CN117174857A - 硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备技术领域,公开了一种硅基复合材料及其制备方法。硅基复合材料包括二次颗粒,二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒。碳包覆外层包裹碳填充层,多个一次颗粒填充于碳填充层中。一次颗粒为含有硅酸锂的硅基材料颗粒,一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸为D,D≥0.5μm。本发明第二方面提供了硅基复合材料的制备方法,包括步骤(I)一次颗粒的制备、(II)二次颗粒前驱体的制备和(III)二次颗粒的制备。本发明采用的硅基复合材料不仅具有较高的首次库伦效率和倍率性能,且能有效解决预锂化后的产气问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域,尤其涉及硅基复合材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池主要使用石墨作为负极材料,随着新能源汽车的快速发展,石墨负极的较低克容量难满足当下的使用需求。为追求更高的克容量,硅负极由于具有极高的克容量(4200mAh/g)以及适中的平台电压被认为是下一代锂离子电池负极材料的首选。
硅负极材料可大致分为两个系列,硅碳负极材料以及硅氧负极材料。硅碳负极材料主要以纳米硅以及包覆碳构成,由于硅嵌锂过程中的巨大体积膨胀,硅碳负极往往表现出较高的循环膨胀率。而硅氧负极材料由于其内部的Si尺寸通常小于20nm,其带来的体积膨胀率大大减小,且嵌锂过程中,Si周围通常有锂硅酸盐包裹,能有效的防止颗粒的粉化现象发生,因此相比于硅碳负极,硅氧负极的商业化应用更早,被研究的更多。
虽然硅氧负极相比于硅碳负极有较低循环膨胀方面的优势,但其自身的缺点同样不可忽略,其一是由于构成硅氧负极的元素中有大量的氧元素,其在嵌锂过程中往往会形成大量的锂硅酸盐,其消耗部分可逆的锂离子,导致硅氧负极材料的首次库伦效率较低(<80%)。为解决此问题,研究人员通常采用预锂化的方法对其进行改性,能有效的提升材料的首次库伦效率至90%以上。但预锂化后将带来新的问题,由于锂硅酸盐相溶于水,使其加工性能变差,主要表现为浆料的碱性变大,残碱含量升高,浆料稳定性下降,粘结剂粘合效果变差,使极片在循环过程中材料与集流体发生分离。另一方面,锂硅酸盐的溶解将导致在匀浆过程中内部的纳米Si与水发生反应,导致产气现象的发生,在涂布过程中容易形成气孔,使得电极片的面密度不均匀,容易导致异常的析锂现象发生。
除解决预锂化后的产气问题之外,材料的高倍率充放电性能同样是应用在新能源汽车领域中急需解决的问题。由于硅氧材料本身电子电导率与离子电导率极差,因此一般会对其进行碳包覆,而仅是碳包覆虽可提升电子电导率但并不能解决离子电导率低的问题,故倍率性能不佳。
故,开发一种具有高倍率性能且不产气,浆料加工性能好的预锂硅氧负极材料具有巨大的市场价值。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种硅基复合材料及其制备方法。本发明采用的硅基复合材料不仅具有较高的首次库伦效率和倍率性能,且能有效解决预锂化后的产气问题。
为实现上述目的,本发明第一方面提供了一种硅基复合材料。硅基复合材料包括二次颗粒,二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒。碳包覆外层包裹碳填充层,多个一次颗粒填充于碳填充层中。一次颗粒为含有硅酸锂的硅基材料颗粒,一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸为D,D≥0.5μm。
本发明的硅基复合材料至少具有下述技术效果。
(1)本发明的硅基复合材料的一次颗粒为含有硅酸锂的硅基材料颗粒,即相当于对硅基材料进行了预锂化,故硅基复合材料的首次库伦效率较高。
(2)本发明的硅基复合材料包括二次颗粒,相比于同粒径下的一次颗粒,设计为二次颗粒的表面积更大,锂离子的嵌入脱出通道增加。另外,二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒,一次颗粒外包覆多个碳层不仅能抑制硅基材料的膨胀,还可增强颗粒的表面导电性。故,结合嵌入脱出通道增加、导电性增加,硅基复合材料的倍率性能也得到了较大改善。
(3)一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸≥0.5μm,意味着,一次颗粒外的包覆碳层较厚,此包覆碳层具有较强的防水渗透能力,可防止水渗透进二次颗粒中而与一次颗粒发生发生,避免了一次颗粒中硅酸锂的溶解,改善了预锂后硅基材料的pH值高、残碱含量高以及易产气的问题,保障了材料的加工性能。
结合第一方面,硅基复合材料包括硅基内核、碳包覆内层、碳填充层和碳包覆外层。任选地,在碳包覆外层的外面还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层,等等)碳层。
在一些实施方案中,硅基材料颗粒包括硅基内核和包裹硅基内核的碳包覆内层,硅基内核包括硅酸锂和纳米硅。
在一些实施方案中,硅酸锂至少包括Li2SiO3。
在一些实施方案中,硅基内核中锂元素的含量为5wt.%至15wt.%。
在一些实施方案中,纳米硅的尺寸为1nm至20nm。
在一些实施方案中,碳包覆内层的厚度为20nm至100nm。
在一些实施方案中,碳包覆内层占一次颗粒的1wt.%至10wt.%。
在一些实施方案中,碳填充层中还填充若干个导电碳颗粒。
在一些实施方案中,导电碳颗粒占碳填充层的0.5wt.%至10.0wt.%。
在一些实施方案中,硅基复合材料的Dv50为5μm至15μm。
在一些实施方案中,硅基复合材料的粒径跨度为N,N=(Dv90-Dv10)/Dv50,N为0.9至1.4。
在一些实施方案中,硅基复合材料的电导率为1.0S/cm至3.0S/cm。
在一些实施方案中,硅基复合材料的比表面积为0.7m2/g至1.5m2/g。
在一些实施方案中,硅基复合材料的pH值为10.5至11.5。
在一些实施方案中,硅基复合材料的首次库伦效率≥90.0%。
在一些实施方案中,硅基复合材料的首次充电容量≥1200mAh/g。
在一些实施方案中,硅基复合材料的首周可逆容量≥459.0mAh/g。
在一些实施方案中,硅基复合材料的0.2C可逆容量≥444.0mAh/g。
在一些实施方案中,硅基复合材料的0.2C可逆容量保持率≥96.0%。
在一些实施方案中,硅基复合材料的1.0C可逆容量≥415.0mAh/g。
在一些实施方案中,硅基复合材料的1.0C可逆容量保持率≥90.5%。
在一些实施方案中,硅基复合材料的2.0C可逆容量≥370.0mAh/g。
在一些实施方案中,硅基复合材料的2.0C可逆容量保持率≥80.0%。
在一些实施方案中,硅基复合材料的50周可逆容量保持率≥91.0%。
在一些实施方案中,硅基复合材料循环50周满电膨胀率≤45.0%。
在一些实施方案中,硅基复合材料中碳元素的含量为10wt.%至30wt.%。
