CN108365186A - 一种硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法，该硅基复合负极材料包括导电基材和硅基颗粒，硅基颗粒之间通过导电基材联结而形成三维导电网络结构；导电基材为碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种；硅基颗粒为SiOx颗粒和SixFey颗粒中的至少一种。相比于现有技术，一方面，通过使硅基颗粒结合导电基材，可以有效提高负极材料的电导率，从而无需在负极配方中另外添加导电剂，进而提高了电池的能量密度；另一方面，导电基材具有一定的缓冲性能，可用来吸收因硅基颗粒膨胀和收缩所引起的应力，提高极片的剥离强度，抑制材料的体积膨胀，进而缓解负极片的变形，保证负极片结构的稳定性。

Description

一种硅基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基复合负极材料及其制备方法。
背景技术
由于长期无节制的使用传统的不可再生能源(如煤、石油、天然气等)给环境造成了一系列的环境污染。因此，开发绿色环保无污染的可再生能源迫在眉睫。可充放电锂离子电池由于能量密度高、功率密度大、安全环保等优点受到了人们的关注。在过去的二十年中，锂离子电池在移动电子领域内的应用取得了巨大成功，并被认为是大型储能设备以及电动汽车电池的最佳选择。然而大型储能设备以及动力大电池对锂离子电池的能量密度以及功率密度具有更高的要求，因此开发具有高比容量的正、负极材料是关键。
在负极材料方面，由于传统的商业化石墨的理论比容量为372mAh·g-1，且实际应用的材料已达到360mAh/g，因此该类材料在容量上几乎已无提升空间，已经很难满足高比能锂离子电池的需求，因此开发高比容量的负极材料刻不容缓。硅负极材料的理论储锂比容量高达4200mAh·g-1，是商业化石墨负极的10倍，脱/嵌锂电位低(0～0.45V)与石墨的电压平台最为接近，放电平台长且稳定，并被认为是商业化石墨最具前景的替代材料。
然而，硅负极材料的应用存在以下几个问题：首先，硅由于具有较高的理论比容量，在脱/嵌锂过程中存在剧烈的体积效应(体积变化高达300％)，这将会导致电极材料的粉碎，导电网络的破坏，并与集流体失去导电连接。其次，硅在电化学循环过程中由于体积反复不断的收缩/膨胀，将会导致硅材料表面形成的固体电解质保护膜(SEI膜)始终处于动态的破坏-重构的状态，将会造成持续的锂消耗，最终将会导致电池容量的衰减，很难进行商业化应用及生产。
研究表明，硅负极的膨胀失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了SiOx材料，相比于纯Si材料，其体积膨胀明显降低，其与碳复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与Li+嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。
实际上SiOx并不是纯的氧化硅而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiOx是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成，但是SiOx在热力学上是不稳定的，在1000～1400℃下会发生歧化反应，生成Si和Si2O3，STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。此外由于高温的作用，在SiOx中还存在着一些结晶Si，因此实际使用的Si具有多种Si的形态。理论研究发现，SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，会形成多种化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证SiOx材料的循环性能，而且SiOx材料虽可以导离子，但导电子性能欠佳，目前有采用碳包覆的方式来提高其导电子能力，但是改善的效果有限。
此外，现有的硅基负极材料的制备方法，主要是利用碳源(如蔗糖)与硅在球磨下进行复合，再利用碳化烧结来获得硅碳复合材料，然而，这类合成工艺在追求工艺简化的同时导致了所获得的硅碳复合材料由于结构简单、疏松不利于缓冲硅在高嵌锂情况下的体积膨胀，使得所得到的材料其循环稳定性较差，因此，这类材料不适合商业化应用。
有鉴于此，确有必要提供一种硅基复合负极材料及其制备方法，以提高现有硅负极材料的电化学性能和力学性能。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种硅基复合负极材料，以提高现有硅负极材料的导电性和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅基复合负极材料，包括导电基材和硅基颗粒，所述硅基颗粒之间通过导电基材联结而形成三维导电网络结构；所述导电基材为碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述硅基颗粒为SiOx颗粒和SixFey颗粒中的至少一种，其中，1＜x＜2，0.5＜y＜1。
