锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域技术,尤其是指一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有体积和质量能量密度高、功率密度高、循环寿命长、放电电压高、自放电率低、无记忆效应、环境污染小、成本低、工作温度范围宽等众多优点,已经成为最具发展前景的二次储能电池。在日常生活中的便携式消费电子领域、新能源汽车领域、航空航天领域及规模储能领域中,锂离子电池均显示了广泛的应用前景。随着设备的轻量化和高度集成化发展,锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性能等方面亟待改善,而提高其性能的重要出发点之一是提高负极材料的性能。
目前锂离子电池中使用最广泛的负极材料是石墨类材料。市场上的一些高端石墨负极容量可达到360~365mAh/g,非常接近理论容量372mAh/g,因此石墨作为锂离子电池负极,其能量密度提升空间已经很小,这迫使学术界和工业界寻找新的高能量密度的新型负极材料。
目前已探索出的新型负极材料种类繁多,根据储锂机理的不同,可分为三大类:嵌入类、合金类和转化类。其中,硅负极材料是一种合金类储锂的负极材料,由于其极高的理论比容量而引起广泛关注。硅在常温(25~85℃)下储锂生成Li15Si4合金相,理论质量比容量高达3579mAh/g,高温(100~120℃)下储锂生成Li22Si5合金相,理论质量比容量高达4212mAh/g,常温下硅的理论体积比容量为2081mAh·cm-3,同样远高于石墨的理论体积比容量(779mAh·cm-3)。同时,硅的嵌锂电位比石墨略高,约0.2 V vs. Li/Li+,一定程度上可减少析锂的情况,提高电池的安全性能。另外,硅的储量丰富、制备成本较低、对环境友好。但是,硅负极材料的发展存在两个关键问题:循环过程中的体积变化高达300%~400%,致使电极粉化脱落,同时产生了新鲜表面导致SEI膜持续生长,致使电解液不断消耗。另外,本征硅的电子传导率、离子传导率都不高,倍率性能较差。
要解决以上问题,可采用纳米化的方法给硅的体积膨胀预留空间,如硅颗粒、硅纳米线,或是构造多孔纳米结构,如硅薄膜,也可与一些弹性模量高的基体材料构成包覆型或嵌入型复合结构,减少硅与电解液的接触面积,缓冲硅的体积膨胀,如硅与介孔碳球复合。若基体材料的导电性比较好,还可减小电极的内阻,这类的复合基体有导电高分子、碳材料和金属等。其中,硅碳复合的形式能够有效改善硅负极的电化学性能。同时,硅碳复合可充分利用现有的碳负极生产线,且硅碳负极和现有石墨负极的电解液体系较为匹配,故采用此种硅碳复合的方式也有利于锂离子电池产业的逐步过渡。所以,硅碳负极成为下一代锂离子电池负极材料是大势所趋。
据报道,工业上常见的硅碳复合的方式主要有以下5种:1、碳包覆纳米硅(nano-Si@C):成本较低,首次库伦效率较高,但体积膨胀较大,长循环稳定性较差,单体容量一般为400~2000mAh/g。2、碳包覆氧化亚硅(SiO@C):成本较高,体积膨胀较低,拥有非常好的长循环稳定性,首次库伦效率一般较低。单体容量一般为1300~1700mAh/g。3、碳包覆硅纳米线(Si nanowire/SS):比容量和首次库伦效率均较高,但是需要配合成熟的预理化技术才能确保长循环稳定性,工艺上存在一定难度。4、碳包覆变氧型氧化亚硅(SiO x @C):通过改变氧元素的含量来提升首次库伦效率或改善材料循环性能。首次库伦效率较高,长循环稳定性较好,是目前较高端的硅碳负极材料之一。单体容量一般为1300~1700mAh/g。5、碳包覆无定形硅合金(amorphous-SiM@C):先在高温下将纳米硅与金属单质(如Fe、Cu)复合,再包覆碳层。首次库伦效率一般较高,但工艺上存在一定难度,制备成本较高,且碳化过程中易析出结晶硅,目前还不适合规模化生产。
发明内容
有鉴于此,本发明针对现有技术存在之缺失,其主要目的是提供一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料及其制备方法,其具有机械性能良好、导电性高、首次库伦效率高且循环性能稳定的特点。
为实现上述目的,本发明采用如下之技术方案:
一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料,包括无定形碳基质、预锂化氧化亚硅颗粒以及石墨烯材料;该石墨烯材料均匀地包覆在预锂化氧化亚硅的外表面而形成复合颗粒,该复合颗粒均匀地分散在无定形碳基质中。
一种前述锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料的制备方法,首先以氧化亚硅为原料,将氧化亚硅与含锂的离子液体进行混合烧结实现预锂化,得到预锂化氧化亚硅颗粒,然后负载催化剂前驱体,通过化学气相沉积在预锂化氧化亚硅表面生长石墨烯材料,最后与碳源均相融合并进行热处理,即得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。
作为一种优选方案,包括有以下具体步骤:
(1)将一定粒度的氧化亚硅与含锂的离子液体进行混合,再置于高温管式炉中进行烧结,使氧化亚硅与含锂的离子液体充分反应,得到预锂化氧化亚硅颗粒;
