电储存器件负极具有其中在集电器表面上形成活性材料层的结构。集电器不特别受限,条件是集电器由导电材料形成。例如,由金属如铁、铜、铝、镍或不锈钢形成的集电器用作集电器。优选使用由铜形成的集电器。集电器的形状和厚度不特别受限。优选使用具有约0.0001-0.5mm的厚度的箔状集电器。
活性材料层包含以上硅合金/碳复合物作为负极材料(活性材料),并且还包含导电添加剂、粘合剂等。
碳主要用作导电添加剂。碳的实例包括石墨、活性碳、乙炔黑、炉黑、碳纤维、富勒烯等。导电添加剂通常以基于100质量份负极材料为20质量份或更少,优选1-15质量份的量使用。
粘合剂的实例包括含氟聚合物,例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP);橡胶,例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸基橡胶、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)和磺化EPDM;丙烯酸基树脂(例如使用(甲基)丙烯酸酯作为主要单体制备的树脂,和聚丙烯酸);等。粘合剂通常以基于100质量份负极材料为30-200质量份,优选50-150质量份的量使用。
聚合物材料,例如纤维素基聚合物(例如羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素和羟丙基纤维素)、聚乙烯醇或聚氧化烯(例如聚氧化乙烯)可用作增稠剂。
电储存器件负极可通过将硅/碳复合物和/或硅合金/碳复合物、导电添加剂和粘合剂捏合以制备糊,将糊应用于集电器表面上并将应用的糊干燥而制备。可使用已知的方法将硅/碳复合物和/或硅合金/碳复合物、导电添加剂和粘合剂捏合。例如,可使用混合机如捏合机将硅/碳复合物和/或硅合金/碳复合物、导电添加剂和粘合剂捏合。可使用任意方法将糊应用于集电器的表面上。例如,可使用刮刀方法、逆转辊方法、直接辊方法、凹版印刷方法等将糊应用于集电器的表面上。
活性材料层的厚度优选为约0.005-5mm,更优选0.01-2mm。当活性材料层的厚度在以上范围内时,电解质溶液有效地吸收到活性材料层中。因此,金属离子由于充电和放电而容易在活性材料层中包含的活性材料与电解质溶液之间传递,并且可进一步降低电极的电阻。此外,由于不将活性材料层从集电器上除去,即使电极是折叠或绕制的,可得到显示出优异附着力和优异挠性的电储存器件负极。
4.实例
4.1.CNF预处理步骤(步骤(a))
(1)通过乙炔CVD将CNF预处理
含碳薄膜使用类似于图1所述的CVD装置在CNF表面上形成。将25mg的CNF(由Sigma-Aldrich生产的“Pyrograf(注册商标)-III”(产品名:PR-25-XT-HHT))和一小片硅基质(SiO2,厚度:100nm)(具有热氧化物膜)放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。将氮气(200sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至600托。然后将反应容器加热至1000℃。当反应容器内部的温度和压力变得恒定时,将乙炔/氮气混合气体(浓度:1%)(100sccm)引入反应容器中。当预定时间消逝时停止乙炔气体的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得CNF试样。图2(a)阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的SEM照片。图2(b)阐述在硅基质(SiO2,厚度:100nm)(具有热氧化物膜)上形成的试样的XPS深度曲线,且表1阐述数量数据。含碳薄膜的沉积速率基于图2(a)中所述的SEM照片估测为约3.5nm/min,由图2(b)和表1证实XPS深度方向上的组成是均匀的。
(2)通过己烷CVD将CNF预处理
含碳薄膜使用类似于图1所述的CVD装置在CNF表面上形成。将25mg的CNF(由Sigma-Aldrich生产的“Pyrograf(注册商标)-III”(产品名:PR-25-XT-HHT))和一小片硅基质(SiO2,厚度:100nm)(具有热氧化物膜)放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。将氮气(200sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至100托。然后将反应容器加热至800℃。当反应容器内部的温度和压力变得恒定时,将己烷/氮气混合气体引入反应容器中。