CN114400310A - 一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池 - Google Patents
一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114400310A CN114400310A CN202210042443.1A CN202210042443A CN114400310A CN 114400310 A CN114400310 A CN 114400310A CN 202210042443 A CN202210042443 A CN 202210042443A CN 114400310 A CN114400310 A CN 114400310A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- particles
- silicate
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 47
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical group [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 claims description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001556 Li2Si2O5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007547 Li2Si5 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910009771 Li8SiO6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N boron lithium Chemical compound [Li].[B] PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 claims description 2
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229910052634 enstatite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000005007 epoxy-phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KBMLJKBBKGNETC-UHFFFAOYSA-N magnesium manganese Chemical compound [Mg].[Mn] KBMLJKBBKGNETC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011868 silicon-carbon composite negative electrode material Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 10
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 10
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000011870 silicon-carbon composite anode material Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/02—Single layer graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料，由具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片复合而成；所述具有核壳结构的硅碳颗粒的外层为无机碳层，内部为硅酸盐包裹的纳米硅颗粒；所述具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片之间通过硅酸盐的侨联作用复合。其中，硅酸盐具有良好的锂离子导电率以及结构稳定性，无机碳包覆层在协同缓减材料膨胀的同时提升了材料的导电性。通过硅酸盐层以及无机碳层的多级包覆结构以及硅酸盐组分的侨联作用，抑制一次颗粒中纳米硅在循环过程中的体积膨胀，减少了充放电过程中体积膨胀对二次颗粒的破坏，保证了负极材料在具备高克容量的同时，具备优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池。
背景技术
锂离子电池作为一种性能突出的储能器件，在新型能源的储能电源系统、电动工具、新能源汽车、军事装备、航空航天等多个领域中均有广泛的应用。人们对新一代锂离子电池的能量密度、倍率性能、循环性能、高低温性能等提出了更高的要求。针对能量密度的发展要求，提升电极材料的比容量是最为直接有效的方法。
硅基负极材料的理论克容量可达4200mAh/g，同时具有较低的脱嵌锂电位，是一种极具应用潜力的电池材料。然而，巨大的体积膨胀在缩短了电池循环寿命的同时，也限制了这种材料在高端电子设备中的应用。同时，硅基负极材料在首次充放电过程中形成大量的SEI膜，容易消耗活性锂离子，造成首次库伦效率的降低。因此，制备一种具有高首效、长循环性能的硅基负极材料成为电池负极材料行业内研发的重点与难点。
目前，针对硅碳负极材料的结构以及组分设计，研究人员进行了大量的尝试。从电化学性能表现上来说，负极材料无法在首次效率以及循环性能上得到兼顾，主要原因是无法从根本上抑制纳米硅颗粒的破碎。同时，材料的制备工艺过程复杂，成产成本高昂，工业化应用的难度较大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池，制备的石墨烯复合硅碳负极材料具有高首次效率和长循环寿命。
本发明提供了一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料，由具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片复合而成；
所述具有核壳结构的硅碳颗粒的外层为无机碳层，内部为硅酸盐包裹的纳米硅颗粒；
所述具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片之间通过硅酸盐的侨联作用复合。
所述石墨烯微片的含量优选为2wt％～25wt％，尺寸优选为2～15μm，厚度优选小于2nm，单层率优选大于30％。
本发明优选的，所述硅酸盐为硅酸锂或硅酸镁。
本发明优选的，所述硅酸锂为Li2SiO3；或者主要成分为Li2SiO3，还包括Li8SiO6、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2Si5O11中的一种或多种。
本发明优选的，所述硅酸镁为MgSiO3或Mg2SiO4中的一种或多种。
本发明中，所述无机碳层可以通过气相包覆或液相包覆的方法形成，本发明对此并无特殊限定。
所述气相包覆的碳源优选为乙炔、甲烷、乙烯、樟脑中的一种或多种。
所述液相包覆的碳源优选为抗坏血酸、葡萄糖、壳聚糖、羧甲基纤维素、沥青、蔗糖、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或多种。
上述碳源的不同并不会使产品的性能产生不同。
本发明提供的上述高首效石墨烯复合硅碳负极材料以纳米硅作为电化学容量的来源，碳包覆结构、硅酸盐组分缓减一次颗粒以及二次颗粒的体积膨胀，石墨烯微片具有提高导电性同时稳定二次颗粒结构的作用，制得的材料具有首次效率较高，循环稳定性好的特性。