(2)通过超声处理将一定比例的预锂化氧化亚硅颗粒均匀分散在催化剂前驱体的溶液中,再于一定温度下进行搅拌处理使溶剂挥发,从而使催化剂前驱体均匀负载于预锂化氧化亚硅颗粒的表面;
(3)将已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒放入高温炉中,先在惰性气体和还原性气体的混合气体中保温一段时间,使催化剂前驱体充分还原;然后保持惰性气体和还原性气体体积比不变,开始通入气体碳源,在更高的温度下使碳源分解重构,在预锂化氧化亚硅颗粒的外表面沉积石墨烯材料;
(4)将石墨烯材料包覆的预锂化氧化亚硅颗粒与固体碳源混合均匀后加入到融合机中进行均相融合,然后将混合物放入高温炉中于惰性气氛中进行高温碳化,得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中氧化亚硅粒径为10nm~10μm。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中含锂的离子液体为LiMIM-TFSI、LiEMIM-BF4、LiEMIM-PF6、LiEMIM-TFSI、LiPMMIM-TFSI、LiBMIM-TFSI、LiAAIM-Cl、LiAMIM-Br、LiAEIM-Br、LiAAIM-Br、LiAAIM-I、LiAAIM-TFSI、LiAMIM-TFSA、LiAMIM-BF4、LiEMIMBF4、LiEMIMTFSI、LiEMIMTFSI、LiBMIMBF、LiBMIMPF6、LiBMIMPF6以及LiPMMIMTFSI中的一种或多种。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中氧化亚硅与含锂的离子液体的质量比为(10~35):1。
作为一种优选方案,所述步骤(1)中高温管式炉中所通入气体为惰性气体氮气、氩气、氦气中的一种,烧结温度为500~1000 ℃。
作为一种优选方案,所述步骤(2)中预锂化氧化亚硅颗粒与催化剂前驱体的质量比为(20~1):1。
作为一种优选方案,所述步骤(2)中所使用的催化剂前驱体为过渡金属盐,其包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸亚铁、二茂铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、二茂钴、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、葡萄糖酸镍、二茂镍、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜等;溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、苯或甲苯中的一种或多种。
作为一种优选方案,所述步骤(2)中搅拌处理的温度为25~200 ℃。
作为一种优选方案,所述步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种,还原性气体为氢气、氨气、甲烷、一氧化氮中的一种或多种,其中还原性气体的体积百分比为10~40%,气体碳源占总体积的5~25%,所使用的气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯中的一种。
作为一种优选方案,所述步骤(3)中前驱体还原的温度为300~600 ℃,保温1~10h,沉积石墨烯的温度为500~1000 ℃,保温5 min~1 h。
作为一种优选方案,所述步骤(4)中所使用的固体碳源为蔗糖、石油沥青、煤焦油、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的一种或多种,融合过程中融合机转速为1000~2000 rpm,融合时间为1~4 h。
作为一种优选方案,所述步骤(4)中碳化的温度为700~1000 ℃,保温时间为1~8h。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果,具体而言,由上述技术方案可知:
本发明中氧化亚硅经预锂化后大大提升了硅基负极材料的首效,而石墨烯材料的轻质高强、优良导电性极大地提高了复合材料的机械性能和导电性,无定形碳基质则起到了隔绝电解液、避免硅与电解液接触产生大量不稳定SEI膜的作用,实验表明,本发明制备的复合负极材料具有机械性能良好、导电性高、首次库伦效率高且循环性能稳定的特点。
附图说明
图1是本发明复合负极材料的结构示意图。
附图标识说明:
1、无定形碳基质 2、石墨烯材料
3、预锂化氧化亚硅颗粒。
具体实施方式
本发明揭示了一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料,如图1所示,包括无定形碳基质1、预锂化氧化亚硅颗粒3以及石墨烯材料2;该石墨烯材料2均匀地包覆在预锂化氧化亚硅3的外表面而形成复合颗粒,石墨烯材料2起增强机械性能和导电性的作用,该复合颗粒均匀地分散在无定形碳基质1中,无定形碳基质1起到了隔绝电解液的作用,从而避免硅与电解液接触产生大量不稳定的SEI膜。