供入的己烷的量通过控制罐的温度和供应管线内部的压力而控制。引入反应容器中的己烷/氮气混合气体中的己烷浓度为约2%。当预定时间消逝时停止己烷的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得CNF试样。图2(c)阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的SEM照片。图2(d)产生在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的XPS深度曲线,且表1阐述数量数据。含碳薄膜的沉积速率基于图2(c)中所述SEM照片估测为约7nm/min,由图2(d)和表1中证实XPS深度方向上的组成是均匀的。
(3)通过丙酮CVD将CNF预处理
含碳薄膜使用类似于图1所述的CVD装置在CNF表面上形成。将25mg的CNF(由Sigma-Aldrich生产的“Pyrograf(注册商标)-III”(产品名:PR-25-XT-HHT))和一小片硅基质(SiO2,厚度:100nm)(具有热氧化物膜)放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。将氮气(200sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至100托。然后将反应容器加热至950℃。当反应容器内部的温度和压力变得恒定时,使氮气(20sccm)鼓泡进入保持丙酮的容器中,并将丙酮与分开供应的氮气(80sccm)混合以将丙酮/氮气混合气体引入反应容器中。供入的丙酮的量通过控制罐的温度和供应管线内部的压力而控制。引入反应容器中的丙酮/氮气混合气体中的丙酮浓度为约3.5%。当预定时间消逝时停止丙酮的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得CNF试样。图2(e)阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的SEM照片。图2(f)阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的XPS深度曲线,且表1阐述数量数据。含碳薄膜的沉积速率基于图2(e)所述SEM照片估测为约1.5nm/min,由图2(f)和表1证实XPS深度方向上的组成是均匀的。
(4)通过乙腈CVD将CNF预处理
含碳薄膜使用类似于图1所述的CVD装置在CNF表面上形成。将25mg的CNF(由Sigma-Aldrich生产的“Pyrograf(注册商标)-III”(产品名:PR-25-XT-HHT))和一小片硅基质(SiO2,厚度:100nm)(具有热氧化物膜)放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。将氮气(200sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至400托。然后将反应容器加热至1000℃。当反应容器内部的温度和压力变得恒定时,使氮气(20sccm)鼓泡进入保持乙腈的容器中,并将乙腈与分开供应的氮气(80sccm)混合以将乙腈/氮气混合气体引入反应容器中。供入的乙腈的量通过控制罐的温度和供应管线内部的压力而控制。引入反应容器中的乙腈/氮气混合气体中的乙腈浓度为约1.5%。当预定时间消逝时停止乙腈的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得CNF试样。图2(g)阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的SEM照片。图2(h)阐述在硅基质(具有热氧化物膜)上形成的试样的XPS深度曲线,且表1阐述数量数据。含碳薄膜的沉积速率基于图2(g)所述SEM照片估测为约2.5nm/min,由图2(h)和表1证实XPS深度方向上的组成是均匀的,并且约2原子%氮引入含碳薄膜中。
[表1]
4.2.硅/碳复合物的制备和评估
4.2.1.将预处理的CNF用硅涂覆(步骤(b))
