DE102022110613A1

DE102022110613A1 - Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, Herstellungsverfahren und Anwendung davon

Info

Publication number: DE102022110613A1
Application number: DE102022110613.6A
Authority: DE
Inventors: Anhua ZHENG; Dexin Yu; Rusheng Fu; Yunlin Yang
Original assignee: Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Kaijin New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-11-09
Filing date: 2022-05-01
Publication date: 2023-05-11
Also published as: KR20230067462A; US20230143884A1; JP7392030B2; CN114142005B; CN114142005A; JP2023070625A

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Negativelektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere auf ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur aus einer Siliziumquelle, geschlossenen Poren, einer Füllschicht und einer Kohlenstoffbeschichtungsschicht besteht, wobei die geschlossenen Poren große geschlossene Poren ist oder die geschlossenen Poren aus einer Vielzahl von kleinen geschlossenen Poren bestehen, wobei die Füllschicht eine Kohlenstofffüllschicht ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur bereit, um den Volumenausdehnungseffekt zu reduzieren und den Volumeneffekt der Zyklusleistung zu verbessern. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren und eine Anwendung zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur bereit, das das Verfahren einfach macht, den Volumenausdehnungseffekt verringert und die Zyklusleistung verbessert, was für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Negativelektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere auf ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung davon.
Stand der Technik
Gegenwärtig sind die kommerziellen Negativelektrodenmaterialien hauptsächlich Graphitmaterialien, aber aufgrund ihrer geringen theoretischen Kapazität (372 mAh/g) können sie die Marktnachfrage nicht erfüllen. In den letzten Jahren richtete sich die Aufmerksamkeit der Menschen auf neue Arten von Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität: Lithiumspeichermetalle und ihre Oxide (wie Sn, Si) und Lithiumübergangsmetallphosphide. Unter vielen neuen Negativelektrodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität ist Si aufgrund ihrer hohen theoretischen spezifischen Kapazität (4200 mAh/g) zu einem der vielversprechendsten alternativen Graphitmaterialien geworden. Die Materialien auf Siliziumbasis haben jedoch während des Lade- und Entladevorgangs einen enormen Volumeneffekt, der anfällig für Rissbildung und Pulverisierung ist, wodurch der Kontakt mit dem Stromkollektor verloren geht, was zu einem starken Abfall der Zyklusleistung führt. Daher sind die Verringerung des Volumenausdehnungseffekts und die Verbesserung der Zyklusleistung von großer Bedeutung für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithium-Ionen-Batterien.
Das existierende Silizium-Kohlenstoff-Negativelektrodenmaterial wird durch Verbundgranulation einer Siliziumquelle und eines Graphits erhalten. Aufgrund der Schwierigkeit einer gleichmäßigen Verteilung der Siliziumquelle führt dies zwangsläufig zu einer lokalen Agglomeration der Siliziumquelle während des Granulationsvorgangs. Der Ort, an dem die Siliziumquelle agglomeriert, verursacht eine lokale Spannungskonzentration während des Lade- und Entladevorgangs, was zu einer lokalen strukturellen Beschädigung des Verbundmaterials führt und die Gesamtleistung des Materials beeinträchtigt. Daher ist es für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung, wie der Volumenausdehnungseffekt verringert und die Zyklusleistung verbessert werden kann.
Inhalt der vorliegenden Erfindung
Um die obigen technischen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur bereit, um den Volumenausdehnungseffekt zu reduzieren und die Zyklusleistung zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren und eine Anwendung zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur bereit, das das Verfahren einfach macht, den Volumenausdehnungseffekt verringert und die Zyklusleistung verbessert, was für die Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis in Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung ist.
Die technische Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist wie folgt: Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur aus einer Siliziumquelle, geschlossenen Poren, einer Füllschicht und einer Kohlenstoffbeschichtungsschicht besteht, wobei die geschlossenen Poren große geschlossene Poren ist oder die geschlossenen Poren aus einer Vielzahl von kleinen geschlossenen Poren bestehen, wobei die Füllschicht eine Kohlenstofffüllschicht ist, die zwischen den Partikeln der Siliziumquelle gefüllt ist, wobei die Kohlenstoffbeschichtungsschicht die Siliziumquelle, die geschlossenen Poren und die Füllschicht darin beschichtet.
Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die äußere Oberfläche der geschlossenen Poren eine Kohlenstoffschicht umfasst, wobei die Größe der geschlossenen Poren 0,01 bis 8 µm beträgt.
Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Siliziumquelle eines oder mehrere von polykristallinem Nano-Silizium oder amorphem Nano-Silizium ist.
Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass das polykristalline Nano-Silizium eine Korngröße von 1 bis 40 nm hat, wenn die Siliziumquelle polykristallines Nano-Silizium ist.
Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass die Siliziumquelle SiO_x ist, dabei X 0 bis 0,8 ist, wobei die Teilchengröße D50 der Siliziumquelle weniger als 200 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, umfassend die folgenden Schritte:

S0. Die Siliziumquelle, das Dispergiermittel und das Porenbildner werden gleichmäßig in dem Lösungsmittel gemischt und dispergiert, und die Sprühtrocknungsbehandlung wird durchgeführt, um den Vorläufer A zu erhalten;
S1. Der Vorläufer A wird einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen, um den Vorläufer B zu erhalten;
S2. Der Vorläufer B wird mechanisch mit der organischen Kohlenstoffquelle gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C zu erhalten;
S3. Der Vorläufer C wird einer Hochtemperatur-, Vakuum- oder Druckkarbonisierung unterzogen, um den Vorläufer D zu erhalten;
S4. Der Vorläufer D wird einer Pulverisierungs- und Siebungsbehandlung unterzogen, um den Vorläufer E zu erhalten;
S5. Der Vorläufer E wird einer Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung unterzogen, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.

Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in Schritt S0 das Porenbildner ein organisches Material ist, das in dem Dispergiermittel unlöslich oder leicht löslich ist.
Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass das Porenbildner eines oder mehrere von Saccharose, Glucose, Zitronensäure, Phenolharz, Epoxidharz, Polyimidharz, Bitumen, Polyvinylalkohol, Polypyrrol, Polypyrrolidon, Polyanilin, Polyacrylnitril, Polydopamin, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid ist.
Eine weitere Verbesserung der obigen technischen Lösung besteht darin, dass in dem Schritt S0 das Verhältnis des Porenbildners zu der Siliziumquelle 1 bis 80% beträgt. Anwendung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei das durch das obige Herstellungsverfahren hergestellte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial auf eine Lithium-Ionen-Batterie angewendet wird.
Die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung:

Die vorliegende Erfindung stellt ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur bereit, wobei die Füllschicht ein dreidimensionales leitfähiges Netzwerk zwischen den Partikeln der Siliziumquelle bildet. Das dreidimensionale leitfähige Netzwerk kann nicht nur die elektrische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis effektiv verbessern. Gleichzeitig kann das dreidimensionale leitfähige Netzwerk den Volumeneffekt während des Lade- und
Entladevorgangs wirksam lindern, die Pulverisierung des Materials während des Zyklus effektiv vermeiden und die Nebenreaktionen aufgrund des direkten Kontakts zwischen der Siliziumquelle und dem Elektrolyten während des Zyklus weiter vermeiden. Die geschlossenen Poren in dem Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial können die Spannung während des Lade- und Entladevorgangs weiter absorbieren und die Ausdehnung des Materials weiter reduzieren. Die äußerste Kohlenstoffbeschichtungsschicht kann vermeiden, dass die Nebenreaktionen aufgrund des direkten Kontakts zwischen der Siliziumquelle und dem Elektrolyten reduziert werden, während die elektrische Leitfähigkeit des Materials auf Siliziumbasis weiter verbessert und der Volumeneffekt während des Lade- und Entladevorgangs verringert wird.