本发明还揭示了一种前述锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料的制备方法,首先以氧化亚硅为原料,将氧化亚硅与含锂的离子液体进行混合烧结实现预锂化,得到预锂化氧化亚硅颗粒,然后负载催化剂前驱体,通过化学气相沉积在预锂化氧化亚硅表面生长石墨烯材料,最后与碳源均相融合并进行热处理,即得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。
包括有以下具体步骤:
(1)将一定粒度的氧化亚硅与含锂的离子液体进行混合,再置于高温管式炉中进行烧结,使氧化亚硅与含锂的离子液体充分反应,得到预锂化氧化亚硅颗粒;氧化亚硅粒径为10nm~10μm;含锂的离子液体为LiMIM-TFSI、LiEMIM-BF4、LiEMIM-PF6、LiEMIM-TFSI、LiPMMIM-TFSI、LiBMIM-TFSI、LiAAIM-Cl、LiAMIM-Br、LiAEIM-Br、LiAAIM-Br、LiAAIM-I、LiAAIM-TFSI、LiAMIM-TFSA、LiAMIM-BF4、LiEMIMBF4、LiEMIMTFSI、LiEMIMTFSI、LiBMIMBF、LiBMIMPF6、LiBMIMPF6以及LiPMMIMTFSI中的一种或多种;氧化亚硅与含锂的离子液体的质量比为(10~35):1;高温管式炉中所通入气体为惰性气体氮气、氩气、氦气中的一种,烧结温度为500~1000 ℃。
(2)通过超声处理将一定比例的预锂化氧化亚硅颗粒均匀分散在催化剂前驱体的溶液中,再于一定温度下进行搅拌处理使溶剂挥发,从而使催化剂前驱体均匀负载于预锂化氧化亚硅颗粒的表面;预锂化氧化亚硅颗粒与催化剂前驱体的质量比为(20~1):1;所使用的催化剂前驱体为过渡金属盐,其包括氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸亚铁、二茂铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴、柠檬酸钴、葡萄糖酸钴、二茂钴、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍、柠檬酸镍、葡萄糖酸镍、二茂镍、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、葡萄糖酸铜等;溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、苯或甲苯中的一种或多种;搅拌处理的温度为25~200 ℃。
(3)将已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒放入高温炉中,先在惰性气体和还原性气体的混合气体中保温一段时间,使催化剂前驱体充分还原;然后保持惰性气体和还原性气体体积比不变,开始通入气体碳源,在更高的温度下使碳源分解重构,在预锂化氧化亚硅颗粒的外表面沉积石墨烯材料;惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种,还原性气体为氢气、氨气、甲烷、一氧化氮中的一种或多种,其中还原性气体的体积百分比为10~40%,气体碳源占总体积的5~25%,所使用的气体碳源为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烯中的一种;前驱体还原的温度为300~600 ℃,保温1~10 h,沉积石墨烯的温度为500~1000 ℃,保温5 min~1 h。
(4)将石墨烯材料包覆的预锂化氧化亚硅颗粒与固体碳源混合均匀后加入到融合机中进行均相融合,然后将混合物放入高温炉中于惰性气氛中进行高温碳化,得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。所使用的固体碳源为蔗糖、石油沥青、煤焦油、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的一种或多种,融合过程中融合机转速为1000~2000 rpm,融合时间为1~4h;碳化的温度为700~1000 ℃,保温时间为1~8 h。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明:
实施例1:
一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料的制备方法,包括有以下具体步骤:
(1)将氧化亚硅颗粒置于高能球磨机中进行球磨,球磨机的转速设置为500 rpm,磨球与颗粒的质量比设置为100:1,球磨时间为24 h。
(2)将球磨后的氧化亚硅颗粒置于融合机中,加入含锂的离子液体LiMIM-TFSI,氧化亚硅颗粒与含锂的离子液体的质量比为20:1,融合时间为3 h。
(3)将混合后的氧化亚硅颗粒置于高温管式炉中,进行烧结,通入氩气进行保护,将温度升至600 ℃保温2 h,使氧化亚硅颗粒与含锂的离子液体进行充分的反应,随后自动降温,得到预锂化氧化亚硅颗粒。
(4)将预锂化氧化亚硅颗粒超声分散于柠檬酸镍的水溶液中,其中预锂化氧化亚硅颗粒与柠檬酸镍的质量比为10:1,再于80 ℃下进行搅拌处理使溶剂挥发,从而使催化剂前驱体均匀负载于预锂化氧化亚硅的外表面,得到已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒。