含硅薄膜使用类似于图1所述CVD装置在通过乙炔CVD预处理的CNF(参见(1))上形成。将通过乙炔CVD预处理的CNF放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。应当指出可将通过乙炔CVD预处理的CNF(参见(1))直接用硅涂覆而不收集CNF。通过排出气体而将反应容器设置为真空状态,并加热至550℃。当反应容器内部的温度变得恒定时,将氮气(380sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至10托。将Ar稀释的硅烷气体(10%)(20sccm)与氮气混合以将硅烷/氮气混合气体引入反应容器中。引入反应容器中的硅烷/氮气混合气体中的硅烷浓度为约0.5%。当预定时间消逝时停止硅烷的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得CNF试样。图3(c)阐述所得试样的SEM照片。图3(a)阐述未涂覆CNF(参比)的SEM照片,图3(b)阐述在CNF未通过乙炔CVD预处理(参见(1))(参比)的情况下用硅涂覆的CNF的SEM照片。由图3(c)所述SEM照片证实含硅薄膜在CNF表面上均匀地形成,且含硅薄膜的沉积速率估测为约1.5nm/min。在图3(b)所述SEM照片中,颗粒硅附着在CNF的表面上。
当将通过己烷CVD、丙酮CVD或乙腈CVD预处理的CNF(参见(2)至(4))用硅涂覆时,得到与关于通过乙炔CVD预处理的CNF得到的那些类似的结果。
4.2.2.电池的生产和充电-放电性能试验
半电池(CR-2032)使用如上所述制备的硅/CNF复合物生产。使用研钵将40mg硅/CNF复合物、2.5mg炭黑和180mg粘合剂水溶液(苯乙烯-丁二烯胶乳,固体含量:15重量%)混合以制备糊。将糊应用于铜箔上,并在60℃下干燥1小时。从铜箔上切下具有14mm直径的圆片以得到负极。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。锂箔用作正极,且1MLiPF6/碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(体积比:1:2)用作电解质。
使用MSTAT4恒电位/电流仪(由Arbin生产)以C/10的比率(即需要10小时完成充电或放电)和0.02-1.5V的电压评估充电-放电循环特性。图4为阐述未处理的CNF、不经受预处理而用硅涂覆的CNF和在经受预处理以后用硅涂覆的CNF的充电-放电循环特性的图。表2阐述各CNF的初始放电容量和放电容量保持率(第10个循环)。如表2所述,在经受碳涂覆处理以后用硅涂覆的CNF显示出约2200mAh/g的初始放电容量(第一个循环),并且在第80个循环以后显示出约1000mAh/g的放电容量(即显示出高放电容量保持率)。这些值高于不经受预处理而用硅涂覆的CNF(在第一个循环中1700mAh/g或更小,且在第20个循环中1000mAh/g或更小)和未处理CNF(278mAh/g或更小)的那些。
[表2]
4.2.3.硅/石墨复合物的制备和电池特性
含碳薄膜使用类似于图1所述CVD装置在石墨粉的表面上形成。将25mg石墨粉(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生产的“石墨粉”)和一小片硅基质(具有热氧化物膜)放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。将氮气(200sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至600托。然后将反应容器加热至1000℃。当反应容器内部的温度和压力变得恒定时,将乙炔/氮气混合气体(浓度:1%)(100sccm)引入反应容器中。当预定时间消逝时停止乙炔气体的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得石墨试样。
含硅薄膜使用类似于图1所述CVD装置在通过乙炔CVD预处理(参见上文)的石墨的表面上形成。将通过乙炔CVD预处理的石墨放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。通过排出气体而将反应容器设置为真空状态,并加热至550℃。当反应容器内部的温度变得恒定时,将氮气(380sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至10托。将Ar稀释的硅烷气体(10%)(20sccm)与氮气混合以将硅烷/氮气混合气体引入反应容器中。引入反应容器中的硅烷/氮气混合气体中的硅烷浓度为约0.5%。当预定时间消逝时停止硅烷的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得石墨试样。图5(c)阐述所得试样的SEM照片。图5(a)未涂覆石墨(参比)的SEM照片,图5(b)阐述在石墨未如上所述预处理的情况下用硅涂覆的石墨(参比)的SEM照片。如图5(b)(SEM照片)所述,将硅沉积在石墨(未预处理)上使得微粒熔化,并观察石墨。如图5(c)(SEM照片)所述,硅均匀地沉积在石墨(通过乙炔CVD预处理的)上并且没有观察到石墨层。