其中，SixFey颗粒是Si和SiFe的复合，SiOx颗粒是Si和SiO2的复合，相比于SiO2，SiFe的活性相对较低，一般不会与锂反应而产生消耗，因此，将导电基材与SixFey颗粒混合，可以使负极材料具有更高的结构稳定性。
作为本发明所述的硅基复合负极材料的一种改进，所述硅基颗粒和所述导电基材的重量比为(90～99):(1～10)。
作为本发明所述的硅基复合负极材料的一种改进，所述硅基颗粒的平均粒径为0.1～50微米。
作为本发明所述的硅基复合负极材料的一种改进，所述硅基颗粒中含有0.1～20纳米的晶体或者无定型硅颗粒。
作为本发明所述的硅基复合负极材料的一种改进，所述导电基材的电导率大于150s/cm。
作为本发明所述的硅基复合负极材料的一种改进，所述硅基复合负极材料的比表面积为1～30m2/g。
本发明的有益效果在于：本发明一种硅基复合负极材料，包括导电基材和硅基颗粒，所述硅基颗粒之间通过导电基材联结而形成三维导电网络结构；所述导电基材为碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述硅基颗粒为SiOx颗粒和SixFey颗粒中的至少一种；相比于现有技术，首先，通过使硅基颗粒结合导电基材，这样可以有效的进行电子导通，提高硅基负极材料的电导率，从而无需在负极配方中另外添加导电剂，提高了负极活性材料在极片中的占比，进而提高了电池的能量密度；其次，硅材料在多次循环之后，内部颗粒容易出现裂纹，活性硅颗粒之间的导电性变差，而导电基材通过长程导电链段的作用，保持材料整体的电子导电性能；最后，由于导电基材(碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯)结合在氧化物颗粒内部，因此，即使当在充电/放电反应期间硅基颗粒反复膨胀和收缩时，导电基材与硅基颗粒之间的连接也得以一直维持，保证电池具有优异的循环稳定性；而且导电基材具有一定的缓冲性能，可用来吸收因硅基颗粒膨胀和收缩所引起的应力，提高极片的剥离强度，有效抑制极片卷绕工序中因弯曲所引起的集流体的断裂问题，保证极片的完整性。
本发明的目的之二在于：提供一种硅基复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将纯硅和二氧化硅按质量比1：(1～10)置于反应室内，在1200～1500℃下进行加热气化，使其形成SiOx混合气体；或将纯硅和SiFe按质量比1：(1～10)置于反应室内，采用溅射或者熔融的方式使其形成SixFey熔融态金属；其中，1＜x＜2，0.5＜y＜1；
步骤二、采用导电基材作为沉积载体，在600～800℃下对SiOx混合气体进行冷凝沉积或对SixFey熔融态金属进行速冷，使SiOx和/或SixFey在导电基材上沉积形成硅基复合负极材料。
作为本发明硅基复合负极材料的制备方法的一种改进，所述反应室内通有惰性保护气体，所述惰性保护气体为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
作为本发明硅基复合负极材料的制备方法的一种改进，所述步骤二中沉积/速冷的时间为1～10h。
相比于现有技术，本发明硅基复合负极材料的制备方法工艺简单，制备成本较低，只需简单的加热和冷凝沉积/速冷步骤，就能方便地将硅基颗粒沉积于导电基材，使得硅基颗粒具有较高的电子传导性，防止硅基颗粒因为较大的体积变化带来的粉料脱落，而且还能抑制材料的体积膨胀，进而缓解负极片的变形，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的硅基复合负极材料的结构示意图之一。
图2为本发明的硅基复合负极材料的结构示意图之二。
图中：1-导电基材；2-硅基颗粒。
具体实施方式
如图1～2所示，一种硅基复合负极材料，包括导电基材1和硅基颗粒2，硅基颗粒2之间通过导电基材1联结而形成三维导电网络结构；导电基材1为碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种；硅基颗粒2为SiOx颗粒和SixFey颗粒中的至少一种，其中，1＜x＜2，0.5＜y＜1。
优选地，硅基颗粒2和导电基材1的重量比为(90～99):(1～10)。
优选地，硅基颗粒2的平均粒径为0.1～50微米；硅基颗粒2中含有0.1～20纳米的晶体或者无定型硅颗粒。
优选地，导电基材1的电导率大于150s/cm。
优选地，硅基复合负极材料的比表面积为1～30m2/g。
下面将结合具体的实施例对本发明及其有益效果作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将纯硅和二氧化硅按质量比1：2球磨混合后，在惰性气氛中以1200℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SiOx(1＜x＜2)混合气体；然后采用碳纳米管作为沉积载体，将此混合气体在600℃下进行冷凝沉积2h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SiOx颗粒之间通过碳纳米管联结而形成三维导电网络结构，SiOx和碳纳米管的重量比为90:10。
实施例2
将纯硅和二氧化硅按质量比1：5球磨混合后，在惰性气氛中以1500℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SiOx(1＜x＜2)混合气体；然后采用碳纳米纤维作为沉积载体，将此混合气体在800℃下进行冷凝沉积5h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SiOx颗粒之间通过碳纳米纤维联结而形成三维导电网络结构，SiOx和碳纳米纤维的重量比为95:5。
实施例3
将纯硅和二氧化硅按质量比1：8球磨混合后，在惰性气氛中以1300℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SiOx(1＜x＜2)混合气体；然后采用石墨烯作为沉积载体，将此混合气体在700℃下进行冷凝沉积8h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SiOx颗粒之间通过石墨烯联结而形成三维导电网络结构，SiOx和石墨烯的重量比为98:2。
实施例4
将纯硅和二氧化硅按质量比1：10球磨混合后，在惰性气氛中以1400℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SiOx(1＜x＜2)混合气体；然后采用科琴黑作为沉积载体，将此混合气体在650℃下进行冷凝沉积10h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SiOx颗粒之间通过科琴黑联结而形成三维导电网络结构，SiOx和科琴黑的重量比为99:1。
实施例5
将纯硅和二氧化硅按质量比1：4球磨混合后，在惰性气氛中以1350℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SiOx(1＜x＜2)混合气体；然后采用科琴黑和碳纳米纤维作为沉积载体，将此混合气体在750℃下进行冷凝沉积1h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SiOx颗粒之间通过科琴黑和碳纳米纤维联结而形成三维导电网络结构，SiOx、科琴黑和碳纳米纤维重量比为95:2:3。
实施例6
将纯硅和SiFe按质量比1：2球磨混合后，在惰性气氛中以1200℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SixFey(1＜x＜2，0.5＜y＜1)熔融态金属；然后采用碳纳米管作为沉积载体，将此熔融态金属进行速冷2h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SixFey颗粒之间通过碳纳米管联结而形成三维导电网络结构，SixFey和碳纳米管的重量比为90:10。
实施例7
将纯硅和SiFe按质量比1：5球磨混合后，在惰性气氛中以1500℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SixFey(1＜x＜2，0.5＜y＜1)熔融态金属；然后采用碳纳米纤维作为沉积载体，将此熔融态金属进行速冷5h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SixFey颗粒之间通过碳纳米纤维联结而形成三维导电网络结构，SixFey和碳纳米纤维的重量比为95:5。
实施例8
将纯硅和SiFe按质量比1：8球磨混合后，在惰性气氛中以1300℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SixFey(1＜x＜2，0.5＜y＜1)熔融态金属；然后采用石墨烯作为沉积载体，将此熔融态金属进行速冷8h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SixFey颗粒之间通过石墨烯联结而形成三维导电网络结构，SixFey和石墨烯的重量比为98:2。
实施例9
将纯硅和SiFe按质量比1：10球磨混合后，在惰性气氛中以1400℃的温度对该混合物进行加热，使其形成SixFey(1＜x＜2，0.5＜y＜1)熔融态金属；然后采用科琴黑作为沉积载体，将此熔融态金属进行速冷10h，即可形成硅基复合负极材料，其中，SixFey颗粒之间通过科琴黑联结而形成三维导电网络结构，SixFey和科琴黑的重量比为99:1。