在一些实施方案中,硅基复合材料中LiOH的含量≤0.1wt.%。
在一些实施方案中,硅基复合材料中Li2CO3的含量≤0.1wt.%。
在一些实施方案中,碳包覆外层的厚度为20nm至100nm。
在一些实施方案中,一次颗粒的Dv50为0.5μm至5.0μm。
在一些实施方案中,碳填充层占硅基复合材料的2wt.%至15wt.%。
在一些实施方案中,0.5μm≤D≤2.0μm。
在一些实施方案中,一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最大尺寸为H,0.8μm≤H≤1.8μm;
在一些实施方案中,一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最大尺寸为H,R=H-D,R≤1.0。
本发明第二方面提供了硅基复合材料的制备方法,包括步骤(I)一次颗粒的制备、(II)二次颗粒前驱体的制备和(III)二次颗粒的制备。
步骤(I)一次颗粒的制备:将SiOx粉末进行第一次碳包覆得一次颗粒前驱体,将一次颗粒前驱体与锂源混合、烧结再后处理得一次颗粒,0<x<2。
步骤(II)二次颗粒前驱体的制备:将一次颗粒、粘结剂和无定型碳源前驱体进行固相混合、筛分得二次颗粒前驱体。固相混合采用的设备的末端最大线速度为10m/s至20m/s,所述固相混合的时间为0.5h至4.0h。
步骤(III)二次颗粒的制备:将二次颗粒前驱体进行第二次碳包覆,第二次碳包覆为气相包覆,第二次碳包覆的温度不低于粘结剂和无定型碳源前驱体的碳化温度。
结合第二方面,本发明的硅基复合材料的包覆碳层至少包括步骤(I)中的碳包覆、步骤(II)的粘结剂和无定型碳源的碳化和步骤(III)中的碳包覆。可选地,于步骤(III)中的碳包覆的基础上还可再具有碳包覆层。可选地,可以通过碳包覆的方式在此基础上额外再包覆至少一层(例如一层、两层、三层,等等)碳层。
结合第二方面,本发明提供了根据前述硅基复合材料的制备方法制备得到的硅基复合材料。
本发明的硅基复合材料的制备方法至少具有下述技术效果。
一、采用SiOx粉末进行碳包覆,能保证碳包覆的完整性,有利于所得一次颗粒的性能稳定发挥。采用SiOx粉末进行预锂化,即对单个小颗粒预锂化,其难度较小,锂源与SiOx的接触点较多,预锂化时锂很容易迁移到SiOx表面,预锂化进程快、程度高,效果好。
二、一次颗粒、粘结剂和无定型碳前驱体固相混合,通过控制混合设备的末端最大线速度,使其剪切力介于将物料混合和分离效果之间,同时给予充分且适当的混合时间,可形成足够厚度的无定型碳前驱体层,再结合气相包覆,可使得粘结剂和无定型碳前驱体碳化形成的碳填充层的最小尺寸≥0.5μm,且可对一次颗粒进行均匀包覆。
在一些实施方案中,固相混合中一并加入若干个导电碳颗粒。
在一些实施方案中,导电碳颗粒包括石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
在一些实施方案中,导电碳颗粒和一次颗粒的质量比为0.001~0.010:1。
在一些实施方案中,SiOx粉末经块状SiOx破碎、分级、筛分可得。
在一些实施方案中,SiOx粉末Dv50为1μm至10μm。
在一些实施方案中,第一次碳包覆为气相包覆或固相包覆。
在一些实施方案中,第一次碳包覆的碳含量为SiOx粉末质量的0.5%至5.0%。
在一些实施方案中,一次颗粒前驱体与锂源经固相混合后于保护性气氛中进行烧结。
在一些实施方案中,后处理包括依次的冷却、洗涤、干燥。
在一些实施方案中,锂源包括氢化锂、氢氧化锂、氮化锂、氨基锂、烷基锂和金属锂中的一种或多种。
在一些实施方案中,锂源占一次颗粒前驱体质量的5wt.%至20wt.%。
在一些实施方案中,烧结的温度为500℃至750℃。
在一些实施方案中,烧结的升温速率为1℃/s至10℃/s。
在一些实施方案中,烧结的保温时间为4h至24h。
在一些实施方案中,固相混合采用的设备包括机械融合机、VC高速混合机、行星混合机或高剪切混合机。
在一些实施方案中,粘结剂包括环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种。
在一些实施方案中,粘结剂和一次颗粒的质量比为0.005~0.200:1。
在一些实施方案中,无定型碳源前驱体包括烟煤、淀粉、苯胺、聚苯胺、沥青、沥青中间相、酚醛树脂、硼酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和单宁酸中的一种或多种。
在一些实施方案中,无定型碳源前驱体和一次颗粒的质量比为0.1~0.3:1。
在一些实施方案中,第二次碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体质量的0.1%至5.0%。
在一些实施方案中,气相包覆的碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。
在一些实施方案中,气相包覆的温度为600℃至1000℃。
在一些实施方案中,气相包覆的时间为0.5h至8.0h。
在一些实施方案中,气相包覆的升温速率为1℃/min至10℃/min。
在一些实施方案中,气相包覆于惰性气氛下进行,惰性气氛包括氮气、氩气、氙气、氪气、氖气和氦气中的至少一种。
附图说明
图1为本发明的硅基复合材料的结构示意图。
具体实施方式
本发明的硅基复合材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。硅基复合材料作为负极活性材料可单独使用,也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。
硅基复合材料的Dv50为5μm至15μm,例如为6μm至10μm,可以但不限于为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。Dv50不能过小,过小无法形成性能较佳的二次颗粒,过大则颗粒中包含的一次颗粒较多,硅基内核膨胀时其所受的应力较大,容易发生颗粒破碎。硅基复合材料的粒径跨度为N,N=(Dv90-Dv10)/Dv50。N越小,代表粒度越均匀、尺寸一致性高。为保持硅基复合材料尺寸的一致性,N为0.9至1.4,可以但不限于为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4。硅基复合材料的电导率为1.0S/cm至3.0S/cm,可以但不限于为1.0S/cm、1.5S/cm、2.0S/cm、2.5S/cm、3.0S/cm。硅基复合材料的比表面积为0.7m2/g至1.5m2/g,可以但不限于为0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g。硅基复合材料受碳包覆外层和碳填充层的保护,pH较低,例如为10.5至11.5,可以但不限于为10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5。硅基复合材料中碳元素的含量为10wt.%至30wt.%,可以但不限于为10wt.%、12wt.%、14wt.%、16wt.%、18wt.%、20wt.%、22wt.%、24wt.%、26wt.%、28wt.%、30wt.%。硅基复合材料中LiOH的含量≤0.10wt.%,可以但不限于为≤0.10wt.%、≤0.09wt.%、≤0.08wt.%、≤0.07wt.%、≤0.06wt.%、≤0.05wt.%、≤0.04wt.%、≤0.03wt.%、≤0.02wt.%、≤0.01wt.%。硅基复合材料中Li2CO3的含量≤0.1wt.%,可以但不限于为≤0.10wt.%、≤0.09wt.%、≤0.08wt.%、≤0.07wt.%、≤0.06wt.%、≤0.05wt.%、≤0.04wt.%、≤0.03wt.%、≤0.02wt.%、≤0.01wt.%。