半电池(CR-2032)使用如上所述制备的硅/石墨复合物试样生产。使用研钵将40mg硅/石墨复合物、2.5mg炭黑和180mg粘合剂水溶液(苯乙烯-丁二烯胶乳,固体含量:15重量%)混合以制备糊。将糊应用于铜箔上,并在60℃下干燥1小时。从铜箔上切下具有14mm直径的圆片以得到负极。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。锂箔用作正极,且1MLiPF6/碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(体积比:1:2)用作电解质。
使用MSTAT4恒电位/电流仪(由Arbin生产)以C/10的比率(即需要10小时完成充电或放电)和0.02-1.5V的电压评估充电-放电循环特性。图6为阐述未处理的石墨、不经受预处理而用硅涂覆的石墨和在经受预处理以后用硅涂覆的石墨的充电-放电循环特性的图。表3阐述各石墨的初始放电容量和放电容量保持率(第30个循环)。如表3所述,在经受碳涂覆处理以后用硅涂覆的石墨显示出约706mAh/g的最大放电容量,并且在第30个循环以后具有89%的放电容量保持率。这些值高于不经受预处理而用硅涂覆的石墨(最大放电容量:约627mAh/g,放电容量保持率:88%(在第30个循环以后))和未处理石墨(330mAh/g或更小)的那些。
[表3]
4.3.硅合金/碳复合物的制备和评估
4.3.1.将预处理的CNF用硅合金涂覆(步骤(b))
含硅合金薄膜使用类似于图1所述CVD装置在通过乙炔CVD预处理的CNF(参见(1))的表面上形成。将通过乙炔CVD预处理的CNF放在石英舟皿上,将其引入由石英构成的反应容器中。应当指出可将通过乙炔CVD预处理的CNF(参见(1))直接用硅合金涂覆而不收集CNF。通过排出气体而将反应容器设置为真空状态,并加热至550℃。当反应容器内部的温度变得恒定时,将氮气(380sccm)引入反应容器中,并将反应容器内部的压力调整至10托。将Ar稀释的硅烷气体(10%)(20sccm)与氮气混合以将硅烷/含碳气体/氮气混合气体引入反应容器中。引入反应容器中的硅烷/含碳气体/氮气混合气体中的硅烷浓度为约1%,且引入反应容器中的硅烷/含碳气体/氮气混合气体中的含碳气体浓度为0.75-2%。当预定时间消逝时停止硅烷和含碳气体的供应,并使反应容器冷却至室温。然后使反应容器返回大气压力,并收集所得CNF试样。图7阐述所得试样的SEM照片。图7(a)阐述己烷用作含碳气体时的CNF试样的SEM照片,图7(b)阐述丙酮用作含碳气体时的CNF试样的SEM照片,图7(c)阐述乙腈用作含碳气体时的CNF试样的SEM照片,图7(d)阐述甲醇用作含碳气体时的CNF试样的SEM照片。由图7所述SEM照片证实当使用各含碳气体时在CNF表面上均匀地形成含硅合金薄膜。表4阐述在使用各含碳气体时的沉积条件、含硅合金薄膜的沉积速率和含硅合金薄膜的组成。
[表4]
当将通过己烷CVD、丙酮CVD或乙腈CVD预处理的CNF(参见(2)至(4))用硅合金涂覆时,得到与关于通过乙炔CVD预处理的CNF得到的那些类似的结果。
4.3.2.电池的生产和充电-放电性能试验
半电池(CR-2032)使用如上所述制备的硅合金/CNF复合物生产。使用研钵将40mg硅合金/CNF复合物、2.5mg炭黑和180mg粘合剂水溶液(苯乙烯-丁二烯胶乳,固体含量:15重量%)混合以制备糊。将糊应用于铜箔上,并在60℃下干燥1小时。从铜箔上切下具有14mm直径的圆片以得到负极。在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池。锂箔用作正极,且1MLiPF6/碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯(体积比:1:2)用作电解质。
使用MSTAT4恒电位/电流仪(由Arbin生产)以C/10的比率(即需要10小时完成充电或放电)和0.02-1.5V的电压评估充电-放电循环特性。图8为阐述未处理CNF(HHTCNF)和在经受预处理以后用硅合金涂覆的CNF的充电-放电循环特性的图。表5阐述各CNF的最大容量和容量保持率(第10个循环)。如从图8和表5所述结果中获悉,用硅合金涂覆的CNF在第10个循环以后显示出高容量保持率(即显示出优异的充电-放电循环特性)。
[表5]
*1:由硅合金CVD以后的重量变化估算。
*2:由第10个循环以后的值估算。
*3:由第30个循环以后的值估算。