将实施例1～9的硅基复合负极材料作为负极活性物质，分别与粘接剂和增稠剂按照相同的配比加入溶剂中，搅拌成浆料后，按照涂布、冷压和裁片等工序制得负极片，再将该负极片与正极片和隔膜按照卷绕、注液和容量等工序制备得到锂离子电池，电池编号依次为S1～S9。
作为对比，分别以硅氧化物，硅氧化物和石墨的混合物(二者的质量比为10:1)为负极活性物质，按照上述同样工序制成锂离子电池，电池编号依次为D1和D2。
分别对编号为S1～S9和D1～D2的电池进行以下循环测试：在25℃下，以1C恒流充电至4.2V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环500周。然后计算电池经历500次循环后的容量保持率和厚度膨胀率。
其中，电池的容量保持率＝(第500周的放电容量/第1周的放电容量)×100％；电池的厚度膨胀率＝(第500周的厚度-循环前的厚度)/循环前的厚度；测试结果见表1。
表1：S1～S9和D1～D2的电池的循环性能测试结果
电池编号 容量保持率 厚度膨胀率
S1 85％ 10％
S2 86％ 9％
S3 85％ 10％
S4 84％ 12％
S5 86％ 11％
S6 87％ 10％
S7 89％ 11％
S8 88％ 9％
S9 87％ 10％
D1 跳水 150％
D2 54％ 70％
由表1的测试结果可以看出，编号为S1～S9的电池相对于单纯采用硅氧化物作为负极活性物质的编号为D1的电池相比，在经历500次循环后，不仅不会跳水，而且还具有较高的容量保持率和较低的厚度膨胀率，这表明采用本发明的硅基复合负极材料后，电池的循环性能得到了大大的提高，而且电池的变形很小。
而比较编号为S1～S9的电池和编号为D2的电池的循环测试结果可以看出，本发明通过将硅基颗粒联结于高导电性的导电基材中，可以有效提高电池的循环性能，延长其使用寿命，减小其厚度膨胀。这是因为本发明的导电基材具有一定的缓冲性能，可用来吸收因硅基颗粒膨胀和收缩所引起的应力，提高极片的剥离强度，抑制材料的体积膨胀，进而缓解负极片的变形，保证负极片结构的稳定性。此外，对比S1～S5和S6～S9的电池可以看出，采用SixFey颗粒形成的复合负极材料具有更佳的循环性能，说明SixFey颗粒与导电基材的复合更有助于提升电池的循环性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种硅基复合负极材料，其特征在于：包括导电基材和硅基颗粒，所述硅基颗粒之间通过导电基材联结而形成三维导电网络结构；所述导电基材为碳纳米管、碳纳米纤维、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述硅基颗粒为SiOx颗粒和SixFey颗粒中的至少一种，其中，1＜x＜2，0.5＜y＜1。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于：所述硅基颗粒和所述导电基材的重量比为(90～99):(1～10)。
3.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于：所述硅基颗粒的平均粒径为0.1～50微米。
4.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于：所述硅基颗粒中含有0.1～20纳米的晶体或者无定型硅颗粒。
5.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于：所述导电基材的电导率大于150s/cm。
6.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于：所述硅基复合负极材料的比表面积为1～30m2/g。
7.一种根据权利要求1所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将纯硅和二氧化硅按质量比1：(1～10)置于反应室内，在1200～1500℃下进行加热气化，使其形成SiOx混合气体；或将纯硅和SiFe按质量比1：(1～10)置于反应室内，采用溅射或者熔融的方式使其形成SixFey熔融态金属；其中，1＜x＜2，0.5＜y＜1；
步骤二、采用导电基材作为沉积载体，在600～800℃下对SiOx混合气体进行冷凝沉积或对SixFey熔融态金属进行速冷，使SiOx和/或SixFey在导电基材上沉积形成硅基复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应室内通有惰性保护气体，所述惰性保护气体为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中沉积/速冷的时间为1～10h。
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