硅基复合材料的首次库伦效率≥90.0%,可以但不限于为≥90.0%、≥90.5%、≥91.0%、≥91.5%、≥92.0%、≥92.5%、≥93.0%、≥93.5%、≥94.0%、≥94.5%、95.0%。硅基复合材料的首次充电容量≥1200mAh/g,可以但不限于为≥1200mAh/g、≥1210mAh/g、≥1220mAh/g、≥1230mAh/g、≥1240mAh/g、
≥1250mAh/g、≥1260mAh/g、≥1270mAh/g、≥1280mAh/g、≥1290mAh/g、
≥1300mAh/g。硅基复合材料的首周可逆容量≥459.0mAh/g,可以但不限于为≥459.0mAh/g、≥459.5mAh/g、≥460.0mAh/g、≥460.5mAh/g、≥461.0mAh/g、
≥461.5mAh/g、≥462.0mAh/g、≥462.5mAh/g、≥463.0mAh/g。硅基复合材料的0.2C可逆容量≥444.0mAh/g,可以但不限于为为≥444.0mAh/g、≥444.5mAh/g、≥445.0mAh/g、≥445.5mAh/g、≥446.0mAh/g、≥446.5mAh/g、≥447.0mAh/g、
≥447.5mAh/g、≥448.0mAh/g、≥448.5mAh/g、≥449.0mAh/g。硅基复合材料的0.2C可逆容量保持率≥96.0%,可以但不限于为≥96.0%、≥96.2%、≥96.4%、≥96.6%、≥96.8%、≥97.0%、≥97.2%、≥97.4%、≥97.6%、≥97.8%、98.0%。硅基复合材料的1.0C可逆容量≥415.0mAh/g,可以但不限于为≥415.0mAh/g、≥415.5mAh/g、≥416.0mAh/g、≥416.5mAh/g、≥417.0mAh/g、≥417.5mAh/g、
≥418.0mAh/g、≥418.5mAh/g、≥419.0mAh/g。硅基复合材料的1.0C可逆容量保持率≥90.5%,可以但不限于为≥90.5%、≥90.7%、≥90.9%、≥91.0%、≥91.2%、
≥91.4%、≥91.6%、≥91.8%、≥92.0%、≥92.2%、92.5%。硅基复合材料的2.0C可逆容量≥370.0mAh/g,可以但不限于为≥370.0mAh/g、≥370.5mAh/g、
≥371.0mAh/g、≥371.5mAh/g、≥372.0mAh/g、≥372.5mAh/g、≥373.0mAh/g、
≥373.5mAh/g、≥374.0mAh/g、≥374.5mAh/g、≥375.0mAh/g、≥375.5mAh/g、
≥376.0mAh/g。硅基复合材料的2.0C可逆容量保持率≥80.0%,可以但不限于为≥80.0%、≥80.2%、≥80.4%、≥80.6%、≥80.8%、≥81.0%、≥81.2%、≥81.4%、
≥81.6%、≥81.8%、82.0%。硅基复合材料的50周可逆容量保持率≥91.0%,可以但不限于为≥91.0%、≥91.2%、≥91.4%、≥91.6%、≥91.8%、≥92.0%、≥92.2%、
≥92.4%、≥92.6%、≥92.8%、93.0%。硅基复合材料循环50周满电膨胀率≤45.0%,可以但不限于为≤45%、≤44%、≤43%、≤42%、≤41%、≤40%、
≤39%、≤38%、≤37%、≤36%、≤35%、≤34%、≤33%、≤32%、≤31%、
≤30%。
如图1所示,本发明的硅基复合材料包括二次颗粒100。二次颗粒100包括碳包覆外层10、碳填充层30和多个一次颗粒50。碳包覆外层10包裹碳填充层30。多个一次颗粒50填充于碳填充层30中,碳填充层30中还可填充若干个导电碳颗粒31。一次颗粒50为含有硅酸锂的硅基材料颗粒,包括硅基内核51和包裹硅基内核51的碳包覆内层53。
其中,一次颗粒的粒径小有利于改善倍率性能,但于充放电过程中容易破碎、粉化而影响循环性能;而粒径太大,锂离子在材料内部扩散距离变长,阻抗大,则影响材料的倍率充放电性能。故一次颗粒的Dv50为0.5μm至5.0μm,例如为1.0μm至3.0μm,具体可以但不限于为0.5μm、0.6μm、0.8μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm。硅基内核包括硅酸锂和纳米硅。硅酸锂至少包括Li2SiO3,硅酸锂可为Li2SiO3,或,Li2SiO3和Li2SiO3的混合物。纳米硅的尺寸为1nm至20nm,可以但不限于为1nm、2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm。作为一实施方案,纳米硅的尺寸为2nm至6nm。硅基内核中锂元素的含量越高,材料的首次库伦效率越高,但成本也随着增加,故为兼顾两者,硅基内核中锂元素的含量为5wt.%至15wt.%,例如为7wt.%至10wt.%,可以但不限于为5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、15wt.%。碳包覆内层为气相包覆或固相包覆而得,设置碳包覆内层是为提升硅基复合材料的表面电导率,充分发挥材料的性能,因此厚度不能过厚或过薄,本发明的碳包覆内层的厚度为20nm至100nm,例如为40nm至80nm,可以但不限于为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm。为实现对硅基内核的有效包覆,碳包覆内层占一次颗粒的1wt.%至10wt.%,例如为2wt.%至6wt.%,可以但不限于为1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10w.t%。
碳包覆外层通过气相包覆形成,碳包覆外层的厚度为20nm至100nm,例如为30nm至70nm,可以但不限于为20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm,于此厚度范围下,锂离子可快速穿过,不会产生电化学极化。
碳填充层占硅基复合材料的2wt.%至15wt.%,可以但不限于为2wt.%、3wt.%、4wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、8wt.%、9wt.%、10wt.%、11wt.%、12wt.%、13wt.%、14wt.%、15wt.%。碳填充层掺入导电碳颗粒可增强电子于碳填充层内部的迁移扩散。导电碳颗粒包括石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。由于导电碳颗粒为化学惰性属性,若含量过高,难以与碳填充层形成连续相,容易导致碳填充层骨架的不稳定,造成结构崩塌;而含量过低,则容易影响电子在碳填充层中的转移,对电化学性能造成不利影响。导电碳颗粒占碳填充层的0.5wt.%至10.0wt.%,例如为2.0wt.%至5.0wt.%,可以但不局限为0.5wt.%、1.0wt.%、2.0wt.%、3.0wt.%、4.0wt.%、5.0wt.%、6.0wt.%、7.0wt.%、8.0wt.%、9.0wt.%、10.0wt.%。
一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸为D,若D值太小,对水的阻隔能力较差,内核中的硅酸锂容易发生溶解,导致体系的pH值、残碱含量升高,并带来产气的风险。而若D值太大,材料中的有效成分含量降低,材料的克容量发挥较低。本发明的D≥0.5μm,例如0.5μm≤D≤2.0μm,或1.0μm≤D≤1.5μm,可以但不局限为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm。一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最大尺寸为H,0.8μm≤H≤1.8μm,可以但不限于为0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm。R=H-D,R≤1.0,例如R≤0.9,或R≤0.8,R可以但不限于为1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5。
本发明的硅基复合材料的制备方法包括步骤(I)、步骤(II)和步骤(III)。
步骤(I)一次颗粒的制备包括:将SiOx粉末进行第一次碳包覆得一次颗粒前驱体,将一次颗粒前驱体与锂源混合、烧结再后处理得一次颗粒,0<x<2。
其中,0<x<2,例如0.5≤x≤1.5。x可以但不限于为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。作为示例,x为1。SiOx的Dv50为1μm至10μm,Dv50可以但不限于为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。SiOx粉末经块状SiOx破碎、分级、筛分可得。破碎及分级可采用相应的设备进行操作,筛分采用的筛网为100目至500目,作为示例,筛网可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。
第一次碳包覆为气相包覆或固相包覆。气相包覆和固相包覆可采用常规方式进行操作。第一次碳包覆的碳含量为SiOx粉末质量的0.5%至5.0%,可以但不限于为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%。作为示例,气相包覆可但不限于为将SiOx粉末置于回转炉中,以1L/min至10L/min的速率通入惰性气体,以1℃/min至10℃/min的速率升温至600℃至1000℃,0.1L/min至1.0L/min的速率通入气相有机碳源保温反应0.5h至8.0h,自然冷却至室温。其中,惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。惰性气体的通入速率可以但不限于为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。反应温度可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。气相有机碳源可以但不限于为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。气相有机碳源的通入速率可以但不限于为0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0/min。保温反应的时间可但不限于为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h。作为示例,固相包覆可但不限于为将SiOx粉末与有机碳源进行高速混合分散,在惰性气体环境下以1℃/min至10℃/min的速率升温至600℃至1000℃进行热处理,自然冷却至室温。其中,有机碳源可以但不限于为苯酚、固相沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂和淀粉中的至少一种。高速混合分散可采用通用设备进行,且混合采用的参数可为常规参数。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。热处理的温度可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。
锂源包括氢化锂、氢氧化锂、氮化锂、氨基锂、烷基锂和金属锂中的一种或多种。锂源占一次颗粒前驱体质量的5wt.%至20wt.%,可以但不局限为5wt.%、6wt.%、8wt.%、10wt.%、12wt.%、14wt.%、16wt.%、18wt.%、20wt.%。一次颗粒前驱体与锂源经固相混合后于保护性气氛中进行烧结,其为固相预锂。保护性气氛包括氮气、氦气、氩气、氖气和氙气中的一种或多种。烧结的温度为500℃至750℃,例如为500℃至700℃,可以但不限于为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃。烧结的升温速率为1℃/s至10℃/s,例如为4℃/s至8℃/s,可以但不限于为1℃/s、2℃/s、3℃/s、4℃/s、5℃/s、6℃/s、7℃/s、8℃/s、9℃/s、10℃/s。烧结的保温时间为4h至24h,例如为8h至16h,可以但不限于为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
后处理包括依次的冷却、洗涤、干燥。冷却至室温后采用非酸性溶剂进行洗涤以除杂。非酸性溶剂包括水、弱碱水、醇、醚、酮和苯中的一种或多种。非酸性溶剂和烧结产物的质量比为1~5:1,可以但不限于为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。干燥可采用压滤干燥、真空干燥。
步骤(II)二次颗粒前驱体的制备包括:将一次颗粒、粘结剂和无定型碳源前驱体进行固相混合、筛分得二次颗粒前驱体。
粘结剂包括环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种。粘结剂和一次颗粒的质量比为0.005~0.200:1,可以但不限于为0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.010:1、0.015:1、0.020:1、0.030:1、0.040:1、0.050:1、0.060:1、0.070:1、0.080:1、0.090:1、0.100:1、0.150:1、0.200:1。无定型碳源前驱体包括烟煤、淀粉、苯胺、聚苯胺、沥青、沥青中间相、酚醛树脂、硼酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和单宁酸中的一种或多种。无定型碳源前驱体和一次颗粒的质量比为0.1~0.3:1,可以但不限于为0.10:1、0.13:1、0.15:1、0.17:1、0.20:1、0.23:1、0.25:1、0.28:1、0.30:1。固相混合中可一并加入若干个导电碳颗粒。导电碳颗粒包括石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。导电碳颗粒和一次颗粒的质量比为0.001~0.010:1,可以但不限于为0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1、0.005:1、0.006:1、0.007:1、0.008:1、0.009:1、0.010:1。
固相混合中完成一次颗粒、粘结剂和无定型碳源前驱体的混合及造粒过程。固相混合采用的设备包括机械融合机、VC高速混合机、行星混合机或高剪切混合机。固相混合采用的设备的末端最大线速度为10m/s至20m/s,例如为14m/s至18m/s,可以但不限于为10m/s、11m/s、12m/s、13m/s、14m/s、15m/s、16m/s、17m/s、18m/s、19m/s、20m/s。固相混合的时间为0.5h至4.0h,可以但不限于为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h。
步骤(III)二次颗粒的制备包括:将二次颗粒前驱体进行第二次碳包覆。
第二次碳包覆的温度不低于粘结剂和无定型碳源前驱体的碳化温度,故于第二次碳包覆过程中,粘结剂与无定型碳前驱体分解成无定型碳,无定型碳构成碳填充层,或,无定型碳和导电碳颗粒组成碳填充层。
第二次碳包覆为气相包覆,气相包覆可但不限于为将二次颗粒前驱体置于回转炉中,以1L/min至10L/min的速率通入惰性气体,以1℃/min至10℃/min的速率升温至600℃至1000℃,0.1L/min至1.0L/min的速率通入气相有机碳源保温反应0.5h至8.0h,自然冷却至室温。其中,惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。惰性气体的通入速率可以但不限于为1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min、10L/min。升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。反应温度可以但不限于为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。气相有机碳源可以但不限于为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种。气相有机碳源的通入速率可以但不限于为0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6/min、0.7L/min、0.8L/min、0.9L/min、1.0/min。保温反应的时间可但不限于为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h、7.0h、8.0h。第二次碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体质量的0.1%至5.0%,可以但不限于为0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果,下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是,下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明,不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例为硅基复合材料的制备方法,包括如下步骤。
(I)一次颗粒的制备
将块状氧化亚硅进行破碎、分级、筛分,得到Dv50为2μm的微米氧化亚硅粉末,将其置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳包覆得碳含量为3.0wt%的一次颗粒前驱体。取1000g一次颗粒前驱体与130g氮化锂进行VC混合均匀,置于氮气保护气氛中,以6℃/s的速率升温至750℃烧结保温6h,冷却后使用水(烧结产物和水的质量比为1:3)作为溶剂进行洗涤除杂,压滤干燥后得到一次颗粒。
(II)二次颗粒前驱体的制备
将1000g一次颗粒、20g环氧树脂、300g沥青、5g导电炭黑投入机械融合机加热融合,机械融合机的末端最大线速度为15m/s,混合时间为1h,出料过400目筛,得到二次颗粒前驱体。
(III)二次颗粒的制备
取1000g二次颗粒前驱体置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,以5℃/min的速率升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳化及碳包覆,碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体的2.0wt.%,出料后过400目筛得到二次颗粒。
将制得的硅基复合材料经XRD及EDS测试可知,二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒。碳包覆外层的厚度为40nm且包裹碳填充层。多个一次颗粒和导电炭黑颗粒填充于碳填充层中。一次颗粒包括硅基内核和包裹硅基内核的碳包覆内层。硅基内核包括Li2SiO3、Li2Si2O5和纳米硅。纳米硅的尺寸为5nm,碳包覆内层的厚度为50nm。
实施例2
实施例2和实施例1的差别在于将微米氧化亚硅粉末Dv50换成3μm。
实施例3
实施例3和实施例1的差别在于将无定型碳源前驱体换成硼酚醛树脂(FB)。
实施例4
实施例4和实施例1的差别在于将粘结剂换成丙烯酸酯,导电碳颗粒换成碳纳米管。
实施例5
实施例5和实施例1的差别在于将锂源换成180g氢氧化锂。
实施例6
实施例6和实施例1的差别在于环氧树脂的添加量为100g,沥青的添加量为150g,导电炭黑的添加量为10g,固相混合采用的设备为VC高速混合机。
实施例7
实施例7和实施例1的差别在于固相混合采用的设备的末端最大线速度为18m/s,固相混合的时间为0.5h。
实施例8
实施例8和实施例1的差别在于制备二次颗粒前驱体时不加入导电炭黑。
实施例9
实施例9和实施例1的差别在于制备一次颗粒前驱体时,将微米氧化亚硅粉末和固相沥青进行高速混合分散,在氩气环境下以5℃/min的速率升温至800℃进行热处理,自然冷却至室温得碳含量为2.0wt%的一次颗粒前驱体。
其余步骤同实施例1。
实施例10
实施例10和实施例1的差别在于步骤(I)一次颗粒的制备中,烧结的温度为650℃,升温速率为5℃/s,保温时间为20h。
实施例11
实施例11和实施例1的差别在于步骤(III)二次颗粒的制备为:1000g二次颗粒前驱体置于回转炉中,通入氩气作为保护气氛,以8℃/min的速率升温至900℃,通入乙烯作为气源,保温4h,对其进行碳化及碳包覆,碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体的2.5wt.%,出料后过400目筛得到二次颗粒。
对比例1
对比例1和实施例1的差别在于步骤(II)二次颗粒前驱体的制备中固相混合的时间为6.0h。
对比例2
对比例2和实施例1的差别在于步骤(II)二次颗粒前驱体的制备中固相混合采用的设备的末端最大线速度为8m/s。
对比例3
本对比例为硅基复合材料的制备方法,包括如下步骤。
(I)前驱体的制备
将块状氧化亚硅进行破碎、分级、筛分,得到Dv50为5.7μm的微米氧化亚硅粉末,将其置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行第一次碳包覆得碳含量为3.0wt%的氧化亚硅基材料。取1000g氧化亚硅基材料与130g氮化锂进行VC混合均匀,置于氮气保护气氛中,以6℃/s的速率升温至750℃烧结保温6h,冷却后使用水(烧结产物和水的质量比为1:3)作为溶剂进行洗涤除杂,压滤干燥后得到前驱体。
(II)第二次碳包覆
取1000g前驱体置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,以5℃/min的速率升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳化及碳包覆,第二次碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体的2.0wt.%,出料后过400目筛得到二次颗粒。
对比例4
本对比例为硅基复合材料的制备方法,包括如下步骤。
(I)前驱体的制备
将块状氧化亚硅进行破碎、分级、筛分,得到Dv50为5.7μm的微米氧化亚硅粉末,将其置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳包覆得碳含量为3.0wt%的氧化亚硅基材料。取1000g氧化亚硅基材料与130g氮化锂进行VC混合均匀,置于氮气保护气氛中,以6℃/s的速率升温至750℃烧结保温6h,冷却后使用水(烧结产物和水的质量比为1:3)作为溶剂进行洗涤除杂,压滤干燥后得到前驱体。
(II)第二次碳包覆
将1000g前驱体、20g环氧树脂和300g沥青投入机械融合机加热融合,机械融合机的末端最大线速度为15m/s,混合时间为1h,出料过400目筛,再置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,以5℃/min的速率升温至700℃,保温6h,对其进行碳化。
对比例5
本对比例为硅基复合材料的制备方法,包括如下步骤。
(I)一次颗粒的制备
将Dv50为50nm的纳米硅置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳包覆得碳含量为5.0wt%的一次颗粒。
(II)二次颗粒前驱体的制备
将1000g一次颗粒、50g环氧树脂、1000g沥青、50g导电炭黑投入机械融合机加热融合,机械融合机的末端最大线速度为15m/s,混合时间为1h,出料过400目筛,得到二次颗粒前驱体。
(III)二次颗粒的制备
取1000g二次颗粒前驱体置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,以5℃/min的速率升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳化及碳包覆,碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体的2.0wt.%,出料后过400目筛得到二次颗粒。
对比例6
本对比例为硅基复合材料的制备方法,包括如下步骤。
(I)一次颗粒的制备
将块状氧化亚硅进行破碎、分级、筛分,得到Dv50为2μm的微米氧化亚硅粉末,将其置于回转炉中,通入氮气作为保护气氛,升温至700℃,通入甲烷作为气源,保温6h,对其进行碳包覆得碳含量为3.0wt%的一次颗粒前驱体。取1000g一次颗粒前驱体与130g氮化锂进行VC混合均匀,置于氮气保护气氛中,以6℃/s的速率升温至750℃烧结保温6h,冷却后使用水(烧结产物和水的质量比为1:3)作为溶剂进行洗涤除杂,压滤干燥后得到一次颗粒。
(II)二次颗粒前驱体的制备
将1000g一次颗粒、20g环氧树脂、300g沥青、5g导电炭黑投入机械融合机加热融合,机械融合机的末端最大线速度为15m/s,混合时间为1h,出料过400目筛,得到二次颗粒前驱体。
(III)二次颗粒的制备
取1000g二次颗粒前驱体和20g固相沥青置于VC混合机中进行高速分散混合均匀,随后置于回转炉中,在氩气环境下以5℃/min的速率升温至800℃进行热处理,出料后过400目筛得到二次颗粒。
将实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料进行物理性能及化学成分测试,其测试条件如下,结果如表1和表2所示。
将实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料进行浆料加工性能测试,其测试条件如下,结果如表2所示。
将实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料分别制成扣式电池进行电化学性能测试,其扣式电池制备过程和测试条件如下,测试结果如表3和表4所示。
各项测试条件说明如下。
(1)物理性能
采用激光粒度仪测试硅基复合材料的粒径分布。
采用氮气等温吸脱附曲线测试硅基复合材料的比表面积。
采用电导率仪测试硅基复合材料的电导率。
分别将实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料制成水溶液,采用pH计测试pH值。
分别将实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132,固含量15%)均匀混合,并涂覆在硅片表面,随后采用等离子切割的方式获得材料的断面,并将其置于扫描电镜下进行观测,确定碳填充层的最小尺寸D的值。
(2)化学成分测试
采用碳硫分析仪测试碳元素含量。
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试锂元素含量。
分别称取2.5g实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料于干净烧杯中,用量筒加入50mL纯水,磁力搅拌5min,800rpm,抽滤,取25mL滤液转移至150mL烧杯中,然后在烧杯中加纯水至约100mL,最后使用电位滴定仪滴定DET-PH模式,以测试Li2CO3和LiOH含量。
(3)电化学性能测试
首次充放电性能测试:将实施例1至11和对比例1至6制得的硅基复合材料分别作为活性物质,与粘结剂聚偏二氟乙烯及导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料,涂覆在铜箔上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片。以金属锂片作为对电极,使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液,采用聚丙烯微孔膜为隔膜,在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在蓝电电子股份有限公司LANHE电池测试系统上进行。在常温条件,以0.1C的恒定电流进行放电至电压达0.01V,再以0.02C的恒定电流进行放电至电压达0.005V,并且以0.1C的恒定电流进行充电至电压达1.5V,充电至1.5V的容量为首次充电容量,首次充电容量与首次放电容量的比值为首次库伦效率。
循环性能测试:将实施例1至11和对比例1至4及对比例6制得的硅基复合材料与石墨按质量比0.15:0.85混合均匀后作为活性物质(对比例5制得的硅基复合材料与石墨按质量比0.05:095进行混合),与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132,固含量15%)、导电剂(Super P)按照70:10:20的质量比混合,加入适量的水作为溶剂调成浆料,涂覆在铜箔上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片。以金属锂作为对电极,使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比)混合的电解液,采用聚丙烯微孔膜为隔膜,在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行,在常温条件,0.2C恒流充放电,充放电电压限制在0.005~1.5V。循环50周后测试负极初始和循环50周后的厚度,计算循环50周满电膨胀率及循环50周后可逆容量保持率。
倍率性能测试:将实施例1至11和对比例1至4及对比例6制得的硅基复合材料与石墨按质量比0.15:0.85混合均匀后作为活性物质(对比例5制得的硅基复合材料与石墨按质量比0.05:095进行混合),与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(LA132,固含量15%)及导电剂(Super-P)按照70:10:20的质量比混合,加入适量的水作为溶剂调成浆料,涂覆在铜箔上,并经真空干燥、辊压,制备成负极片。以金属锂作为对电极,使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液,采用聚丙烯微孔膜为隔膜,在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。0.1C充电并0.2C放电循环1周后,在0.2C/1.0C/2.0C的不同倍率下进行恒流恒压充电(截止条件为0.01C),随后0.2C恒流放电,记录不同倍率下的可逆容量,并与0.2C下的可逆容量进行比较,得到不同倍率下的可逆容量保持率。
(4)浆料加工性能测试
将步骤(3)中调成的浆料取5ml置于20ml的注射器中,采用热熔胶将针管的前端密封,将装有浆料的注射器密封后置于室温条件与45℃烘箱中进行存储,观察注射器的移动情况,每12h观察一次并记录。其中,“168h内不产气”代表材料于45℃存储条件下168h内不产气,后续停止观察,不代表其超过168h即产气;“24h内产气”表明在第2次观察时即发现产气,实际的产气时间在12h至24h之间。
表1各硅基复合材料的物理性能及化学成分测试结果
表2各硅基复合材料的物理性能及化学成分测试结果
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表3各硅基复合材料的首次充放电性能和循环性能测试结果
表4各硅基复合材料的首次充放电性能和循环性能测试结果
由表1的结果可知,本发明实施例1至11所制得硅基复合材料的粒径分布较均匀,具有一定的粒径和比表面积,电导率较高,具有一定的碳元素和锂元素含量。另外,一次颗粒与碳包覆外层之间的碳填充层的最小尺寸D≥0.5μm,尺寸差R≤1.0,说明形成的碳填充层较厚且较均匀,故材料的防水渗透能力较强,因而所制得的硅基复合材料的pH值较低(10.5至11.5)、残碱含量低(LiOH的含量≤0.1wt.%,Li2CO3的含量≤0.1wt.%),168h仍不产气。故本发明实施例1至11所制得硅基复合材料的电化学性能较佳,结合表3及表4的结果也可知,硅基复合材料的首次库伦效率≥90.0%,首次充电容量≥1200mAh/g,首周可逆容量≥459.0mAh/g,0.2C可逆容量≥444.0mAh/g,0.2C可逆容量保持率≥96.0%,1.0C可逆容量≥415.0mAh/g,1.0C可逆容量保持率≥90.5%,2.0C可逆容量≥370.0mAh/g,2.0C可逆容量保持率≥80.0%,50周可逆容量保持率≥91.0%,循环50周满电膨胀率≤45.0%。
对比实施例1和实施例8可知,固相混合中一并加入导电碳颗粒所制得材料的性能更佳。
对比例1的混合时间为6h,在已经获得足够的线速度情况下,长时间的混合将已经混合均匀完成造粒的硅基复合材料表面被不断的剪切,无定型碳源前驱体被较大的剪切力剥离,其D值仅为0.38μm,故加工性能差,pH值与残碱含量升高。但是其仍有造粒的效果,故具有一定的循环及倍率性能。
对比例2的末端最大线速度为8m/s,在此线速度下带来的剪切力无法抵抗粘结剂之间的粘接力,因此材料间的团聚十分明显,颗粒的粒径很大,混合十分不均匀,其D值仅为0.26μm,因此加工性能较差。其粒度跨度N为1.53,表明其粒度分布太宽,相较于末端最大线速度为10m/s至20m/s所制得的硅基复合材料,其材料性能不佳。
对比例3和对比例4采用传统的大粒径硅基材料进行单独气相包覆或固相包覆难以取得良好的防水渗透能力。对比例3的气相包覆厚度很难提高,D值仅为0.05。对比例4的固相包覆均匀性不好且粒径过大,容易发生颗粒团聚现象。故对比例3和对比例4制得的硅基复合材料加工性能都较差,硅基负极材料均在24h内产气。且单颗粒进行包覆后,锂离子迁移通道不足,材料的倍率性能受到影响,如表2所示,于高倍率下,其倍率可逆容量保持率远远不如实施例1至11。
对比例5中使用纳米硅作为一次颗粒,由于纳米硅的导电性差,比表面积大,因此粘结剂、无定型碳源前驱体以及导电碳颗粒的添加量都需要提高,否则将无法发挥正常性能,在相同的固相混合造粒、烧结工艺下,造粒过程中粒度跨度较大。且纳米硅的膨胀较大,所制得硅基复合材料膨胀率较高,致其循环及倍率性能皆不佳。