认为当CNF的表面是均匀的时,硅合金与CNF之间的附着力是高的。在这种情况下,认为可不进行形成含碳薄膜的步骤(a)而进行通过使用含硅气体和含碳气体的CVD直接在导电碳材料上形成含硅合金薄膜的步骤(b)。
[参考符号目录]
1:导电碳材料,10:反应容器,12:舟皿,14:炉,16:载气钢瓶,18:含碳气体钢瓶,20:含硅气体钢瓶,22:真空泵,100:CVD薄膜形成装置。
Claims (17)
1.制备硅/碳复合物的方法,其包括:
步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜;和
步骤(b):通过使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅薄膜。
2.根据权利要求1的制备硅/碳复合物的方法,其中导电碳材料为碳纳米纤维或石墨粉。
3.根据权利要求1或2的制备硅/碳复合物的方法,其中含碳气体为至少一种选自如下的气体:具有1-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的饱和烃、具有2-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的不饱和烃、具有3-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的脂环族烃,和具有6-30个碳原子且未被取代或者被取代基取代的芳族烃。
4.根据权利要求3的制备硅/碳复合物的方法,其中取代基为至少一个选自如下的取代基:乙酰基、羟基、羧基、醛基、羰基、氰基、氨基、B、P、S、F和Cl。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备硅/碳复合物的方法,其中含硅气体为由以下通式(1)表示的气体:
SinH2n+2(1)
其中n为1-6的整数。
6.制备硅合金/碳复合物的方法,其包括:
步骤(a):通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含碳薄膜;和
步骤(b):通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成含硅合金薄膜。
7.制备硅合金/碳复合物的方法,其包括:
步骤(b):通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成含硅合金薄膜。
8.根据权利要求6或7的制备硅合金/碳复合物的方法,其中导电碳材料为碳纳米纤维或石墨粉。
9.根据权利要求6-8中任一项的制备硅合金/碳复合物的方法,其中含碳气体为至少一种选自如下的气体:具有1-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的饱和烃、具有2-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的不饱和烃、具有3-10个碳原子且未被取代或者被取代基取代的脂环族烃,和具有6-30个碳原子且未被取代或者被取代基取代的芳族烃。
10.根据权利要求9的制备硅合金/碳复合物的方法,其中取代基为至少一个选自如下的取代基:乙酰基、羟基、羧基、醛基、羰基、氰基、氨基、B、P、S、F和Cl。
11.根据权利要求6-10中任一项的制备硅合金/碳复合物的方法,其中含硅气体为由以下通式(1)表示的气体:
SinH2n+2(1)
其中n为1-6的整数。
12.硅/碳复合物,其包含:
导电碳材料,其中含碳薄膜通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成;和
通过使用含硅气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成的含硅薄膜。
13.根据权利要求12的硅/碳复合物,其中在导电碳材料表面上形成的含碳薄膜具有0.1-1000nm的厚度。
14.根据权利要求12或13的硅/碳复合物,其中硅/碳复合物用作用于形成电储存器件负极的负极材料。
15.硅合金/碳复合物,其包含:
导电碳材料;和
通过使用含硅气体和含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料上形成的含硅合金薄膜。
16.根据权利要求15的硅合金/碳复合物,其中通过使用含碳气体的化学气相沉积(CVD)而在导电碳材料表面上形成的含碳薄膜具有0.1-1000nm的厚度。
17.根据权利要求15或16的硅合金/碳复合物,其中硅合金/碳复合物用作用于形成电储存器件负极的负极材料。
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