Figurenliste

1 ist ein schematisches Diagramm der Struktur eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Probenabschnitt von Ausführungsbeispiel 1 eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 ist ein Probenabschnitt von Ausführungsbeispiel 3 eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine Lade- und Entladekurve einer Probe von Ausführungsbeispiel 1 eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ausführliche Ausführungsformen
Um die vorliegende Erfindung besser zu verstehen, wird die vorliegende Erfindung im Folgenden in Kombination mit Ausführungsbeispielen weiter erläutert, aber die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind nicht darauf beschränkt. Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur aus einer Siliziumquelle 10, geschlossenen Poren 20, einer Füllschicht 30 und einer Kohlenstoffbeschichtungsschicht 40 besteht, wobei die Siliziumquelle 10 Nano-Silizium- oder Nano-Siliziumoxid (SiO_x) -Partikel ist, dabei die Teilchengröße D50 < 200 nm ist, wobei die geschlossenen Poren 20 große geschlossene Poren 20 sein kann oder die geschlossenen Poren 20 aus einer Vielzahl von kleinen geschlossenen Poren 20 bestehen, wobei die äußere Oberfläche der geschlossenen Poren 20 eine Kohlenstoffschicht 50 ist, wobei die Füllschicht 30 eine Kohlenstofffüllschicht 30 ist, die zwischen den Partikeln der Siliziumquelle 10 gefüllt ist und eine Kohlenstoffmodifikation an der Oberfläche der Partikel durchführt, wobei die Oberflächenmodifikationsschicht mindestens eine Schicht ist und die Dicke der einzelnen Schicht 0,05 bis 1,0 µm beträgt, wobei die Kohlenstoffbeschichtungsschicht 40 die Siliziumquelle 10, die geschlossenen Poren 20 und die Füllschicht 30 darin beschichtet.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Porengröße der geschlossenen Poren 20 des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 0,01 bis 8 µm beträgt, ferner vorzugsweise 0,1 bis 7 µm, insbesondere vorzugsweise 0,1 bis 5 µm, wobei die Porengröße der großen geschlossenen Poren größer als 50 nm und kleiner oder gleich 8 µm ist, wobei die Porengröße der kleinen geschlossenen Poren größer oder gleich 10 nm kleiner oder gleich 50 nm ist. In der vorliegenden Anmeldung bezieht sich die Porengröße der geschlossenen Poren 20 auf die Länge eines Liniensegments, das durch die geometrische Mitte der geschlossenen Poren 20 verläuft und die Grenze der geschlossenen Poren mit beiden Enden schneidet.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Vibrationsdichte des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 0,5 bis 1,2 g/cc beträgt, ferner vorzugsweise 0,7 bis 1,2 g/cc, insbesondere vorzugsweise 0,9 bis 1,2 g/cc.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Siliziumquelle 10 SiO_x ist, dabei X 0 bis 0,8 ist. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt der Siliziumquelle 10 0 bis 20% beträgt, ferner vorzugsweise 0 bis 15%, insbesondere vorzugsweise 0 bis 10%. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Teilchengröße D50 der Siliziumquelle 10 < 200 nm beträgt, ferner vorzugsweise 30 bis 150 nm, insbesondere vorzugsweise 50 bis 150 nm. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Siliziumquelle 10 eines oder mehrere von polykristallinem Nano-Silizium oder amorphem Nano-Silizium ist, wobei das polykristalline Nano-Silizium eine Korngröße von 1 bis 40 nm hat. Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei das Material aus einer Siliziumquelle 10, geschlossenen Poren 20, einer Füllschicht 30 besteht.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Teilchengröße D50 des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 2 bis 20 µm beträgt, ferner vorzugsweise 2 bis 15 µm, insbesondere vorzugsweise 2 bis 10 µm.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Teilchengröße Dmax des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 10 bis 40 µm beträgt, ferner vorzugsweise 10 bis 35 µm, insbesondere vorzugsweise 10 bis 30 µm.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die spezifische Oberfläche des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 0,5 bis 10 m²/g beträgt, ferner vorzugsweise 0,5 bis 5 m²/g, insbesondere vorzugsweise 0,5 bis 2 m²/g.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Porosität in dem Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 1 bis 15% beträgt, ferner vorzugsweise 1 bis 10%, insbesondere vorzugsweise 1 bis 3%. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Sauerstoffgehalt des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 0-20% beträgt, ferner vorzugsweise 0-15%, insbesondere vorzugsweise 0-10%. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Kohlenstoffgehalt des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 20 bis 90% beträgt, ferner vorzugsweise 20 bis 75%, insbesondere vorzugsweise 20 bis 60%. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Siliziumgehalt des Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur 5-90% beträgt, ferner vorzugsweise 20 bis 70%, insbesondere vorzugsweise 30 bis 60%. Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, umfassend die folgenden Schritte:

S0. Die Siliziumquelle 10, das Dispergiermittel und das Porenbildner werden gleichmäßig in dem Lösungsmittel gemischt und dispergiert, und die Sprühtrocknungsbehandlung wird durchgeführt, um den Vorläufer A zu erhalten;
S1. Der Vorläufer A wird einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen, um den Vorläufer B zu erhalten;
S2. Der Vorläufer B wird mechanisch mit der organischen Kohlenstoffquelle gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C zu erhalten;
S3. Der Vorläufer C wird einer Hochtemperatur-, Vakuum- oder Druckkarbonisierung unterzogen, um den Vorläufer D zu erhalten;
S4. Der Vorläufer D wird einer Pulverisierungs- und Siebungsbehandlung unterzogen, um den Vorläufer E zu erhalten;
S5. Der Vorläufer E wird mit Kohlenstoff beschichtet, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei das Dispergiermittel in Schritt S0 ein organisches Lösungsmittel oder Wasser ist, wobei das organische Lösungsmittel eine oder mehrere Mischungen von Öllösungsmittel, Alkohollösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Alkanlösungsmittel, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran und Toluol ist, wobei das Öllösungsmittel eine oder mehrere Mischungen von Kerosin, Mineralöl und Pflanzenöl ist, wobei das Alkohollösungsmittel eine oder mehrere Mischungen von Ethanol, Methanol, Ethylenglykol, Isopropanol, n-Octanol, Propylenol und Octanol ist, wobei das Ketonlösungsmittel eine oder mehrere Mischungen von Aceton, Methylbutanon, Methylisobutanon, Methylethylketon, Methylisoaceton, Cyclohexanon und Methylisoketon ist, wobei das Alkanlösungsmittel eine oder mehrere Mischungen von Cyclohexan, n-Hexan, Isoheptan, 3,3-Dimethylpentan und 3-Methylhexan ist.
Das Porenbildner in Schritt S0 ist ein organisches Material, das in dem Dispergiermittel unlöslich oder leicht löslich ist, wobei das Porenbildner eines oder mehrere von Saccharose, Glucose, Zitronensäure, Phenolharz, Epoxidharz, Polyimidharz, Bitumen, Polyvinylalkohol, Polypyrrol, Polypyrrolidon, Polyanilin, Polyacrylnitril, Polydopamin, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid ist.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der Kohlenstoffgehalt des Porenbildners 1 bis 70% beträgt, ferner vorzugsweise 1 bis 50%, insbesondere vorzugsweise 1 bis 30%. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die Teilchengröße D50 des Porenbildners 0,1 bis 15 µm beträgt, ferner vorzugsweise 0,1 bis 10 µm, insbesondere vorzugsweise 0,1 bis 6 µm. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass das Verhältnis des Porenbildners zu der Siliziumquelle 10 1 bis 80% beträgt, ferner vorzugsweise 1 bis 60%, insbesondere vorzugsweise 1 bis 40%.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei die Karbonisierungsbehandlung in Schritt S1 ein oder mehrere Verfahren wie Vakuumkarbonisierung, dynamische Karbonisierung und statische Karbonisierung ist. Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei die Hochtemperatur-, Vakuum- oder Druckkarbonisierung in Schritt S3 ein oder mehrere Verfahren wie Vakuumkarbonisierung, isostatischer Hochtemperaturdruck und Karbonisierung nach dem Druck ist.
Die Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung in Schritt S5 ist eine statische Wärmebehandlung oder eine dynamische Wärmebehandlung.
Die statische Wärmebehandlung besteht darin, den Vorläufer E in einen Kastenofen, einen Vakuumofen oder einen Rollenofen zu bringen. In der Schutzatmosphäre wird es bei einer Erwärmungsrate von 1 bis 5 °C/min auf 400 bis 1000°C erhitzt, 0,5 bis 20 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die dynamische Wärmebehandlung besteht darin, den Vorläufer E in einen Rücklaufofen zu bringen. In der Schutzatmosphäre wird es bei 1 bis 5 °C/min auf 400 bis 1000°C erhitzt, und mit einer Einlassrate von 0 bis 20,0 L/min in das organische Kohlenstoffquellengas eingeführt, 0,5 bis 20 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass die organische Kohlenstoffquelle eine oder mehrere von Methan, Ethan, Propan, Isopropan, Butan, Isobutan, Ethylen, Propylen, Acetylen, Buten, Vinylchlorid, Fluorethylen, Difluorethylen, Chlorethan, Fluorethan, Difluorethan, Chlormethan, Fluormethan, Difluormethan, Methylamin, Formaldehyd, Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Phenol ist.
Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer langzyklischen, wenig ausdehnenden Innenporenstruktur, wobei die erste reversible Kapazität nicht weniger als 1800 mAh/g beträgt, die erste Effizienz größer als 90% ist, die Ausdehnungsrate nach dem 50-wöchigen Zyklus weniger als 40% beträgt, die Kapazitätsretentionsrate größer als 90% ist.
Vergleichsbeispiel:

1. Die Siliziumquelle 10 mit einer Teilchengröße D50 von 100 nm und wasserfreies Ethanol werden gleichmäßig in einem Massenverhältnis von 1:10 gemischt und dispergiert, um den Sprühvorläufer A0 durch Sprühgranulation zu erhalten;
2. Der 1000 g Vorläufer A0 und 100 g Asphalt werden mechanisch gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C0 zu erhalten; Dann wird es in einen Vakuumofen gegeben, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C, wird 5 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer E0 zu erhalten;
3. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer E0 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000°C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 4 Stunden, und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 1:

1. Die Siliziumquelle 10 mit einer Teilchengröße D50 von 100 nm, 8 µm Polyimidharz und wasserfreies Ethanol werden gleichmäßig in einem Massenverhältnis von 100:20:1000 gemischt und dispergiert, um den Sprühvorläufer A1 durch Sprühgranulation zu erhalten;
2. Der Sprühvorläufer A1 wird unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C und wird 5 Stunden gehalten, um den Vorläufer B1 zu erhalten;
3. Der 1000 g Vorläufer B1 und 100 g Asphalt werden mechanisch gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C1 zu erhalten; Dann wird es in einen Vakuumofen gegeben, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C, wird 5 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer E1 zu erhalten;
4. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer E1 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000°C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 4 Stunden, und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 2:

1. Die Siliziumquelle 10 mit einer Teilchengröße D50 von 100 nm, 2 µm Polyimidharz und wasserfreies Ethanol werden gleichmäßig in einem Massenverhältnis von 100:20:1000 gemischt und dispergiert, um den Sprühvorläufer A2 durch Sprühgranulation zu erhalten;
2. Der Sprühvorläufer A2 wird unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C und wird 5 Stunden gehalten, um den Vorläufer B2 zu erhalten;
3. Der 1000 g Vorläufer B2 und 100 g Asphalt werden mechanisch gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C2 zu erhalten; Dann wird es in einen Vakuumofen gegeben, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C, wird 5 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer E2 zu erhalten;
4. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer E2 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000°C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 4 Stunden, und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 3:

1. Die Siliziumquelle 10 mit einer Teilchengröße D50 von 100 nm, 2 µm Polyimidharz und wasserfreies Ethanol werden gleichmäßig in einem Massenverhältnis von 100:30:1000 gemischt und dispergiert, um den Sprühvorläufer A3 durch Sprühgranulation zu erhalten;
2. Der Sprühvorläufer A3 wird unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 900°C und wird 5 Stunden gehalten, um den Vorläufer B3 zu erhalten;
3. Der 1000 g Vorläufer B3 und 100 g Asphalt werden mechanisch gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C3 zu erhalten; Dann wird es in einen Vakuumofen gegeben, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C, wird 5 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer E3 zu erhalten;
4. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer E3 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000°C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 4 Stunden, und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 4:

1. Die Siliziumquelle 10 mit einer Teilchengröße D50 von 100 nm, 2 µm Polyvinylalkohol und wasserfreies Ethanol werden gleichmäßig in einem Massenverhältnis von 100:5:1000 gemischt und dispergiert, um den Sprühvorläufer A4 durch Sprühgranulation zu erhalten;
2. Der Sprühvorläufer A4 wird unter Stickstoffschutzatmosphäre gesintert, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 850°C und wird 5 Stunden gehalten, um den Vorläufer B4 zu erhalten;
3. Der 1000 g Vorläufer B4 und 100 g Asphalt werden mechanisch gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C4 zu erhalten; Dann wird es in einen Vakuumofen gegeben, die Erwärmungsrate beträgt 1 °C/min, die Wärmebehandlungstemperatur beträgt 1050°C, wird 5 Stunden gehalten und natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und pulverisiert und gesiebt, um den Vorläufer E4 zu erhalten;
4. Der durch Entnahme von 1000 g erhaltene Vorläufer E4 wird in einen CVD-Ofen eingebracht, wird auf 1000°C mit 5 °C/min erhitzt, und wird mit einer Rate von 4,0 L/min in den hochreinen Stickstoff eingespeist, wird mit einer Rate von 0,5 L/min in das Methangas eingespeist, und die Methangaszeit beträgt 4 Stunden, und wird natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt, um ein Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.

Prüfbedingungen: Die in Vergleichsbeispiel und den Ausführungsbeispielen hergestellten Materialien werden als Negativelektrodenmaterialien verwendet und mit dem Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVDF) und dem leitfähigen Mittel (Super-P) in einem Massenverhältnis von 70:15:15 gemischt. Eine geeignete Menge an N-Methylpyrrolidon (NMP) wird als Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung zugegeben und auf eine Kupferfolie aufgetragen und vakuumgetrocknet und gerollt, um ein Negativelektrodenblech herzustellen. Als Gegenelektrode wird ein Lithiummetallblech verwendet und ein Elektrolyt mit einem 1 mol/L LiPF6-Dreikomponenten-Mischlösungsmittel im Verhältnis EC:DMC:EMC=1:1:1 (v/v) gemischt. Eine mikroporöse Polypropylenmembran wird als Diaphragma verwendet und in einer mit Inertgas gefüllten Handschuhbox zu einer CR2032-Schnallenbatterie zusammengebaut. Der Lade- und Entladetest der Schnallenbatterie erfolgt auf dem LANHE-Batterietestsystem von Wuhan LAND Electronic Co.Ltd. Unter normalen Temperaturbedingungen wird 0,1 C Konstantstrom geladen und entladen, und die Lade- und Entladespannung ist auf 0,005 bis 1,5 V begrenzt.
Das Volumenexpansionsverhältnis des Materials wird durch die folgenden Methoden getestet und berechnet: Das hergestellte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial wird mit Graphit kombiniert, um ein Verbundmaterial mit einer Kapazität von 500 mAh/g herzustellen und seine Zyklusleistung zu testen, dabei ist das Expansionsverhältnis = (die Dicke des Polstücks nach dem 50-wöchigen Zyklus-die Dicke des Polstücks vor dem Zyklus)/(die Dicke des Polstücks vor dem Zyklus-die Dicke der Kupferfolie) * 100%.

Der erste Wochentest und der zyklische Expansionstest werden an den Ausführungsbeispielen bzw. den Vergleichsbeispielen durchgeführt, wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1

	Spezifische Kapazität der ersten Ladung in mAh/g	Spezifische Kapazität der ersten Entladung in mAh/g	Erste Coulomb-Effizienz in %
Vergleichsbeispiel	2176,8	1925,4	88,45
Ausführungsbeispiel 1	2061,8	1875,2	90,95
Ausführungsbeispiel 2	1987,4	1800,1	90,58
Ausführungsbeispiel 3	2001,6	1812,6	90,56
Ausführungsbeispiel 4	2028,2	1831,6	90,31

Tabelle 2

	Spezifische Kapazität der ersten Entladung in mAh/g	50-wöchige Expansionsrate in %	50-wöchige Kapazitätserhaltungsrate in %
Vergleichsbeispiel	500,1	57,3	53,2
Ausführungsbeispiel 1	500,5	39,5	87,6
Ausführungsbeispiel 2	500,4	38,6	90,3
Ausführungsbeispiel 3	500,6	38,3	91,4
Ausführungsbeispiel 4	500,6	38,5	90,5

Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele sind lediglich eine Veranschaulichung mehrerer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, deren Beschreibung spezifischer und detaillierter ist, aber daher nicht als Einschränkung des Patentumfangs der vorliegenden Erfindung auszulegen ist. Es sei darauf hingewiesen, dass für einen gewöhnlichen Fachmann mehrere Modifikationen und Verbesserungen vorgenommen werden können, ohne vom Konzept der vorliegenden Erfindung abzuweichen, die alle in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen. Daher hat der Patentschutzumfang der vorliegenden Erfindung Vorrang vor den beigefügten Ansprüchen.

Claims

Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial aus einer Siliziumquelle, geschlossenen Poren, einer Füllschicht und einer Kohlenstoffbeschichtungsschicht besteht, wobei die geschlossenen Poren große geschlossene Poren ist oder die geschlossenen Poren aus einer Vielzahl von kleinen geschlossenen Poren bestehen, wobei die Füllschicht eine Kohlenstofffüllschicht ist, die zwischen den Partikeln der Siliziumquelle gefüllt ist, wobei die Kohlenstoffbeschichtungsschicht die Siliziumquelle, die geschlossenen Poren und die Füllschicht darin beschichtet.
Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche der geschlossenen Poren eine Kohlenstoffschicht umfasst, wobei die Porengröße der großen geschlossenen Poren größer als 50 nm und kleiner oder gleich 8 µm ist, wobei die Porengröße der kleinen geschlossenen Poren größer oder gleich 10 nm kleiner oder gleich 50 nm ist.
Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumquelle eines oder mehrere von polykristallinem Nano-Silizium oder amorphem Nano-Silizium ist.
Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polykristalline Nano-Silizium eine Korngröße von 1 bis 40 nm hat, wenn die Siliziumquelle polykristallines Nano-Silizium ist.
Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumquelle SiO_x ist, dabei X 0 bis 0,8 ist, wobei die Teilchengröße D50 der Siliziumquelle weniger als 200 nm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: S0. Die Siliziumquelle, das Dispergiermittel und das Porenbildner werden gleichmäßig in dem Lösungsmittel gemischt und dispergiert, und die Sprühtrocknungsbehandlung wird durchgeführt, um den Vorläufer A zu erhalten; S1. Der Vorläufer A wird einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen, um den Vorläufer B zu erhalten; S2. Der Vorläufer B wird mechanisch mit der organischen Kohlenstoffquelle gemischt und mechanisch fusioniert, um den Vorläufer C zu erhalten; S3. Der Vorläufer C wird einer Hochtemperatur-, Vakuum- oder Druckkarbonisierung unterzogen, um den Vorläufer D zu erhalten; S4. Der Vorläufer D wird einer Pulverisierungs- und Siebungsbehandlung unterzogen, um den Vorläufer E zu erhalten; S5. Der Vorläufer E wird einer Kohlenstoffbeschichtungswärmebehandlung unterzogen, um das Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt S0 das Porenbildner ein organisches Material ist, das in dem Dispergiermittel unlöslich oder leicht löslich ist.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenbildner eines oder mehrere von Saccharose, Glucose, Zitronensäure, Phenolharz, Epoxidharz, Polyimidharz, Bitumen, Polyvinylalkohol, Polypyrrol, Polypyrrolidon, Polyanilin, Polyacrylnitril, Polydopamin, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt S0 das Verhältnis des Porenbildners zu der Siliziumquelle 1 bis 80% beträgt.
Anwendung eines Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass das durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellte Silizium-Kohlenstoff-Verbundmaterial auf eine Lithium-Ionen-Batterie angewendet wird.