本发明还提供了一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将石墨烯微片分散液与碳包覆SiOx颗粒共混，喷雾干燥得到前驱体；x为0.8～1.8；
S2)将上述前驱体进行退火处理得到中间体；
S3)将上述中间体与预锂剂或预镁剂共混，真空烧结，得到高首效石墨烯复合硅碳负极材料。
本发明优选的，所述碳包覆SiOx颗粒的D50粒度范围为1～30μm，碳包覆量为0.5％～15％。
1)所述石墨烯微片分散液的固含量优选为0.2％～6％；更优选为2％～3％。
所述石墨烯微片分散液中石墨烯微片与碳包覆SiOx颗粒的重量比优选为0.05:1～0.25:1。
本发明优选的，将石墨烯微片分散液与碳包覆SiOx颗粒在水溶液中共混。
本发明优选的，所述退火处理的温度为350～800℃，时间为3～12h。
所述退火处理优选在惰性氛围中进行；所述惰性氛围优选为氩气、氮气中的一种或多种。
本发明优选的，所述预锂剂选自锂、锂铝、锂镁、锂硅、锂硼合金中的一种或多种。
本发明优选的，所述预镁剂选自镁、镁铝、镁锌、镁锰合金中的一种或多种。
本发明优选的，所述预锂剂和预镁剂独立的选自粉末、块材、片材中的一种或多种形式。
所述预锂剂或预镁剂与中间体的质量比优选为0.02～0.5：1。
所述真空烧结的真空度优选为0～10KPa。
所述真空烧结优选在惰性氛围中进行；所述惰性氛围优选为氩气、氮气中的一种或多种。
本发明优选的，所述真空烧结的温度为200～850℃，时间为0.5～6h。
本发明首先得到石墨烯微片与碳包覆SiOx颗粒构成的二次颗粒，该二次颗粒中的SiOx在后续预锂化过程中部分生成硅酸锂盐。该硅酸锂盐存在于碳包覆的一次颗粒中以及石墨烯微片与一次颗粒之间，具有侨联石墨烯微片的作用，从而减少二次颗粒在充放电过程中的破碎。该制备方法工艺过程简单，过程可控性强，成本较低，具有一定的工业化应用前景。
本发明还提供了一种电池，包括上述高首效石墨烯复合硅碳负极材料，或上述制备方法制备的高首效石墨烯复合硅碳负极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料，由具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片复合而成；所述具有核壳结构的硅碳颗粒的外层为无机碳层，内部为硅酸盐包裹的纳米硅颗粒；所述具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片之间通过硅酸盐的侨联作用复合。
本发明提供的负极材料由核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片复合而成。在碳包覆的硅碳颗粒内部存在有硅酸盐成分，其中，硅酸盐具有良好的锂离子导电率以及结构稳定性，无机碳包覆层在协同缓减材料膨胀的同时提升了材料的导电性。通过硅酸盐层以及无机碳层的多级包覆结构以及硅酸盐组分的侨联作用，抑制一次颗粒中纳米硅在循环过程中的体积膨胀，减少了充放电过程中体积膨胀对二次颗粒的破坏，保证了负极材料在具备高克容量的同时，具备优异的循环性能。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯复合硅碳复合负极材料的SEM图；
图2为本发明制备的石墨烯复合硅碳复合负极材料的XRD图；
图3为本发明制备的石墨烯复合硅碳复合负极材料的0.2C充放电循环性能图；
图4为本发明制备的石墨烯复合硅碳复合负极材料的0.1C首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将固含量3％的石墨烯微片分散液(10％)、碳包覆的SiOx颗粒(90％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。将所得退火后粉末与锂块共混，锂块尺寸为3mm，质量比为1:0.1；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为700℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为82.3％，0.5C循环100圈的容量保持率为95.4％。
制备得到的石墨烯复合硅碳复合负极材料的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示，该负极材料中存在较强的Li2SO3以及Si的衍射峰，表明经过上述处理，碳包覆的SiOx颗粒中对充放电过程中消耗活性锂离子的组分减少，转化成为对二次颗粒结构有稳固作用的硅酸盐组分。石墨烯复合硅碳复合负极材料的0.2C充放电循环性能图如图3所示，石墨烯复合硅碳复合负极材料的0.1C首圈充放电曲线如图4所示。由图1～图4可以看出，该制备流程得到的高首效石墨烯复合硅碳负极材料具有良好的球形度以及孔隙率，由硅酸盐以及无机碳层构筑的多级包覆结构可以缓减材料在充放电过程中的体积膨胀；电化学的测试结果验证了该材料不单单具备较高的首次效率，其循环性能同样突出。
实施例2：
将固含量3％的石墨烯微片分散液(15％)、碳包覆的SiOx颗粒(85％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火7h。将所得退火后粉末与锂块共混，质量比为1:0.2；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为800℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为83.4％，0.5C循环100圈的容量保持率为96.1％。
实施例3：
将固含量3％的石墨烯微片分散液(10％)、碳包覆的SiOx颗粒(90％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下600℃退火5h。将所得退火后粉末与Li粉末共混，质量比为1:0.15；在真空度为10Pa进行退火处理。退火温度为800℃，退火时间为3h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为82.5％，0.5C循环50圈的容量保持率为94.7％。
实施例4：
将固含量3％的石墨烯微片分散液(10％)、碳包覆的SiOx颗粒(90％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火6h。将所得退火后粉末与锂硅合金粉末共混，质量比为1:0.1；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为700℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为84.7％，0.5C循环100圈的容量保持率为92.1％。
实施例5：
将固含量2％的石墨烯微片分散液(5％)、碳包覆的SiOx颗粒(95％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。将所得退火后粉末与锂镁粉末共混，质量比为1:0.2；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为800℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为83.1％，0.5C循环100圈的容量保持率为92.8％。
实施例6：
将固含量2％的石墨烯微片分散液(5％)、碳包覆的SiOx颗粒(95％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。将所得退火后粉末与锂镁粉末共混，质量比为1:0.2；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为800℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为83.1％，0.5C循环100圈的容量保持率为92.8％。
实施例7：
