CN106374081A - 一种高容量锂离子电池负极极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池负极极片及其制备方法，包括负极集流体、涂覆在负极集流体表面的底涂层、活性物质层及其导电复合层，其特征在于：所述底涂层通过气相沉积法将硅材料和碳材料通过相互交错方向在集流体表面沉积形成单元格，所述单元格内错位设置有所述硅材料和碳材料。本发明采用气相法在集流体表面沉积硅材料和碳材料，其致密度高、与集流体之间的粘附力大，过程可控，同时为硅材料的周围沉积碳材料，提高极片的导电率及其降低极片的膨胀率，从而提高锂离子电池的能量密度和循环性能。

Description

一种高容量锂离子电池负极极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及到一种高容量锂离子电池负极极片及其制备方法,属于属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着电动汽车及其数码电子产品快速发展，要求锂离子电池具有更高的能量密度。而负极材料是组成锂离子电池的重要部分，当前商品化锂离子电池的负极主要采用天然石墨、人造石墨等碳质材料。但是这些石墨化碳质碳材料理论容量只有372mAh/g，极大的限制了电池整体容量的进一步提升。虽然硅基等合金类负极材料由于具有高的理论容量(4200mAh/g)，并成为近年来一直成为研究的热点。但是它们使用过程中伴随着显著的体积变化(增幅300％左右)，导致电极材料粉化和失活，造成容量衰减较快，而一直没有被实际应用到商品化产品中。而使其硅基采用使用的方法主要有：1)材料的纳米化，但是改善幅度不大，膨胀率仍较大；2)掺杂改性，但是效果不明显，比如如专利CN103346305A公开了以纳米硅、人造石墨溶于分散剂中得到均匀分散液后，再加入有机碳源进行包覆，最后得到人造石墨为载体的锂电池硅碳复合负极材料，其制备出的材料虽然克容量得到提高，但是其首次效率偏低、循环性能差。3)硅材料在集流体表面沉积，制备出硅基集流体，但是由于充放电过程中，硅材料与集流体之间并没有解决膨胀问题，其效果不明显。比如专利(CN100555733C)公开了发明专利电池，其主要采用在集流体表面沉积硅化合物或硅材料，虽然放电容量得到提高，但是循环性能较差，一方面是由于充放电过程，硅膨胀虽然得到控制，但是提高幅度有限，另一方面，硅材料的导电率偏差，造成其倍率和循环性能偏低，造成其难以产业化推广。因此为降低硅材料的膨胀系数，可以在硅材料的周围涂覆一层导电率高的碳材料，一方面可以缓冲硅材料使用过程中的膨胀，另一方面可以提高整个集流体表面的导电率，从而提高负极复合极片的整体电化学性能。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种提高其锂离子电池的能量密度、循环性能和倍率性能的锂离子电池及其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明包括负极集流体、涂覆在负极集流体表面的底涂层、活性物质层及其导电复合层，其特征在于：所述底涂层通过气相沉积法将硅材料和碳材料通过相互交错方向在集流体表面沉积形成单元格，所述单元格内错位设置有所述硅材料和碳材料。

具体地，所述负极集流体为改性铜箔，其粗糙度≥0.1μm。

具体地，所述硅材料为为SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2、CaSi2，CrSi2,Cu5Si,FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2,VSi2、VSi2，ZnSi2，SiC、Si3N4中的一种或直径在(50～500)nm的Si粉末。

具体地，所述碳材料为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，天然气、液化气中的一种。

具体地，所述活性物质层为人造石墨复合材料或天然石墨复合材料，其厚度为(80～200)μm。

具体地，所述负极活性物质层表面设置有导电复合层，其厚度为(2～6)μm，所述导电复合层包括六氟铝酸锂和氧化铝。

具体地，所述导电复合层及其活性物质层中含有导电剂及其粘结剂。

本发明包括如下步骤：

A将负极活性物质与导电剂、粘结剂及其溶剂混合均匀得到负极浆料；

B将六氟铝酸锂、氧化铝、导电剂、粘结剂及其溶剂混合均匀得到导电复合浆料；

C通过气相沉积法，将碳氢化合物通过等离子体化学气相沉积沉积在集流体铜箔表面的第一部分，得到集流体A1，之后再通过气相法将硅材料沉积在沉积在集流体铜箔表面的第二部分沉积得到集流体B1；

D将负极活性物质通过涂布机涂覆在集流体B1表面，干燥完毕后得到极卷C，再将导电复合浆料涂覆在极卷C表面，干燥完毕后得到极卷D。

使用所述的高容量锂离子电池负极极片组装的锂离子电池均在本发明的保护范围。

本发明的有益效果在于：

本发明采用气相法在集流体表面沉积硅材料和碳材料，其致密度高、与集流体之间的粘附力大，过程可控，同时为硅材料的周围沉积碳材料，一方面可以柔韧的碳材料可吸收应力，缓冲硅的体积效应；另一方面，由于硅材料的导电率差，可以改善整个底涂层集流体的导电率，从而在提高整个负极极片克容量的同时，提高极片的导电率及其降低极片的膨胀率，从而提高锂离子电池的能量密度和循环性能。

同时，本发明的复合负极极片外层涂覆一层含六氟铝酸锂和导电剂等材料，可以利用六氟铝酸锂锂离子导电率高和导电剂电子导电率高的特性，提高其充放电过程中充足的锂离子数量极其电子导电性，提高其负极负极极片的安全性能、倍率性能极其循环性能。

因此本发明的复合负极极片，利用其气相沉积法沉积的优点，及其硅和碳的自身的优点，提高其负极极片的克容量、倍率性能及其循环性能，同时根据市场对锂离子电池的性能要求，可以精确控制沉积和涂覆厚度，并制备出能量密度高、循环寿命好，倍率性能佳的复合负极极片及其锂离子电池。

附图说明

图1为实施例的底涂层结构图；

A—硅层，B-炭层；

图2为实施例的底涂层正面结构图；

1—集流体层，2—底涂层，3—活性物质层，4—导电复合层；

图3为实施例1-3及对比例1-3的锂离子电池的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1

1)将93g人造石墨、3g导电剂SP、4gLA132粘结剂及其200g二次蒸馏水混合均匀得到负极浆料；

同时将43g六氟铝酸锂、43g氧化铝、7g碳纳米管、7g聚偏氟乙烯及其200gN-甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀得到导电复合浆料；

通过气相沉积法，将甲烷气体通过等离子体化学气相沉积沉积在集流体铜箔(粗糙度0.4μm)表面A部分(其边长为2mm)，得到集流体A1，之后再通过气相法将SiB4沉积在A1表面的B部分沉积得到集流体B1(其边长为2mm)，其沉积厚度都为1.0μm。

干燥完毕后，通过涂布机将负极浆料涂覆在B1表面(涂覆厚度为120μm)，干燥完毕后得到极卷C，之后通过凹版印刷技术将导电层浆料涂覆在极卷C表面(涂覆厚度为4μm)，干燥完毕后得到极卷D。

实施例2

1)将93g人造石墨、3g导电剂SP、4gLA132粘结剂及其200g二次蒸馏水混合均匀得到负极浆料；

同时将40g六氟铝酸锂、40g氧化铝、10g石墨烯、10g聚偏氟乙烯及其200gN-甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀得到导电复合浆料；

通过气相沉积法，将乙烷气体通过等离子体化学气相沉积沉积在集流体铜箔(粗造度0.5μm)表面A部分(边长0.1mm)，得到集流体A1，之后再通过气相法将Mg2Si沉积在A1表面的B部分(边长0.1mm)沉积得到集流体B1，其沉积厚度都为0.5μm。

干燥完毕后，通过涂布机将负极浆料涂覆在B1表面(涂覆厚度为80μm)，干燥完毕后得到极卷C，之后通过凹版印刷技术将导电层浆料涂覆在极卷C表面(涂覆厚度为2μm)，干燥完毕后得到极卷D。

实施例3

1)将93g人造石墨、3g导电剂SP、4gLA132粘结剂及其200g二次蒸馏水混合均匀得到负极浆料；

同时将45g六氟铝酸锂、45g氧化铝、5g气相生长碳纤维、5g聚偏氟乙烯及其200gN-甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀得到导电复合浆料；

通过气相沉积法，将天然气气体通过等离子体化学气相沉积沉积在集流体铜箔(粗造度1.0μm)表面A部分(边长2mm)，得到集流体A1，之后再通过气相法将粒径为200nm的硅粉沉积在A1表面的B部分(边长2mm)沉积得到集流体B1，其沉积厚度都为2μm。

干燥完毕后，通过涂布机将负极浆料涂覆在B1表面(涂覆厚度为200μm)，干燥完毕后得到极卷C，之后通过凹版印刷技术将导电层浆料涂覆在极卷C表面(涂覆厚度为8μm)，干燥完毕后得到极卷D。

对比例1：

1)将93g人造石墨、3g导电剂SP、4gLA132粘结剂及其200g二次蒸馏水混合均匀得到负极浆料；

通过气相沉积法，将乙烷气体通过等离子体化学气相沉积沉积在集流体铜箔(粗造度0.5μm)，其沉积厚度为1.0μm，得到极卷B1；

3)干燥完毕后，通过涂布机将负极浆料涂覆在B1表面(涂覆厚度为120μm)，干燥完毕后得到极卷C，之后通过凹版印刷技术将导电层浆料涂覆在极卷C表面(涂覆厚度为4μm)，干燥完毕后得到极卷D。

对比例2：

1)将93g人造石墨、3g导电剂SP、4gLA132粘结剂及其200g二次蒸馏水混合均匀得到负极浆料；

2)通过气相沉积法，通过气相法将SiB4沉积在集流体铜箔(粗造度0.5μm)，其沉积厚度为1.0μm，得到极卷B1；

3)干燥完毕后，通过涂布机将负极浆料涂覆在B1表面(涂覆厚度为120μm)，干燥完毕后得到极卷C，之后通过凹版印刷技术将导电层浆料涂覆在极卷C表面(涂覆厚度为4μm)，干燥完毕后得到极卷D。

对比例3：

1)将93g人造石墨、3g导电剂SP、4gLA132粘结剂及其200g二次蒸馏水混合均匀得到负极浆料；

同时将43g六氟铝酸锂、43g氧化铝、7g碳纳米管、7g聚偏氟乙烯及其200gN-甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀得到导电复合浆料；

2)通过涂布机将负极浆料涂覆在厚度为12μm的铜箔表面(涂覆厚度为120μm)，干燥完毕后,得到极卷A，在将导电浆料通过凹版印刷机涂覆在极卷A表面，涂覆厚度为4μm，干燥完毕后，得到极卷B。

1)电化学性能测试

将实施例1-3及对比例1-3中的锂离子电池按照《FreedomCAR混合动力汽车电池检测手册-2016E》中的方法测试电池的内阻，测试结果如表1所示。

将实施例1-3及对比例1中的负极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极复合极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。

分别以实施例1-3和对比例1-3所得复合负极片为负极，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(EC、DEC体积比1∶1，1.3mol/L)为电解液，Celgard2400膜为隔膜，制备出5AH软包电池A1、A2、A3、B1、B2、B3。

将实施例1-3及对比例1-3中的锂离子电池在温度为25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率充放电，测试电池的能量密度及循环性能，测试结构如表1所示。实施例1-3及对比例1-3的锂离子电池的循环寿命曲线如图3所示。