(5)将已负载催化剂前驱体的硅碳颗粒放入高温炉中,同时通入氢气和氩气的混合气体,其中氢气与氩气的体积比为1:5,将炉子升温至300 ℃保温2小时,使催化剂前驱体充分还原活化,然后保持氢气和氩气体积比不变,开始通入气体碳源,气体碳源占总体积的10%,此时将炉温升至500 ℃保温0.5h,在催化剂作用下在预锂化氧化亚硅颗粒的外表面沉积石墨烯材料。
(6)将石墨烯材料包覆的预锂化氧化亚硅颗粒与固体碳源混合均匀后加入到融合机中进行均相融合,融合机转速为1000 rpm,融合时间为2 h。融合后将混合物放入1000 ℃惰性气氛下的高温炉中进行高温碳化,保温时间为2 h,得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。
实施例2:
一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料的制备方法,包括有以下具体步骤:
(1)将氧化亚硅颗粒置于气流粉碎机中进行粉碎。
(2)将粉碎后的氧化亚硅置于融合机中,加入LiBMIM-TFSI,氧化亚硅颗粒与LiBMIM-TFSI的质量比为20:1,融合机转速为800 rpm,融合时间为5 h。
(3)将融合了LiBMIM-TFSI的氧化亚硅颗粒置于高温管式炉中,进行烧结,通入氮气进行保护,将温度升至800 ℃保温2 h,使氧化亚硅颗粒与含锂的离子液体进行充分的反应,随后自动降温,得到预锂化氧化亚硅颗粒。
(4)将预锂化氧化亚硅超声分散于柠檬酸镍的水溶液中,其中氧化亚硅颗粒与柠檬酸镍的质量比为5:1,再于90 ℃下进行搅拌处理使溶剂挥发,从而使催化剂前驱体均匀负载于预锂化氧化亚硅颗粒的外表面,得到已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒。
(5)将已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒放入高温炉中,同时通入氨气和氩气的混合气体,其中氨气的体积占20%,将炉子升温至300 ℃保温3小时,使催化剂前驱体充分还原活化;然后保持氨气和氩气体积比不变,开始通入气体碳源,气体碳源占总体积的14.29%,此时将炉温升至800 ℃保温15 min,在催化剂作用下在预锂化氧化亚硅颗粒的外表面沉积石墨烯材料。
(6)将石墨烯材料包覆的预锂化氧化亚硅颗粒与固体碳源混合均匀后加入到融合机中进行均相融合,融合机转速为1000 rpm,融合时间为1h。融合后将混合物放入1000 ℃氩气气氛下的高温炉中进行高温碳化,保温时间为2 h,得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。
实施例3:
一种锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料的制备方法,包括有以下具体步骤:
(1)将氧化亚硅颗粒置于机械磨中进行粉碎。
(2)粉碎后的氧化亚硅颗粒置于融合机中,加入含锂的离子液体LiEMIM-PF6,其中氧化亚硅颗粒与含锂的离子液体的质量比为30:1,融合机转速为1000 rpm,融合时间为3h。
(3)将混合后的氧化亚硅颗粒置于高温管式炉中,进行烧结,通入氩气进行保护,将温度升至500 ℃保温2 h,使氧化亚硅颗粒与含锂的离子液体进行充分的反应,随后自动降温,得到预锂化氧化亚硅颗粒。
(4)将预锂化氧化亚硅颗粒超声分散于柠檬酸镍的水溶液中,其中预锂化氧化亚硅颗粒与柠檬酸镍的质量比为10:1,再于100 ℃下搅拌使溶剂挥发,从而使催化剂前驱体均匀负载于预锂化氧化亚硅颗粒的外表面,得到已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒。
(5)将已负载催化剂前驱体的预锂化氧化亚硅颗粒放入高温炉中,同时通入氢气和氩气的混合气体,其中氢气与氩气的体积比为2:5,将炉子升温至500 ℃保温3小时,使催化剂前驱体充分还原,然后保持氢气和氩气体积比不变,开始通入气体碳源,气体碳源占总体积的18%,此时将炉温升至800 ℃保温10 min,在催化剂作用下在预锂化氧化亚硅颗粒的外表面沉积石墨烯材料。
(6)将石墨烯材料包覆的预锂化氧化亚硅颗粒与固体碳源混合均匀后加入到融合机中进行均相融合,融合机转速为1000 rpm,融合时间为2 h。融合后将混合物放入1000 ℃惰性气氛下的高温炉中进行高温碳化,保温时间为3 h,得到最终的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料。
将上述各个实施例所得的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料分别与导电剂炭黑、海藻酸钠按照质量比6:2:2进行混合,溶剂为去离子水,搅拌形成均一的浆料后涂覆在铜箔集流体上,烘干切片得到电池用极片。以金属锂片作为对电极,组装CR2032型扣式电池进行电化学性能测试,在常温条件下进行恒流充放电,电流密度为100 mA/g,截止电压为0.005-2V,结果如下:
测试结果表明,本发明制备的锂离子电池预锂化硅碳多层复合负极材料具有导电性高、首次库伦效率高且循环性能稳定的特点。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。