CN113193201A - 一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种自填充包覆硅基复合材料，所述自填充包覆硅基复合材料由纳米硅层、填充层和表面修饰层构成；所述纳米硅层中纳米硅的粒度D50为＜200nm；所述填充层为碳填充层，其填充于纳米硅之间；本发明提供一种具有高首效、低膨胀和长循环等优点的自填充包覆硅基复合材料；本发明还提供一种自填充包覆硅基复合材料的制备方法及其应用，其工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景。

Description

一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，特别是涉及一种自填充包覆硅基复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前商业化负极材料主要为天然石墨、人造石墨和中间相等石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物。在众多新型高比容量负极材料中，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是硅基在充放电过程中存在巨大的体积效应，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降；此外硅基材料的本征电导率低，倍率性能差。因此降低体积膨胀效应、提升循环性能和倍率性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
现有的硅碳负极材料采用纳米硅层、石墨和碳造粒得到复合材料。由于纳米硅包覆在石墨颗粒表面形成核壳结构，微米级的石墨颗粒不能很好的释放放电过程中的应力，导致局部结构破坏，影响材料整体性能。因此，如何降低体积膨胀效应和改善循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种具有高首效、低膨胀和长循环等优点的自填充包覆硅基复合材料。
本发明还提供一种自填充包覆硅基复合材料的制备方法及其应用，其工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种自填充包覆硅基复合材料，所述自填充包覆硅基复合材料由纳米硅层、填充层和表面修饰层构成；所述纳米硅层中纳米硅的粒度D50为＜200nm；所述填充层为碳填充层，其填充于纳米硅之间。
对上述技术方案的进一步改进为，所述自填充包覆硅基复合材料的粒径D50为2～40μm；所述自填充包覆硅基复合材料的比表面积为0.5-15m2/g；所述自填充包覆硅基复合材料的孔隙率为1-20％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述自填充包覆硅基复合材料的氧含量为0-20％；所述自填充包覆硅基复合材料的碳含量为20-90％；所述自填充包覆硅基复合材料的硅含量为5-90％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述纳米硅层中纳米硅为纳米硅颗粒或纳米氧化硅颗粒；所述表面修饰层为碳修饰层，其至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述纳米硅层中纳米硅为SiOx，其中X为0-0.8。
对上述技术方案的进一步改进为，所述纳米硅层中纳米硅的氧含量为0-31％；所述纳米硅层中纳米硅的晶粒大小为1-40nm。
一种自填充包覆硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0、将纳米硅、分散剂、粘结剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；
S1、将前驱体A与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体B；
S2、将前驱体B进行高温真空/加压碳化，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行粉碎筛分处理，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行碳包覆，得到所述的自填充包覆硅基复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤S2中，所述高温真空/加压碳化为真空碳化、高温等静压、加压后碳化等工艺中的一种或几种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述碳包覆热处理为静态热处理或动态热处理；所述静态热处理为将前驱体D置于箱式炉、真空炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，保温0.5-20h，自然冷却至室温；所述动态热处理为将前驱体D置于回转炉内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温。
一种自填充包覆硅基复合材料的应用，所述自填充包覆硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明的自填充包覆硅基复合材料中填充层构成的三维导电碳网络不仅能效地提高硅基材料的导电性，同时三维导电碳网络能有效地缓解充放电过程中的体积效应，有效地避免了材料在循环过程中的粉化；填充层中的导电碳不仅能提高材料的导电性和缓解纳米硅材料的体积膨胀，而且能进一步避免循环过程中纳米硅与电解液直接接触减少副反应；最外层碳包覆层可避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效的提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应。
附图说明
图1为本发明的自填充包覆硅基复合材料的实施例4制得的材料的结构示意图；
图2为本发明的自填充包覆硅基复合材料的实施例4制得的材料的电镜图；
图3为本发明的自填充包覆硅基复合材料的实施例4制得的材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种自填充包覆硅基复合材料，所述自填充包覆硅基复合材料由纳米硅层、填充层和表面修饰层构成；所述纳米硅层中纳米硅的粒度D50为＜200nm；所述填充层为碳填充层，其填充于纳米硅之间。
所述自填充包覆硅基复合材料的粒径D50为2～40μm，进一步优选为2～20μm，特别优选为2～10μm。
所述自填充包覆硅基复合材料的比表面积为0.5-15m2/g，进一步优选为0.5-10m2/g，特别优选为0.5-5m2/g。
所述自填充包覆硅基复合材料的孔隙率为1-20％，进一步优选为1-10％，特别优选为1-5％。
所述所述自填充包覆硅基复合材料的氧含量为0-20％，进一步优选为0-15％，特别优选为0-10％。
所述自填充包覆硅基复合材料的碳含量为20-90％，进一步优选为20-60％，特别优选为20-50％。
所述自填充包覆硅基复合材料的硅含量为5-90％，进一步优选为20-70％，特别优选为30-60％。
所述纳米硅层中纳米硅为纳米硅颗粒或纳米氧化硅颗粒；所述表面修饰层为碳修饰层，其至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
所述纳米硅层中纳米硅为SiOx，其中X为0-0.8。
所述纳米硅层中纳米硅的氧含量为0-31％，进一步优选为0-20％，特别优选为0-15％。
所述纳米硅层中纳米硅的晶粒大小为1-40nm，纳米硅为多晶纳米硅或非晶纳米硅中任一种或多种。
一种自填充包覆硅基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S0、将纳米硅、分散剂、粘结剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；
S1、将前驱体A与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体B；
S2、将前驱体B进行高温真空/加压碳化，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行粉碎筛分处理，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行碳包覆，得到所述的自填充包覆硅基复合材料。
在所述步骤S2中，所述高温真空/加压碳化为真空碳化、高温等静压、加压后碳化等工艺中的一种或几种。
所述碳包覆热处理为静态热处理或动态热处理；所述静态热处理为将前驱体D置于箱式炉、真空炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，保温0.5-20h，自然冷却至室温；所述动态热处理为将前驱体D置于回转炉内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温。
一种自填充包覆硅基复合材料的应用，所述自填充包覆硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
实施例1：
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A1；
2、将前驱体A1与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，得到前驱体B1；
3、随后将前驱体B1置于真空炉中，在真空条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体C1，将C1进行破碎筛分处理，得到前驱体D1；
4、将前驱体D1与沥青按质量比10:1进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到所述的自填充包覆硅基复合材料。
实施例2：
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A2；
2、将前驱体A2与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，得到前驱体B2；
3、随后将前驱体B2置于高温等静压设备中热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体C2，将C2进行破碎筛分处理，得到前驱体D2；
4、将前驱体D2与沥青按质量比10:1进行混合和融合处理，随后在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到所述的自填充包覆硅基复合材料。
实施例3：
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和50g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A3；
2、将前驱体A3与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，得到前驱体B3；
3、随后将前驱体B3置于真空炉中，在真空条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体C3，将C3进行破碎筛分处理，得到前驱体D3；
4、取1000g得到的前驱体D3至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为0.5h，冷却后进行筛分处理到所述的自填充包覆硅基复合材料。
实施例4：
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和50g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A4；
2、将前驱体A4与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，得到前驱体B4；
3、随后将前驱体B4置于高温等静压设备中热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后得到前驱体C4，将C4进行破碎筛分处理，得到前驱体D4；
4、取1000g得到的前驱体D4至于CVD炉中，以5℃/min升温至1000℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入甲烷气体，通甲烷气体时间为0.5h，冷却后进行筛分处理到所述的自填充包覆硅基复合材料。
对比例：
1、将1000g粒度D50为100nm纳米硅和100g柠檬酸在酒精中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A0；
2、将前驱体A0与沥青按质量比10:3进行混合和融合处理，得到前驱体B0；
3、随后将前驱体B0置于箱式炉中，在氮气保护气氛条件下进行烧结处理，升温速率为1℃/min，热处理温度为1000℃，保温5h，冷却后进行筛分处理得到硅基复合材料。
对上述实施例及对比例进行性能测试，测试条件为取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：将制备的硅碳复合材料与石墨复合制备容量500mAh/g的复合材料测试其循环性能，膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
表1为对比例与实施例的首周测试结果；表2为循环膨胀测试结果。
表1
Figure BDA0003107180460000071
表2
Figure BDA0003107180460000072
Figure BDA0003107180460000081
本发明的自填充包覆硅基复合材料中填充层构成的三维导电碳网络不仅能效地提高硅基材料的导电性，同时三维导电碳网络能有效地缓解充放电过程中的体积效应，有效地避免了材料在循环过程中的粉化；填充层中的导电碳不仅能提高材料的导电性和缓解纳米硅材料的体积膨胀，而且能进一步避免循环过程中纳米硅与电解液直接接触减少副反应；最外层碳包覆层可避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效的提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积效应。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种自填充包覆硅基复合材料，其特征在于，所述自填充包覆硅基复合材料由纳米硅层、填充层和表面修饰层构成；所述纳米硅层中纳米硅的粒度D50为＜200nm；所述填充层为碳填充层，其填充于纳米硅之间。
2.根据权利要求1所述的自填充包覆硅基复合材料，其特征在于，所述自填充包覆硅基复合材料的粒径D50为2～40μm；所述自填充包覆硅基复合材料的比表面积为0.5-15m2/g；所述自填充包覆硅基复合材料的孔隙率为1-20％。
3.根据权利要求1所述的自填充包覆硅基复合材料，其特征在于，所述自填充包覆硅基复合材料的氧含量为0-20％；所述自填充包覆硅基复合材料的碳含量为20-90％；所述自填充包覆硅基复合材料的硅含量为5-90％。
4.根据权利要求1所述的自填充包覆硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅层中纳米硅为纳米硅颗粒或纳米氧化硅颗粒；所述表面修饰层为碳修饰层，其至少为一层，单层厚度为0.2-1.0μm。
5.根据权利要求1所述的自填充包覆硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅层中纳米硅为SiOx，其中X为0-0.8。
6.根据权利要求1所述的自填充包覆硅基复合材料，其特征在于，所述纳米硅层中纳米硅的氧含量为0-31％；所述纳米硅层中纳米硅的晶粒大小为1-40nm。
7.一种自填充包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S0、将纳米硅、分散剂、粘结剂在溶剂中混合分散均匀，进行喷雾干燥处理，得到前驱体A；
S1、将前驱体A与有机碳源进行机械混合及机械融合，得到前驱体B；
S2、将前驱体B进行高温真空/加压碳化，得到前驱体C；
S3、将前驱体C进行粉碎筛分处理，得到前驱体D；
S4、将前驱体D进行碳包覆，得到所述的自填充包覆硅基复合材料。
8.根据权利要求7所述的自填充包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述高温真空/加压碳化为真空碳化、高温等静压、加压后碳化等工艺中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的自填充包覆硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆热处理为静态热处理或动态热处理；所述静态热处理为将前驱体D置于箱式炉、真空炉或辊道窑内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，保温0.5-20h，自然冷却至室温；所述动态热处理为将前驱体D置于回转炉内，在保护气氛下，以1-5℃/min升温至400-1000℃，以0-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温。
10.一种自填充包覆硅基复合材料的应用，其特征在于，所述自填充包覆硅基复合材料应用于锂离子电池负极材料。
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