对比例6中采用固相包覆进行第二次碳包覆,制得的材料中D值仅为0.10μm,而H值为1.78μm,R值高达1.68μm,表明不能形成均匀的、较厚的碳填充层。这主要由于采用固相包覆时,为了混合均匀需要采用较高的混合线速度,从而导致原有的二次结构被破坏,D值偏小,故即使制成二次颗粒,性能改善仍有限。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,但是也并不仅限于实施例中所列,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.硅基复合材料,其特征在于,包括二次颗粒,所述二次颗粒包括碳包覆外层、碳填充层和多个一次颗粒,所述碳包覆外层包裹所述碳填充层,所述多个一次颗粒填充于所述碳填充层中,所述一次颗粒为含有硅酸锂的硅基材料颗粒,所述一次颗粒与所述碳包覆外层之间的所述碳填充层的最小尺寸为D,D≥0.5μm。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,所述硅基材料颗粒包括硅基内核和包裹所述硅基内核的碳包覆内层,所述硅基内核包括硅酸锂和纳米硅。
3.根据权利要求2所述的硅基复合材料,其特征在于,包含下述特征①至⑤中的至少一种:
①所述硅酸锂至少包括Li2SiO3;
②所述硅基内核中锂元素的含量为5wt.%至15wt.%;
③所述纳米硅的尺寸为1nm至20nm;
④所述碳包覆内层的厚度为20nm至100nm;
⑤所述碳包覆内层占所述一次颗粒的1wt.%至10wt.%。
4.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,所述碳填充层中还填充若干个导电碳颗粒。
5.根据权利要求4所述的硅基复合材料,其特征在于,所述导电碳颗粒占所述碳填充层的0.5wt.%至10.0wt.%。
6.根据权利要求1所述的硅基复合材料,其特征在于,包含下述特征(1)至(25)中的至少一种:
(1)所述硅基复合材料的Dv50为5μm至15μm;
(2)所述硅基复合材料的粒径跨度为N,N=(Dv90-Dv10)/Dv50,N为0.9至1.4;
(3)所述硅基复合材料的电导率为1.0S/cm至3.0S/cm;
(4)所述硅基复合材料的比表面积为0.7m2/g至1.5m2/g;
(5)所述硅基复合材料的pH值为10.5至11.5;
(6)所述硅基复合材料的首次库伦效率≥90.0%;
(7)所述硅基复合材料的首次充电容量≥1200mAh/g;
(8)所述硅基复合材料的首周可逆容量≥459.0mAh/g;
(9)所述硅基复合材料的0.2C可逆容量≥444.0mAh/g;
(10)所述硅基复合材料的0.2C可逆容量保持率≥96.0%;
(11)所述硅基复合材料的1.0C可逆容量≥415.0mAh/g;
(12)所述硅基复合材料的1.0C可逆容量保持率≥90.5%;
(13)所述硅基复合材料的2.0C可逆容量≥370.0mAh/g;
(14)所述硅基复合材料的2.0C可逆容量保持率≥80.0%;
(15)所述硅基复合材料的50周可逆容量保持率≥91.0%;
(16)所述硅基复合材料循环50周满电膨胀率≤45.0%;
(17)所述硅基复合材料中碳元素的含量为10wt.%至30wt.%;
(18)所述硅基复合材料中LiOH的含量≤0.1wt.%;
(19)所述硅基复合材料中Li2CO3的含量≤0.1wt.%;
(20)所述碳包覆外层的厚度为20nm至100nm;
(21)所述一次颗粒的Dv50为0.5μm至5.0μm;
(22)所述碳填充层占硅基复合材料的2wt.%至15wt.%;
(23)0.5μm≤D≤2.0μm;
(24)所述一次颗粒与所述碳包覆外层之间的所述碳填充层的最大尺寸为H,0.8μm≤H≤1.8μm;
(25)所述一次颗粒与所述碳包覆外层之间的所述碳填充层的最大尺寸为H,R=H-D,R≤1.0。
7.硅基复合材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
(I)一次颗粒的制备
将SiOx粉末进行第一次碳包覆得一次颗粒前驱体,将所述一次颗粒前驱体与锂源混合、烧结再后处理得一次颗粒,0<x<2;
(II)二次颗粒前驱体的制备
将所述一次颗粒、粘结剂和无定型碳源前驱体进行固相混合、筛分得二次颗粒前驱体,所述固相混合采用的设备的末端最大线速度为10m/s至20m/s,所述固相混合的时间为0.5h至4.0h;
(III)二次颗粒的制备
将所述二次颗粒前驱体进行第二次碳包覆,所述第二次碳包覆为气相包覆,所述第二次碳包覆的温度不低于所述粘结剂和所述无定型碳源前驱体的碳化温度。
8.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,所述固相混合中一并加入若干个导电碳颗粒。
9.根据权利要求8所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,所述导电碳颗粒包括石墨、导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种,所述导电碳颗粒和所述一次颗粒的质量比为0.001~0.010:1。
10.根据权利要求7所述的硅基复合材料的制备方法,其特征在于,包含下述特征(一)至(二十二)中的至少一种:
(一)所述SiOx粉末经块状SiOx破碎、分级、筛分可得;
(二)所述SiOx粉末Dv50为1μm至10μm;
(三)所述第一次碳包覆为气相包覆或固相包覆;
(四)所述第一次碳包覆的碳含量为SiOx粉末质量的0.5%至5.0%;
(五)所述一次颗粒前驱体与所述锂源经固相混合后于保护性气氛中进行烧结;
(六)所述后处理包括依次的冷却、洗涤、干燥;
(七)所述锂源包括氢化锂、氢氧化锂、氮化锂、氨基锂、烷基锂和金属锂中的一种或多种;
(八)所述锂源占所述一次颗粒前驱体质量的5wt.%至20wt.%;
(九)所述烧结的温度为500℃至750℃。
(十)所述烧结的升温速率为1℃/s至10℃/s;
(十一)所述烧结的保温时间为4h至24h;
(十二)所述固相混合采用的设备包括机械融合机、VC高速混合机、行星混合机或高剪切混合机;
(十三)所述粘结剂包括环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种;
(十四)所述粘结剂和所述一次颗粒的质量比为0.005~0.200:1;
(十五)所述无定型碳源前驱体包括烟煤、淀粉、苯胺、聚苯胺、沥青、沥青中间相、酚醛树脂、硼酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮和单宁酸中的一种或多种;
(十六)所述无定型碳源前驱体和所述一次颗粒的质量比为0.1~0.3:1;
(十七)所述第二次碳包覆的碳含量为二次颗粒前驱体质量的0.1%至5.0%;
(十八)所述气相包覆的碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯中的至少一种;
(十九)所述气相包覆的温度为600℃至1000℃;
(二十)所述气相包覆的时间为0.5h至8.0h;
(二十一)所述气相包覆的升温速率为1℃/min至10℃/min;
(二十二)所述气相包覆于惰性气氛下进行,所述惰性气氛包括氮气、氩气、氙气、氪气、氖气和氦气中的至少一种。
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