DE102021005842A1 - Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon - Google Patents

Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, Herstellungsverfahren dafür und Anwendung davon Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterienegativelektrodenmaterialien, insbesondere auf ein selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, wobei das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis aus Nanosiliziummaterialien, Füllmaterialien und Oberflächenmodifikationsmaterialien besteht, wobei die Partikelgröße D50 von Nanosilizium im Nanosiliziummaterial < 200 nm beträgt, wobei das Füllmaterial ein Kohlenstofffüllmaterial ist, das zwischen Nanosilizium eingefüllt wird. Die vorliegende Erfindung stellt ein selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis bereit, das die Vorteile einer hohen ersten Effizienz, einer geringen Expansion und eines langen Zyklus aufweist. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon bereit, das ein einfaches und leichtes Verfahren, eine stabile Produktleistung und eine gute Anwendungsmöglichkeit aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterienegativelektrodenmaterialien, insbesondere auf ein selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon.
  • Stand der Technik
  • Gegenwärtig sind die kommerziellen Negativelektrodenmaterialien hauptsächlich Naturgraphit, Kunstgraphit und Zwischengraphit, aber aufgrund ihrer geringen theoretischen Kapazität (372 mAh/g) können sie die Marktnachfrage nicht erfüllen. In den letzten Jahren richtete sich die Aufmerksamkeit der Menschen auf neue Arten von Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität: Lithiumspeichermetalle und ihre Oxide (wie Sn, Si) und Lithiumübergangsmetallphosphide. Unter vielen neuen Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität ist Si aufgrund seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (4200 mAh/g) zu einem der vielversprechendsten alternativen Graphitmaterialien geworden. Die Siliziumbasis hat jedoch während des Lade- und Entladevorgangs einen enormen Volumeneffekt, der anfällig für Rissbildung und Pulverisierung ist, wodurch der Kontakt mit dem Stromkollektor verloren geht, was zu einem starken Abfall der Zyklusleistung führt. Zusätzlich haben Materialien auf Siliziumbasis eine geringe intrinsische Leitfähigkeit und eine schlechte Ratenleistung. Daher ist die Verringerung des Volumenexpansionseffekts, die Verbesserung der Zyklusleistung und der Ratenleistung von großer Bedeutung für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithiumionenbatterien.
  • Das bestehende Silizium-Kohlenstoff-Negativelektrodenmaterial verwendet Nanosiliziumschicht, Graphit und Kohlenstoffgranulation, um Verbundmaterialien zu erhalten. Da Nanosilizium auf der Oberfläche von Graphitpartikeln beschichtet ist, um eine Kern-Schale-Struktur zu bilden, können die mikrometergroßen Graphitpartikel die Spannung während des Entladungsprozesses nicht gut freisetzen, was zu lokalen Strukturschäden führt und die Gesamtleistung des Materials beeinflusst. Daher ist es für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithiumionenbatterien von großer Bedeutung, wie der Volumenexpansionseffekt verringert und die Zyklusleistung verbessert werden kann.
  • Inhalt der vorliegenden Erfindung
  • Um die obigen technischen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis bereit, das die Vorteile einer hohen ersten Effizienz, einer geringen Expansion und eines langen Zyklus aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren dafür und eine Anwendung davon bereit, das ein einfaches und leichtes Verfahren, eine stabile Produktleistung und eine gute Anwendungsmöglichkeit aufweist.
  • Die technische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:
    • Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, wobei das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis aus Nanosiliziummaterialien, Füllmaterialien und Oberflächenmodifikationsmaterialien besteht, wobei die Partikelgröße D50 von Nanosilizium im Nanosiliziummaterial < 200 nm beträgt, wobei das Füllmaterial ein Kohlenstofffüllmaterial ist, das zwischen Nanosilizium eingefüllt wird.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Partikelgröße D50 des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 2-40 µιη beträgt, wobei die spezifische Oberfläche des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 0,5-15 m2/g beträgt, wobei die Porosität des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 1-20% beträgt.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass der Sauerstoffgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 0-20% beträgt, wobei der Kohlenstoffgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 20-90% beträgt, wobei der Siliziumgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 5-90% beträgt.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass das Nanosiliziummaterial Nanosiliziumpartikel oder Nanosiliziumoxidpartikel sind, wobei das Oberflächenmodifizierungsmaterial ein Kohlenstoffmodifikationsmaterial ist, das mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass das Nanosiliziummaterial SiOx ist, wobei X 0-0,8 ist.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass der Sauerstoffgehalt des Nanosiliziummaterials 0-31% beträgt, wobei die Kristallkorngröße des Nanosiliziummaterials 1-40 nm beträgt.
  • Verfahren zur Herstellung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis, umfassend die folgenden Schritte,
    • S0: Das Nanosiliziummaterial, das Dispergiermittel und das Bindemittel werden in einem Lösungsmittel gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A zu erhalten;
    • S1: Der Vorläufer A und die organische Kohlenstoffquelle werden mechanisch gemischt und mechanisch verschmolzen, um den Vorläufer B zu erhalten;
    • S2: Der Vorläufer B wird einer Hochtemperaturvakuum/Druckkarbonisierung unterzogen, um den Vorläufer C zu erhalten;
    • S3: Der Vorläufer C wird pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer D zu erhalten;
    • S4: Der Vorläufer D wird einer Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung unterzogen, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis zu erhalten.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in Schritt S2 die Hochtemperaturvakuum/Druckkarbonisierung ein oder mehrere der Verfahren wie Vakuumkarbonisierung, isostatischer Hochtemperaturdruck und Karbonisierung nach der Druckbeaufschlagung usw. ist.
  • Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung eine statische Wärmebehandlung oder eine dynamische Wärmebehandlung ist, wobei die statische Wärmebehandlung darin besteht, den Vorläufer D in einen Kastenofen, einen Vakuumofen oder einen Rollenofen in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen, wobei die dynamische Wärmebehandlung darin besteht, den Vorläufer D in einen Drehrohrofen in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, mit einer Einlassrate von 0-20,0 L/min in das organische Kohlenstoffquellengas einzuspeisen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen.
  • Anwendung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis, wobei das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis auf ein Negativelektrodenmaterial einer Lithiumionenbatterie angewendet wird.
  • Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung:
    • Das dreidimensionale leitfähige Kohlenstoffnetzwerk, das aus einem Füllmaterial in dem selbstfüllend beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis der vorliegenden Erfindung besteht, verbessert nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis wirksam. Gleichzeitig kann das dreidimensionale leitfähige Kohlenstoffnetzwerk den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs effektiv mildern, wodurch die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermieden wird. Der leitfähige Kohlenstoff in dem Füllmaterial kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials verbessern und die Volumenexpansion des Nanosiliziummaterials verringern, sondern auch den direkten Kontakt zwischen dem Nanosilizium und dem Elektrolyten während des Zyklus weiter vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren. Das äußerste kohlenstoffbeschichtete Material kann den direkten Kontakt zwischen dem Nanosilizium und dem Elektrolyten vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis weiter effektiv verbessern und den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs mildern.
  • Figurenliste
    • 1 ist ein schematisches Diagramm der Struktur des in Ausführungsbeispiel 4 hergestellten Materials des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des in Ausführungsbeispiel 4 hergestellten Materials des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • 3 ist ein erstes Ladungs- und Entladungskurvendiagramm des in Ausführungsbeispiel 4 hergestellten Materials des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Ausführliche Ausführungsformen
  • Die technischen Lösungen in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend in Kombination mit den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung klar und vollständig beschrieben.
  • Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, wobei das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis aus Nanosiliziummaterialien, Füllmaterialien und Oberflächenmodifikationsmaterialien besteht, wobei die Partikelgröße D50 von Nanosilizium im Nanosiliziummaterial < 200 nm beträgt, wobei das Füllmaterial ein Kohlenstofffüllmaterial ist, das zwischen Nanosilizium eingefüllt wird.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Partikelgröße D50 des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 2-40 µm beträgt, weiter bevorzugt 2-20 µm, besonders bevorzugt 2-10 µm.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die spezifische Oberfläche des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 0,5-15 m2/g beträgt, weiter bevorzugt 0,5-10 m2/g, besonders bevorzugt 0,5-5 m2/g.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Porosität des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 1-20% beträgt, weiter.bevorzugt 1-10%, besonders bevorzugt 1-5%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 0-20% beträgt, weiter bevorzugt 0-15%, besonders bevorzugt 0-10%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Kohlenstoffgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 20-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-60%, besonders bevorzugt 20-50%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Siliziumgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 5-90% beträgt, weiter bevorzugt 20-70%, besonders bevorzugt 30-60%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass das Nanosiliziummaterial Nanosiliziumpartikel oder Nanosiliziumoxidpartikel sind, wobei das Oberflächenmodifizierungsmaterial ein Kohlenstoffmodifikationsmaterial ist, das mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt.
  • Ferner ist vorgesehen, dass das Nanosiliziummaterial SiOx ist, wobei X 0-0,8 ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt des Nanosiliziummaterials 0-31% beträgt, weiter bevorzugt 0-20%, besonders bevorzugt 0-15%.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Kristallkorngröße des Nanosiliziummaterials 1-40 nm beträgt, wobei das Nanosiliziummaterial eines oder mehrere von polykristallinem Nanosilizium oder amorphem Nanosilizium sind.
  • Verfahren zur Herstellung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis, umfassend die folgenden Schritte,
    • S0: Das Nanosiliziummaterial, das Dispergiermittel und das Bindemittel werden in einem Lösungsmittel gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A zu erhalten;
    • S1: Der Vorläufer A und die organische Kohlenstoffquelle werden mechanisch gemischt und mechanisch verschmolzen, um den Vorläufer B zu erhalten;
    • S2: Der Vorläufer B wird einer Hochtemperaturvakuum/Druckkarbonisierung unterzogen, um den Vorläufer C zu erhalten;
    • S3: Der Vorläufer C wird pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer D zu erhalten;
    • S4: Der Vorläufer D wird einer Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung unterzogen, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis zu erhalten.
  • Ferner ist vorgesehen, dass in Schritt S2 die Hochtemperaturvakuum/Druckkarbonisierung ein oder mehrere der Verfahren wie Vakuumkarbonisierung, isostatischer Hochtemperaturdruck und Karbonisierung nach der Druckbeaufschlagung usw. ist.
  • Ferner ist vorgesehen, dass die Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung eine statische Wärmebehandlung oder eine dynamische Wärmebehandlung ist, wobei die statische Wärmebehandlung darin besteht, den Vorläufer D in einen Kastenofen, einen Vakuumofen oder einen Rollenofen in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen, wobei die dynamische Wärmebehandlung darin besteht, den Vorläufer D in einen Drehrohrofen in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, mit einer Einlassrate von 0-20,0 L/min in das organische Kohlenstoffquellengas einzuspeisen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen.
  • Anwendung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis, wobei das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis auf ein Negativelektrodenmaterial einer Lithiumionenbatterie angewendet wird.
    • Ausführungsbeispiel 1:
      1. 1. 1000 g Nanosiliziummaterial mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm und 100 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A1 zu erhalten;
      2. 2. Der Vorläufer A1 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 gemischt und verschmolzen, um den Vorläufer B1 zu erhalten;
      3. 3. Dann wird der Vorläufer B1 in einen Vakuumofen gegeben und unter Vakuumbedingungen gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer C1 nach dem Abkühlen zu erhalten, und C1 wird zerkleinert und gesiebt, um den Vorläufer D1 zu erhalten;
      4. 4. Der Vorläufer D1 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:1 gemischt und verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis durch Siebbehandlung nach dem Abkühlen zu erhalten.
    • Ausführungsbeispiel 2:
      1. 1. 1000 g Nanosiliziummaterial mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm und 100 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A2 zu erhalten;
      2. 2. Der Vorläufer A2 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 gemischt und verschmolzen, um den Vorläufer B2 zu erhalten;
      3. 3. Dann wird der Vorläufer B2 in eine isostatische Hochtemperaturdruckvorrichtung gegeben, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer C2 nach dem Abkühlen zu erhalten, und C2 wird zerkleinert und gesiebt, um den Vorläufer D2 zu erhalten;
      4. 4. Der Vorläufer D2 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:1 gemischt und verschmolzen und dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis durch Siebbehandlung nach dem Abkühlen zu erhalten.
    • Ausführungsbeispiel 3:
      1. 1. 1000 g Nanosiliziummaterial mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm und 50 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A3 zu erhalten;
      2. 2. Der Vorläufer A3 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 gemischt und verschmolzen, um den Vorläufer B3 zu erhalten;
      3. 3. Dann wird der Vorläufer B3 in einen Vakuumofen gegeben und unter Vakuumbedingungen gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer C3 nach dem Abkühlen zu erhalten, und C3 wird zerkleinert und gesiebt, um den Vorläufer D3 zu erhalten;
      4. 4. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer D3 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Zeit des hochreinen Stickstoffs und des Methangases beträgt 0,5 Stunde, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis durch Siebbehandlung nach dem Abkühlen zu erhalten.
    • Ausführungsbeispiel 4:
      1. 1. 1000 g Nanosiliziummaterial mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm und 50 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A4 zu erhalten;
      2. 2. Der Vorläufer A4 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 gemischt und verschmolzen, um den Vorläufer B4 zu erhalten;
      3. 3. Dann wird der Vorläufer B4 in eine isostatische Hochtemperaturdruckvorrichtung gegeben, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C, die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um den Vorläufer C4 nach dem Abkühlen zu erhalten, und C4 wird zerkleinert und gesiebt, um den Vorläufer D4 zu erhalten;
      4. 4. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer D4 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000 °C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Zeit des hochreinen Stickstoffs und des Methangases beträgt 0,5 Stunde, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis durch Siebbehandlung nach dem Abkühlen zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel:
    1. 1. 1000 g Nanosiliziummaterial mit einer Partikelgröße D50 von 100 nm und 100 g Zitronensäure werden in Alkohol gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A0 zu erhalten;
    2. 2. Der Vorläufer A0 und der Asphalt werden mit einem Massenverhältnis von 10:3 gemischt und verschmolzen, um den Vorläufer B0 zu erhalten;
    3. 3. Dann wird der Vorläufer B0 in einen Kastenofen gegeben und unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Aufheizrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1000 °C und die Haltezeit beträgt 5 Stunden, um das Verbundmaterial auf Siliziumbasis durch Siebbehandlung nach dem Abkühlen zu erhalten.
  • Die Leistung wird durch Testen der obigen Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele überprüft. Prüfbedingungen: Die in Vergleichsbeispiel und den Ausführungsbeispielen hergestellten Materialien werden als Negativelektrodenmaterialien verwendet und mit dem Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dem leitfähigen Mittel (Super-P) in einem Massenverhältnis von 80:10:10 gemischt. Eine geeignete Menge an N-Methylpyrrolidon (NMP) wird als Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung zugegeben und auf eine Kupferfolie aufgetragen und vakuumgetrocknet und gerollt, um ein Negativelektrodenblech herzustellen. Als Gegenelektrode wird ein Lithiummetallblech verwendet und ein Elektrolyt mit einem 1 mol/L LiPF6-Dreikomponenten-Mischlösungsmittel im Verhältnis EC:DMC:EMC = 1:1:1 (v/v) gemischt. Eine mikroporöse Polypropylenmembran wird als Diaphragma verwendet und in einer mit Inertgas gefüllten Handschuhbox zu einer CR2032-Schnallenbatterie zusammengebaut. Der Lade- und Entladetest der Schnallenbatterie erfolgt auf dem Batterietestsystem von Wuhan LAND Electronic Co.Ltd. Unter normalen Temperaturbedingungen wird 0,1 C Konstantstrom geladen und entladen, und die Lade- und Entladespannung ist auf 0,005 bis 1,5 V begrenzt.
  • Das Volumenexpansionsverhältnis des Materials wird durch die folgenden Methoden getestet und berechnet: Das hergestellte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird mit Graphit kombiniert, um ein Verbundmaterial mit einer Kapazität von 500 mAh/g herzustellen und seine Zyklusleistung zu testen, dabei ist das Expansionsverhältnis = (die Dicke des Polstücks nach dem 50-wöchigen Zyklus-die Dicke des Polstücks vor dem Zyklus)/(die Dicke des Polstücks vor dem Zyklus-die Dicke der Kupferfolie) * 100%.
  • Tabelle 1 ist die Ergebnistabelle der ersten Testwoche des Vergleichsbeispiels und der Ausführungsbeispiele, und Tabelle 2 ist die Ergebnistabelle des zyklischen Expansionstests. Tabelle 1
    Spezifische Kapazität der ersten Ladung (mAh/g) Spezifische Kapazität der ersten Entladung (mAh/g) Erste Coulomb-Effizienz (%)
    Vergleichsbe ispiel 2003,2 1634,6 81,6
    Ausführungs beispiel 1 1856,8 1574,6 84,8
    Ausführungs beispiel 2 1826,4 1563,4 85,6
    Ausführungs beispiel 3 1774,0 1534,5 86,5
    Ausführungs beispiel 4 1748,8 1523,4 87,1
    Tabelle 2
    Spezifische Kapazität der ersten Entladung (mAh/g) 50-wöchige Expansionsrate (%) 50-wöchige Kapazitätserhaltungsrate (%)
    Vergleichsbe ispiel 503,3 65,5 70,2
    Ausführungs beispiel 1 500,7 55,5 81,2
    Ausführungs beispiel 2 504,3 52,2 84,5
    Ausführungs beispiel 3 502,6 53,4 85,4
    Ausführungs beispiel 4 501,8 49,8 89,7
  • Das dreidimensionale leitfähige Kohlenstoffnetzwerk, das aus einem Füllmaterial in dem selbstfüllend beschichteten Verbundmaterial auf Siliziumbasis der vorliegenden Erfindung besteht, verbessert nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis wirksam. Gleichzeitig kann das dreidimensionale leitfähige Kohlenstoffnetzwerk den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs effektiv mildern, wodurch die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermieden wird. Der leitfähige Kohlenstoff in dem Füllmaterial kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit des Materials verbessern und die Volumenexpansion des Nanosiliziummaterials verringern, sondern auch den direkten Kontakt zwischen dem Nanosiliziummaterial und dem Elektrolyten während des Zyklus weiter vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren. Das äußerste kohlenstoffbeschichtete Material kann den direkten Kontakt zwischen dem Nanosiliziummaterial und dem Elektrolyten vermeiden und Nebenreaktionen reduzieren und gleichzeitig die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis weiter effektiv verbessern und den Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs mildern.
  • Die oben beschriebenen Ausführungsbeispielen sind lediglich eine Veranschaulichung mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, deren Beschreibung spezifischer und detaillierter ist, aber daher nicht als Einschränkung des Patentumfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen ist. Es sei darauf hingewiesen, dass für einen gewöhnlichen Fachmann mehrere Modifikationen und Verbesserungen vorgenommen werden können, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen, die alle in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims (10)

  1. Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis, dadurch gekennzeichnet, dass das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis aus Nanosiliziummaterialien, Füllmaterialien und Oberflächenmodifikationsmaterialien besteht, wobei die Partikelgröße D50 von Nanosilizium im Nanosiliziummaterial < 200 nm beträgt, wobei das Füllmaterial ein Kohlenstofffüllmaterial ist, das zwischen Nanosilizium eingefüllt wird.
  2. Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße D50 des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 2-40 µm beträgt, wobei die spezifische Oberfläche des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 0,5-15 m2/g beträgt, wobei die Porosität des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 1-20% beträgt.
  3. Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 0-20% beträgt, wobei der Kohlenstoffgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 20-90% beträgt, wobei der Siliziumgehalt des selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis 5-90% beträgt.
  4. Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanosiliziummaterial Nanosiliziumpartikel oder Nanosiliziumoxidpartikel sind, wobei das Oberflächenmodifizierungsmaterial ein Kohlenstoffmodifikationsmaterial ist, das mindestens eine Schicht ist, wobei die Dicke der Einzelschicht 0,2-1,0 µm beträgt.
  5. Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanosiliziummaterial SiOx ist, wobei X 0-0,8 ist.
  6. Selbstfüllend beschichtetes Verbundmaterial auf Siliziumbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des Nanosiliziummaterials 0-31% beträgt, wobei die Kristallkorngröße des Nanosiliziummaterials 1-40 nm beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst, S0: Das Nanosiliziummaterial, das Dispergiermittel und das Bindemittel werden in einem Lösungsmittel gemischt, gleichmäßig dispergiert, gesprüht und getrocknet, um den Vorläufer A zu erhalten; S1: Der Vorläufer A und die organische Kohlenstoffquelle werden mechanisch gemischt und mechanisch verschmolzen, um den Vorläufer B zu erhalten; S2: Der Vorläufer B wird einer Hochtemperaturvakuum/Druckkarbonisierung unterzogen, um den Vorläufer C zu erhalten; S3: Der Vorläufer C wird pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer D zu erhalten; S4: Der Vorläufer D wird einer Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung unterzogen, um das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis zu erhalten.
  8. Verfahren zur Herstellung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S2 die Hochtemperaturvakuum/Druckkarbonisierung ein oder mehrere der Verfahren wie Vakuumkarbonisierung, isostatischer Hochtemperaturdruck und Karbonisierung nach der Druckbeaufschlagung usw. ist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung eine statische Wärmebehandlung oder eine dynamische Wärmebehandlung ist, wobei die statische Wärmebehandlung darin besteht, den Vorläufer D in einen Kastenofen, einen Vakuumofen oder einen Rollenofen in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen, wobei die dynamische Wärmebehandlung darin besteht, den Vorläufer D in einen Drehrohrofen in einer Schutzatmosphäre zu bringen, auf 400-1000 °C mit 1-5 °C/min zu erhitzen, mit einer Einlassrate von 0-20,0 L/min in das organische Kohlenstoffquellengas einzuspeisen, für 0,5-20 Stunden zu halten und natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen.
  10. Anwendung eines selbstfüllend beschichteten Verbundmaterials auf Siliziumbasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das selbstfüllend beschichtete Verbundmaterial auf Siliziumbasis auf ein Negativelektrodenmaterial einer Lithiumionenbatterie angewendet wird.
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