CN108288705B - 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料，负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅和热塑性树脂均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层；纳米硅的粒径为5～300nm；热塑性树脂的软化点＜200℃，残碳率＞40%；碳包覆层的厚度为0.1～10μm。本发明通过设计西瓜式核壳结构的锂离子电池用硅碳负极材料，使纳米硅均匀的分散在热塑性树脂中，能充分的发挥出纳米硅的高比容量特性，同时有效抑制充放电过程中纳米硅的体积膨胀效应，解决了纳米硅的分散问题，采用化学气相沉积法形成碳包覆层，提升材料的电子和锂离子的传输通道和速率，该负极具有高比容量、优异的循环性能和大倍率充放电性能与首次效率。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。而传统石墨负极比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好，但硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，本发明通过设计西瓜式核壳结构的锂离子电池用硅碳负极材料，使纳米硅均匀的分散在热塑性树脂中，能充分的发挥出纳米硅的高比容量特性，同时有效抑制充放电过程中纳米硅的体积膨胀效应，解决了纳米硅的分散问题，采用化学气相沉积法形成碳包覆层，提升材料的电子和锂离子的传输通道和速率，该负极具有高比容量、优异的循环性能和大倍率充放电性能(500次循环容量保持率在94％以上)与首次效率(>93％)。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用硅碳负极材料，本发明通过设计西瓜式核壳结构的锂离子电池用硅碳负极材料，使纳米硅均匀的分散在热塑性树脂中，能充分的发挥出纳米硅的高比容量特性，同时有效抑制充放电过程中纳米硅的体积膨胀效应，解决了纳米硅的分散问题，采用化学气相沉积法形成碳包覆层，提升材料的电子和锂离子的传输通道和速率，该负极具有高比容量、优异的循环性能和大倍率充放电性能(500次循环容量保持率在94％以上)与首次效率(>93％)。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅和热塑性树脂均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为5～300nm；
所述热塑性树脂的软化点＜200℃，残碳率＞40％；
所述碳包覆层的厚度为0.1～10μm。
作为本发明锂离子电池用硅碳负极材料的一种改进，负极材料中，纳米硅的质量百分比为10％～70％，热塑性树脂的质量百分比为1％～80％的，碳包覆层的质量百分比为10％～60％。
作为本发明锂离子电池用硅碳负极材料的一种改进，所述负极材料的中值粒径为1～30μm，比表面积为1～20m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.8g/cm3。
纳米硅的粒径必须是纳米级别的，不然电化学性能太差，热塑型树脂要求在较低的温度下就能软化，保证纳米硅能嵌入在软化后的树脂中，而且树脂的残碳要高，不然高温烧成后，挥发太多，无法形成实心的球。
相对于现有技术，本发明通过设计西瓜式核壳结构的锂离子电池用硅碳负极材料，使纳米硅均匀的分散在热塑性树脂中，能充分的发挥出纳米硅的高比容量特性，同时有效抑制充放电过程中纳米硅的体积膨胀效应，解决了纳米硅的分散问题，采用化学气相沉积法形成碳包覆层，提升材料的电子和锂离子的传输通道和速率，该负极具有高比容量、优异的循环性能和大倍率充放电性能(500次循环容量保持率在94％以上)与首次效率(>93％)。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步，将热塑性树脂和溶剂加入到高压蒸汽釜中，合上釜盖，拧紧螺栓，升温加压，使釜内溶液处于沸腾蒸汽状态；
第二步，将分散好的纳米硅的浆料通过高压泵导入蒸汽釜中，反应完成后，蒸干溶剂，降温降压得到负极材料前躯体；
第三步，将负极材料前驱体置于气相沉积炉中，通入保护性气体，再通入有机碳源气体进行气相沉积，得到核壳结构硅碳负极材料。
作为本发明制备方法的一种改进，第一步所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，第一步所述有机溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，第一步所述热塑性树脂和溶剂填入蒸汽釜的有效容积不超过50％；所述蒸汽釜内的压力为1～20MPa，温度为20～300℃。
作为本发明制备方法的一种改进，第二步所述纳米硅的粒径为5～300nm；第二步所述反应时间是2～10h，反应温度为50～300℃。
作为本发明制备方法的一种改进，第三步所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；第三步所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、天然气、液化石油气中的任意一种。
作为本发明制备方法的一种改进，第三步气相沉积过程升温速率为1.3～310℃/min，碳沉积温度为600～3900℃，有机碳源气体的流量为1～5L/min，气相沉积过程持续时间是1～8h。
相对于现有技术，该方法制备工艺简单，成本低廉，适合产业化。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅1和热塑性树脂2均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层3；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
热塑性树脂2的软化点＜200℃，残碳率＞40％；
碳包覆层3的厚度为0.1～10μm。
其中，负极材料中，纳米硅的质量百分比为24.3％，热塑性树脂的质量百分比为44.3％的，碳包覆层的质量百分比为31.4％。
所述负极材料的中值粒径为12.7μm，比表面积为6.8m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.48g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
第一步，将聚碳酸酯和无水乙醇按溶液固含量为20％进行配料，加入到高压蒸汽釜中，溶液填入蒸汽釜的容器为40％，合上釜盖，拧紧螺栓，高压反应釜内的压力为10MPa，温度为温度为200℃，使釜内溶液处于沸腾蒸汽状态；
第二步，将粒径为50nm硅浆料通过高压泵导入蒸汽釜中，其中纳米硅和聚碳酸酯残碳的质量比1：1，控制反应温度为300℃，反应时间是3h，反应完成后，蒸干溶剂，降温降压得到负极材料前躯体；
第三步，将负极材料前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到700℃，再通入甲烷进行气相沉积2h，流量为3L/min，形成均匀的碳包覆层均匀，得到西瓜式核壳结构硅碳负极材料。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅1和热塑性树脂2均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层3；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
热塑性树脂2的软化点＜200℃，残碳率＞40％；
碳包覆层3的厚度为0.1～10μm。
其中，负极材料中，纳米硅的质量百分比为20.8％，热塑性树脂的质量百分比为36.4％的，碳包覆层的质量百分比为42.8％。
所述负极材料的中值粒径为14.2μm，比表面积为6.2m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.55g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
第一步，将聚苯醚和无水丙酮按溶液固含量为30％进行配料，加入到高压蒸汽釜中，溶液填入蒸汽釜的容器为45％，合上釜盖，拧紧螺栓，高压反应釜内的压力为15MPa，温度为温度为250℃，使釜内溶液处于沸腾蒸汽状态；
(2)将粒径为90nm硅浆料通过高压泵导入蒸汽釜中，其中纳米硅和聚苯醚残碳的质量比1：3，控制反应温度为280℃，反应时间是5h，反应完成后，蒸干溶剂，降温降压得到负极材料前躯体；
(3)将负极材料前驱体置于气相沉积炉中，通入氩气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以10℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入乙烷进行气相沉积3h，流量为4L/min，形成均匀的碳包覆层均匀，得到西瓜式核壳结构硅碳负极材料。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅1和热塑性树脂2均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层3；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
热塑性树脂2的软化点＜200℃，残碳率＞40％；
碳包覆层3的厚度为0.1～10μm。
其中，负极材料中，纳米硅的质量百分比为16.1％，热塑性树脂的质量百分比为47.7％的，碳包覆层的质量百分比为36.2％。
所述负极材料的中值粒径为14.6μm，比表面积为5.9m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.59g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯和1，2-丁二醇按溶液固含量为20％进行配料，加入到高压蒸汽釜中，溶液填入蒸汽釜的容器为35％，合上釜盖，拧紧螺栓，高压反应釜内的压力为8MPa，温度为温度为220℃，使釜内溶液处于沸腾蒸汽状态；
(2)将粒径为40nm硅浆料通过高压泵导入蒸汽釜中，其中纳米硅和聚丙烯残碳的质量比1：2.5，控制反应温度为220℃，反应时间是6h，反应完成后，蒸干溶剂，降温降压得到负极材料前躯体；
(3)将负极材料前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以15℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入液化石油气进行气相沉积2h，流量为2L/min，形成均匀的碳包覆层均匀，得到西瓜式核壳结构硅碳负极材料。
实施例4
如图1所示，本实施例提供了一种锂离子电池用硅碳负极材料，所述负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅1和热塑性树脂2均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层3；
纳米硅1的粒径为5～300nm；
热塑性树脂2的软化点＜200℃，残碳率＞40％；
碳包覆层3的厚度为0.1～10μm。
其中，负极材料中，纳米硅的质量百分比为18.4％，热塑性树脂的质量百分比为28.8％的，碳包覆层的质量百分比为52.8％。
所述负极材料的中值粒径为15.3μm，比表面积为6.5m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为1.53g/cm3。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将聚酰胺和呋喃按溶液固含量为20％进行配料，加入到高压蒸汽釜中，溶液填入蒸汽釜的容器为38％，合上釜盖，拧紧螺栓，高压反应釜内的压力为5MPa，温度为温度为260℃，使釜内溶液处于沸腾蒸汽状态；
(2)将粒径为140nm硅浆料通过高压泵导入蒸汽釜中，其中纳米硅和聚酰胺残碳的质量比1：2.8，控制反应温度为260℃，反应时间是8h，反应完成后，蒸干溶剂，降温降压得到负极材料前躯体；
(3)将负极材料前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于200ppm，然后以12℃/min的升温速度，升温到850℃，再通入天然气进行气相沉积4.5h，流量为2.5L/min，形成均匀的碳包覆层均匀，得到西瓜式核壳结构硅碳负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于：负极材料中不加入聚碳酸酯，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，负极材料中不加入纳米硅，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1至4和对比例1和2的负极材料、导电剂超导碳和粘结剂SBR按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V。测试结果见表1：
表1包含实施例1至4与对比例1、2的负极材料的电池的性能测试结果：
由表1可见，采用本申请所述方法制备的大中空结构硅碳负极材料，可通过调节纳米硅和聚碳酸酯的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(5～9m2/g)，压实密度高(1.3～1.7g/cm3)，放电容量可大于1300mAh/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达92％以上。对比例1不加入不加入聚碳酸酯，得到的负极材料的放电容量高，但首次充放电效率低，仅有79.4％，循环300周容量保持率仅达到73.1％；对比例2不加入纳米硅，得到的负极材料的首次库伦效率较好，达到89.7％，循环性能也有明显优势，循环300周容量保持率可达95.8％，但首次可逆容量太低，仅314.6mAh/g。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，所述负极材料具有核壳结构，其核由纳米硅和热塑性树脂均相复合形成，其壳为气相沉积形成的碳包覆层；
所述纳米硅的粒径为5～300nm；
所述热塑性树脂的软化点＜200℃，残碳率＞40％；
所述碳包覆层的厚度为0.1～10μm；
第一步所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜中的至少一种；
其制备方法至少包括如下步骤：
第一步，将热塑性树脂和溶剂加入到高压蒸汽釜中，合上釜盖，拧紧螺栓，升温加压，使釜内溶液处于沸腾蒸汽状态；
第二步，将分散好的纳米硅的浆料通过高压泵导入蒸汽釜中，反应完成后，蒸干溶剂，降温降压得到负极材料前躯体；
第三步，将负极材料前驱体置于气相沉积炉中，通入保护性气体，再通入有机碳源气体进行气相沉积，得到核壳结构硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，负极材料中，纳米硅的质量百分比为10％～70％，热塑性树脂的质量百分比为1％～80％的，碳包覆层的质量百分比为10％～60％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为1～30μm，比表面积为1～20m2/g，所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.8g/cm3。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，第一步所述溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，第一步所述热塑性树脂和溶剂填入蒸汽釜的有效容积不超过50％；所述蒸汽釜内的压力为1～20MPa，温度为20～300℃。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，第二步所述纳米硅的粒径为5～300nm；第二步所述反应时间是2～10h，反应温度为50～300℃。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，第三步所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；第三步所述有机碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔、天然气、液化石油气中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，第三步气相沉积过程升温速率为1.3～310℃/min，碳沉积温度为600～3900℃，有机碳源气体的流量为1～5L/min，气相沉积过程持续时间是1～8h。
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