将固含量2％的石墨烯微片分散液(5％)、碳包覆的SiOx颗粒(95％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。将所得退火后粉末与锂镁粉末共混，质量比为1:0.2；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为800℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为83.1％，0.5C循环100圈的容量保持率为92.8％。
对比例1：
将碳包覆的SiOx颗粒与Li粉末共混，质量比为1:0.1；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为700℃，退火时间为1h。所得粉末(90％)与固含量为3％的石墨烯微片(10％)分散液共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为79.2％，0.5C循环100圈的容量保持率为89.7％。
对比例2：
将碳包覆的SiOx颗粒与Li粉末共混，质量比为1:0.2；在真空度为50Pa进行退火处理。退火温度为700℃，退火时间为1h。所得粉末(85％)与固含量为3％的石墨烯微片(15％)分散液共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为80.6％，0.5C循环100圈的容量保持率为84.9％。
对比例3：
将固含量3％的石墨烯微片分散液(10％)、碳包覆的SiOx颗粒(90％)在水溶液中共混后，进行喷雾造粒，得到目标材料的前驱体。前驱体在Ar气保护气氛下800℃退火5h。将所得退火后粉末与锂块共混，质量比为1:0.1；在常压下进行退火处理，保护气氛为Ar气。退火温度为800℃，退火时间为1h，得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为76.5％，0.5C循环100圈的容量保持率为92.6％。
对比例4：
将碳包覆的SiOx颗粒(90％)、石墨烯微片粉末(10％)与锂粉(1％)在保护气氛下进行500rpm球磨3h，后续在Ar气保护气氛下800℃退火5h。得到石墨烯复合硅碳复合负极材料扣式电池，首次效率为82.3％，0.5C循环100圈的容量保持率为85.1％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料，由具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片复合而成；
所述具有核壳结构的硅碳颗粒的外层为无机碳层，内部为硅酸盐包裹的纳米硅颗粒；
所述具有核壳结构的硅碳颗粒与石墨烯微片之间通过硅酸盐的侨联作用复合。
2.根据权利要求1所述的高首效石墨烯复合硅碳负极材料，其特征在于，所述石墨烯微片的含量为2wt％～25wt％，尺寸为2～15μm，厚度小于2nm，单层率大于30％。
3.根据权利要求1所述的高首效石墨烯复合硅碳负极材料，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸锂或硅酸镁。
4.根据权利要求3所述的高首效石墨烯复合硅碳负极材料，其特征在于，所述硅酸锂为Li2SiO3；或者主要成分为Li2SiO3，还包括Li8SiO6、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2Si5O11中的一种或多种；
所述硅酸镁为MgSiO3或Mg2SiO4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高首效石墨烯复合硅碳负极材料，其特征在于，所述无机碳层通过气相包覆或液相包覆的方法形成；
所述气相包覆的碳源选自乙炔、甲烷、乙烯、樟脑中的一种或多种；
所述液相包覆的碳源选自抗坏血酸、葡萄糖、壳聚糖、羧甲基纤维素、沥青、蔗糖、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇中的一种或多种。
6.一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将石墨烯微片分散液与碳包覆SiOx颗粒共混，喷雾干燥得到前驱体；x为0.8～1.8；
S2)将上述前驱体进行退火处理得到中间体；
S3)将上述中间体与预锂剂或预镁剂共混，真空烧结，得到高首效石墨烯复合硅碳负极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆SiOx颗粒的D50粒度范围为1～30μm，碳包覆量为0.5％～15％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为350～800℃，时间为3～12h；所述退火处理在惰性氛围中进行；所述惰性氛围为氩气、氮气中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预锂剂选自锂、锂铝、锂镁、锂硅、锂硼合金中的一种或多种；
所述预镁剂选自镁、镁铝、镁锌、镁锰合金中的一种或多种；
所述预锂剂和预镁剂独立的选自粉末、块材、片材中的一种或多种形式；
所述预锂剂或预镁剂与中间体的质量比为0.02～0.5：1；
所述真空烧结的真空度为0～10KPa；
所述真空烧结在惰性氛围中进行；所述惰性氛围为氩气、氮气中的一种或多种；
所述真空烧结的温度为200～850℃，时间为0.5～6h。
10.一种电池，包括权利要求1～5任一项所述的高首效石墨烯复合硅碳负极材料，或权利要求6～9任一项所述的高首效石墨烯复合硅碳负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210042443.1A CN114400310B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210042443.1A CN114400310B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114400310A true CN114400310A (zh) | 2022-04-26 |
| CN114400310B CN114400310B (zh) | 2024-06-21 |
Family
ID=81231751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210042443.1A Active CN114400310B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114400310B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976024A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-08-30 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种硅基材料及其制备方法和应用 |
| CN117174857A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-05 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105958036A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-09-21 | 天津普兰能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法 |
| CN106816594A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-09 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途 |