表1实施例1-6及对比例1-3中的电化学性能测试结果

由表1可以看出，采用本发明的复合极片制备的锂离子电池的直流内阻非常小，其原因可能在于极片底层有采用气相沉积法沉积的硅和碳材料，其硅和碳材料与集流体粘附力高和颗粒小，提高其活性物质与底涂层的接触面积，从而降低其内阻。同时实施例复合极片外层喷涂有导电层物质，具有其与电解液的吸液速度。最后由于集流体表面采用气相沉积法沉积有高容量的硅材料，提高其负极极片的容量，从而提高其制备出锂离子电池的能量密度，并依靠硅材料周围的碳材料降低硅材料充放电过程中的膨胀起到缓冲作用，降低硅材料的膨胀率，并发呼其硅材料与碳材料之间的协同效应，即碳材料提高硅材料的导电率及其膨胀过程中的缓冲作用，而硅材料为负极极片提供高容量，从而提高其循环性能。

本发明的复合极片结构设置合理，能够充分发挥出硅材料与碳材料的优点，有利于提高电池的整体能量密度，还有利于提高活性材料层的整体结构稳定性，增强电池的循环寿命。从表1中也可以看出，除了对比例2外，实施例的锂离子电池的能量密度总体上要高于对比例的锂离子电池的能量密度，实施例中的电池的循环寿命也高于对比例中的电池的循环寿命。特别是采用硅材料与碳材料相互交错的沉积方式形成的底涂层，可以发挥其两者间的协同效应，提高其材料的容量发挥，从而提高电池的能量密度，同时在循环性能不降的情况下，材料的成本可以得到降低。

2)安全性试验

将实施例1-3及对比例1-3中的锂离子电池按照UL2054安全标准测试电池的安全性，测试项目包括针刺、短路、跌落、过充，总体测试结果如表2所示。

表2实施例1-3及对比例1-3中的安全性能测试结果

从表2可以看出，由于采用具有耐高温的喷涂层极片，可以从整体上大大提高电池的安全系数，其原因为电池在短路等非正常使用时，电池局部温度过高，而喷涂复合层具有较高的耐高温及其散热性能，从而可以提高电池的安全性能。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高容量锂离子电池负极极片，包括负极集流体、涂覆在负极集流体表面的底涂层、活性物质层及其导电复合层，其特征在于：所述底涂层通过气相沉积法将硅材料和碳材料通过相互交错方向在集流体表面沉积形成单元格，所述单元格内错位设置有所述硅材料和碳材料。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极极片，其特征在于：所述负极集流体为改性铜箔，其粗糙度≥0.1μm。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极极片，其特征在于：所述硅材料为为SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2、CaSi2，CrSi2,Cu5Si,FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2,VSi2、VSi2，ZnSi2，SiC、Si3N4中的一种或直径在(50～500)nm的Si粉末。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极极片，其特征在于：所述碳材料为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷，天然气、液化气中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极极片，其特征在于：所述活性物质层为人造石墨复合材料或天然石墨复合材料，其厚度为(80～200)μm。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极极片，其特征在于：所述负极活性物质层表面设置有导电复合层，其厚度为(2～6)μm，所述导电复合层包括六氟铝酸锂和氧化铝。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池复合负极极片，其特征在于：所述导电复合层及其活性物质层中含有导电剂及其粘结剂。

8.一种锂离子电池复合负极极片的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A将负极活性物质与导电剂、粘结剂及其溶剂混合均匀得到负极浆料；

B将六氟铝酸锂、氧化铝、导电剂、粘结剂及其溶剂混合均匀得到导电复合浆料；

C通过气相沉积法，将碳氢化合物通过等离子体化学气相沉积沉积在集流体铜箔表面的第一部分，得到集流体A1，之后再通过气相法将硅材料沉积在沉积在集流体铜箔表面的第二部分沉积得到集流体B1；

D将负极活性物质通过涂布机涂覆在集流体B1表面，干燥完毕后得到极卷C，再将导电复合浆料涂覆在极卷C表面，干燥完毕后得到极卷D。

9.一种锂离子电池，其特征在于：使用如权利要求1所述的高容量锂离子电池负极极片组装的锂离子电池。