| CN110429263A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-08 | 宁波富理电池材料科技有限公司 | 一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用 |
| CN111342030A (zh) * | 2020-03-28 | 2020-06-26 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 |
| CN111342010A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-26 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210042443.1A patent/CN114400310B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105958036A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-09-21 | 天津普兰能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的碳包覆硅负极材料的制备方法 |
| CN106816594A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-06-09 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途 |
| CN110429263A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-08 | 宁波富理电池材料科技有限公司 | 一种石墨烯/硅碳复合材料、其制备方法及应用 |
| CN111342010A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-26 | 新奥石墨烯技术有限公司 | 双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111342030A (zh) * | 2020-03-28 | 2020-06-26 | 兰溪致德新能源材料有限公司 | 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114976024A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-08-30 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种硅基材料及其制备方法和应用 |
| CN114976024B (zh) * | 2022-07-29 | 2022-09-27 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种硅基材料及其制备方法和应用 |
| CN117174857A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-05 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅基复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114400310B (zh) | 2024-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106848199B (zh) | 一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| KR20220092556A (ko) | 전지를 위한 음극활물질 및 그 제조 방법, 전지 음극, 전지 | |
| CN113036106A (zh) | 一种复合补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| JP2022518585A (ja) | シリコン複合物負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 | |
| CN114400310B (zh) | 一种高首效石墨烯复合硅碳负极材料及其制备方法以及电池 | |
| CN102881870A (zh) | 一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN109037552B (zh) | 一种用于钠硫电池的隔膜材料的制备方法 | |
| JP2007042579A (ja) | リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池 | |
| CN112652742A (zh) | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112467122B (zh) | 正硅酸锂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111446431A (zh) | 一种氧转移反应增强锂离子电池硅氧碳负极材料的界面接触的方法 | |
| KR20210034664A (ko) | 음극재료, 이의 제조 방법 및 그 용도 | |
| Meng et al. | Preparation and performance of in situ carbon-coated silicon monoxide@ C@ carbon microspheres composite anode material for lithium-ion batteries | |
| JP2023523492A (ja) | マンガン酸リチウム正極活性材料及びそれを含む正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置 | |
| CN112993227A (zh) | 长循环寿命磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法 | |
| CN112357956A (zh) | 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用 | |
| CN114388738B (zh) | 一种硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115312711A (zh) | 一种正极复合材料及其制备方法、应用 | |
| JP2012204150A (ja) | 電極活物質の製造方法と電極活物質及び電極並びに電池 | |
| CN116845215A (zh) | 一种二次碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及其制备方法 | |
| CN115775885B (zh) | 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115353085B (zh) | 一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池 | |
| CN114927675B (zh) | 一种复合金属包覆碳化硅基负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108878823B (zh) | 一种金属橄榄石包覆纳米硅的制备方法 | |
| CN116053437A (zh) | 一种活化碳层包覆的硅氧基负极材料、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |