DE102017115430A1

DE102017115430A1 - Lithium-Schwefel-Akkuzellen-Elektrode

Info

Publication number: DE102017115430A1
Application number: DE102017115430.2A
Authority: DE
Inventors: Feng Wu; Renjie Chen; Ji Qian; Yusheng Ye; Xiao Guang Yang; Yuhong Xu; Theodore James Miller
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2016-07-14
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2018-01-18
Also published as: US10418630B2; CN107623103A; US20180019471A1; CN107623103B

Abstract

Ein Lithium-Schwefel-Akku beinhaltet eine Lithium-Anode und eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode mit einer schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur, die von einer oder mehreren Schichten elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs, die auf einem oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen angeordnet ist bzw. sind, definiert ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Lithium-Schwefel-Akkuzellen-Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Ein aufladbarer Lithium-Schwefel-(Li-S)-Akku ist wegen einer hohen theoretischen spezifischen Kapazität von Schwefel von etwa 1.675 mAh/g von beträchtlichem Interesse. Daher ist der Li-S-Akku ein vielversprechendes elektrochemisches System zum Ersetzen aktueller Lithium-Ionen- und Nickel-Metall-Hybrid-Akkus, die gegenwärtig in elektrifizierten Fahrzeugen verwendet werden. Zudem ist das aktive Material, Schwefel, reichlich verfügbar, ungiftig und vergleichsweise preisgünstig, was den Li-S-Akku für Energiespeicheranwendungen noch attraktiver macht. Jedoch haben Leistungsprobleme in Verbindung mit der Energiedichte, Lebensdauer, vergleichsweise schlechten Reversibilität und elektrochemischen Stabilität des Li-S-Akkus eine breit angelegte Verwendung der Li-S-Akkus verhindert.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Lithium-Schwefel-Akkuzelle offenbart. Die Akkuzelle beinhaltet eine Lithium-Anode. Ferner beinhaltet die Zelle eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode mit einer schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur, die durch eine oder mehrere Schichten elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs definiert ist, die auf einem oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen angeordnet sind. Der elementar dotierte nanoporöse Kohlenstoff kann mit Bor dotiert sein. Das eine oder die mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen und die elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffschichten können koaxial sein. Die elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffschichten können als eine äußere Schicht der Kohlenstoffnanostruktur, die die eine oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen umgibt, angeordnet sein. Die Kohlenstoffnanostruktur kann aktive Orte beinhalten, die zum Einfangen von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten während des Ladens-Entladens des Akkus konfiguriert sind. Die Kohlenstoffnanostruktur kann eine röhrenförmige Morphologie aufweisen. Eine Porengröße des elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs kann circa 0,30 nm bis 1 nm betragen. Die Kohlenstoffnanostruktur kann eine BET-spezifische Oberfläche von circa 400 bis 500 m²/g aufweisen. Der Schwefel kann in der gesamten Kohlenstoffnanostruktur gleichmäßig verteilt sein.
In einer anderen Ausführungsform wird eine Lithium-Schwefel-Akkuzelle offenbart. Die Akkuzelle kann eine Lithium-Anode und eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode beinhalten. Die Akkuzelle kann ferner einen Fest- oder Gel-Polymer-Elektrolyt beinhalten. Der Elektrolyt kann konfiguriert sein, um die Auflösung von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten im Elektrolyten zu hemmen und die Anlagerung der Zwischenprodukte an der Anode zu verhindern. Der Elektrolyt kann Poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen) und hydrophile Keramikpartikel beinhalten. Die Keramikpartikel können Silikondioxidpartikel sein. Die Akkuzelle kann ferner 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid beinhalten. Die Akkuzelle kann circa 1–50 % Massenanteil eines Flüssigelektroylts, basierend auf dem Gesamtgewicht des Fest- oder Gel-Polymer-Elektrolyts, beinhalten. Der Fest- oder Gel-Elektrolyt kann vom Flüssig-Elektrolyten umgeben sein. Die Porosität der Kathode kann circa 15–25 % betragen.
In wieder einer anderen Ausführungsform wird eine Lithium-Schwefel-Akkuzelle offenbart. Der Akku kann eine Lithium-Anode, eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode und einen nicht-flüssigen Elektrolyten beinhalten. Die Kohlenstoff-Schwefel-Kathode kann eine schwefelgetränkte Kohlenstoffnanostruktur, die durch eine oder mehrere Schichten elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs definiert ist, die auf einer oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen angeordnet sind, beinhalten. Der nicht-flüssige Elektrolyt kann konfiguriert sein, um die Auflösung von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten im Elektrolyten zu hemmen und die Anlagerung der Zwischenprodukte an der Anode zu verhindern. Der nicht-flüssige Elektrolyt kann Poly-(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen), hydrophile Keramikpartikel und optional 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid beinhalten. Der elementar dotierte nanoporöse Kohlenstoff kann mit Bor dotiert sein. Eine Porengröße des elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs kann circa 0,30 nm bis 1 nm betragen. Die elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffschichten können als eine äußere Schicht der Kohlenstoffnanostruktur, die die eine oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen umgibt, angeordnet sein.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt eine schematische Li-S-Akkuzelle mit einer Kathode und einer Anode, die gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen strukturiert ist;
2 zeigt eine detaillierte schematische Ansicht eines Abschnitts einer Kathode der in 1 dargestellten Akkuzelle, die schwefelgetränkte Kohlenstoffnanostrukturen, die das Kathodenmaterial bilden, veranschaulicht;
3A zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur, die eine Schicht nanoporösen Kohlenstoffs aufweist, die ein Kohlenstoffnanoröhrchen umgibt;
3B zeigt eine schematische Querschnittsansicht einer alternativen beispielhaften schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur, die mehrere Schichten nanoporösen Kohlenstoffs aufweist, die ein Kohlenstoffnanoröhrchen umgeben;
4 ist ein Rasterelektronenmikroskop-Bild (REM-Bild) einer Kohlenstoffnanostruktur;
5 ist ein REM-Bild unbehandelter Kohlenstoffnanoröhrchen;
Die 6–8 sind REM-Bilder von Kohlenstoffnanostrukturen;
9A zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines beispielhaften Gel-Keramik-Elektrolyts, der eine Keramikmembran aufweist;
9B zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines alternativen beispielhaften Gel-Keramik-Elektrolyts, der eine Substratmembran und eine Mehrzahl von Keramikmembranen aufweist;
10 zeigt schematisch eine Reihe von Verfahrensschritten zum Herstellen einer schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur; und
11 ist eine grafische Darstellung, die die spezifische Kapazität und den coulombschen Wirkungsgrad in Relation zur Zykluszahl für die Lade-/Entladespannungsprofile in mehreren unterschiedlichen Zyklen eines beispielhaften Li-S-Akkus zeigt, der eine Kathode aufweist, die schwefelgetränkte Kohlenstoffnanostrukturen enthält.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung werden hierin beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich beispielhaft sind und dass andere Ausführungsformen verschiedene und alternative Formen annehmen können. Die Figuren sind nicht zwingend maßstabsgetreu; einige Merkmale können übertrieben groß oder verkleinert dargestellt sein, um Einzelheiten spezieller Komponenten darzustellen. Daher sind die hierin offengelegten spezifischen strukturellen und funktionellen Einzelheiten nicht als beschränkend auszulegen, sondern lediglich als eine repräsentative Grundlage, um einen Fachmann die unterschiedliche Verwendung der vorliegenden Erfindung zu lehren. Wie ein Durchschnittsfachmann verstehen wird, können die verschiedenen, auf eine beliebige der Figuren Bezug nehmenden dargestellten und beschriebenen Merkmale mit Merkmalen kombiniert werden, die in einer oder mehreren anderen Figuren dargestellt werden, um Ausführungsformen zu erzeugen, die nicht ausdrücklich dargestellt oder beschrieben werden. Die dargestellten Kombinationen von Merkmalen liefern repräsentative Ausführungsformen für typische Anwendungen. Verschiedene Kombinationen und Abwandlungen der Merkmale im Einklang mit den Lehren dieser Offenbarung können jedoch für besondere Anwendungen oder Ausführungen erwünscht sein.
Sofern nicht ausdrücklich angegeben, sind sämtliche Zahlenwerte in dieser Beschreibung, die Materialmengen oder Reaktions- und/oder Nutzungsbedingungen angeben, beim Beschreiben des breitesten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung als durch das Wort „circa“ abgewandelt zu verstehen.
Die erste Definition eines Akronyms oder einer sonstigen Abkürzung gilt für sämtliche nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt entsprechend für die üblichen grammatikalischen Variationen der anfänglich definierten Abkürzung. Sofern nicht ausdrücklich etwas Gegenteiliges angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, auf die zuvor oder anschließend für dieselbe Eigenschaft verwiesen wurde.
Die Beschreibung einer Materialgruppe oder -klasse als geeignet für einen bestimmten Zweck in Verbindung mit einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung impliziert, dass Gemische aus zwei oder mehr beliebigen Mitgliedern der Gruppe oder Klasse geeignet sind. Die Beschreibung von Bestandteilen anhand chemischer Bezeichnungen betrifft die Bestandteile zum Zeitpunkt des Hinzufügens zu einer beliebigen, in der Beschreibung angegebenen Kombination und schließt nicht zwangsläufig chemische Interaktionen unter Bestandteilen des Gemischs nach der Mischung aus. Die erste Definition eines Akronyms oder einer sonstigen Abkürzung gilt für sämtliche nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung hierin und gilt entsprechend für die üblichen grammatikalischen Variationen der anfänglich definierten Abkürzung. Sofern nicht ausdrücklich etwas Gegenteiliges angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Technik bestimmt, auf die zuvor oder anschließend für dieselbe Eigenschaft verwiesen wurde.
Typische Li-S-Akkus beinhalten eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode und eine Lithium-Anode. Zwar bietet Schwefel die oben angeführten Vorteile; allerdings weist Schwefel eine sehr geringe Leitfähigkeit auf. Das Hinzufügen von Kohlenstoff zur Kathode liefert daher einen effektiven Elektronenleitpfad sowie strukturelle Integrität, allerdings zulasten höherer Kosten und einer geringeren Energiedichte.
Die chemischen Vorgänge im Li-S-Akku beinhalten die Loslösung von Lithium von der Anodenoberfläche und die Verbindung zu Alkalimetall-Polysulfidsalzen während des Entladens und umgekehrt die Anlagerung von Lithium an der Anode während des Ladens. Jedes Schwefelatom kann zwei Lithium-Ionen aufnehmen. Typischerweise passen bei Lithium-Ionen-Akkus nur 0,5 bis 0,7 Lithium-Ionen auf ein aufnehmendes Atom. Folglich ermöglicht ein Li-S-Akku eine viel höhere Lithium-Speicherdichte als Lithium-Ionen-Akkus.
In einem Li-S-Akku werden Polysulfide auf der Kathodenoberfläche in einer Abfolge reduziert, während die Zelle sich entlädt: S₈ → Li₂S₈ → Li₂S₆ → Li₂S₄ → Li₂S₃
Der Li-S-Akku beinhaltet typischerweise einen porösen Diffusionsabscheider, durch den sich die Polysulfide an der Kathode bilden, während die Zelle geladen wird: Li₂S → Li₂S₂ → Li₂S₃ → Li₂S₄ → Li₂S₆ → Li₂S₈ → S₈
Trotz der Tatsache, dass Li-S-Akkuzellen vor mehr als 30 Jahren eingebracht wurden, ist eine breit angelegte Nutzung von Li-S-Akkus durch mehrere Leistungsprobleme in Verbindung mit Energiedichte, Lebensdauer und vergleichsweise schlechter Reversibilität und elektrochemischer Stabilität des Li-S-Akkus begrenzt worden. Die isolierende Eigenschaft von Schwefel und seinem Produkt Lithiumsulfid erschwert ein schnelles Laden und Entladen des Li-S-Akkus. Die Zwischenprodukte der Reaktion, Lithium-Polysulfide, neigen gleichfalls zum Auflösen im Elektrolyten des Akkus, was zu einem geringen Zykluswirkungsgrad und Kapazitätserhalt beiträgt. Zudem stellt ein sogenannter „Shuttle-Effekt", der die Bewegung der Polysulfid-Ionen zwischen Elektroden betrifft, ein weiteres Problem dar, das die Lebensdauer des Li-S-Akkus beschränkt.
Abhängig vom Ladezustand der Akkuzelle sind verschiedene Polysulfid-Arten an der Kathode vertreten. Typischerweise sind die Polysulfide höherer Ordnung, S₈ ^2–, S₆ ^2– und S₄ ^2–, im Elektrolyten lösbar. Diese Arten diffundieren durch einen Abscheider, an dem sie reduziert werden und an dem sie den Shuttle-Effekt auslösen, von der Kathode zur Anode. Wenn die Polysulfid-Arten an der Anode zu unlöslichen Arten reduziert werden, bilden sich Sulfidablagerungen, die einen unumkehrbaren Kapazitätsverlust zur Folge haben. Neben ungewolltem Verbrauch der Lithium-Metall-Anode führt der Shuttle-Effekt gleichfalls zu einem Verlust des aktiven Schwefelmaterials und senkt den coulombschen Wirkungsgrad des Akkus.
Jüngst wurden verschiedene Verfahren zum Beseitigen der oben dargestellten Nachteile entwickelt. Beispielsweise wurde ein Elektrolytzusatz wie LiNO₃ in das Akkuelektrolyt eingebracht, um das Polysulfid-Shuttle zu unterdrücken. Jedoch wird LiNO₃ im Laufe der Zeit verbraucht, um eine schützende Fest-Elektrolytschicht auf der Lithium-Anode zu bilden, und stellt daher lediglich eine vorübergehende Lösung dar.
Verschiedene Elektrodenstrukturabwandlungen zur Verkapselung und Absonderung löslicher Polysulfid-Arten wurden gleichfalls eingebracht. Alternativ wurden die Einführung neuer Kathodenmaterialien wie polymerbeschichteter Schwefelverbundstoffe, die Abwandlung der Elektrodenkonstruktionsverfahren oder die Einbindung funktioneller Polymerbindemittel als Optionen zur Bewältigung der oben dargestellten Probleme erforscht.
Es wurden zusätzliche Versuche unternommen, die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und die Elektrodenvolumenexpansion während des Akkuzellen-Betriebs durch Einbinden von Schwefel in unterschiedliche Kohlenstoffmatrizen, insbesondere Kohlenstoffnanomaterialien, einschließlich Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen und des porösen Kohlenstoffs der Kathode, zu verbessern. Beispielsweise wurden schwefelbeschichtete Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) in Li-S-Strukturen angewendet. Jedoch weisen CNT, deren Oberfläche mit Schwefel beschichtet ist, mehrere Nachteile auf, wie einen vergleichsweise schnellen Kapazitätsabfall, einen vergleichsweise geringen coulombschen Wirkungsgrad und eine vergleichsweise geringe Belastungsfähigkeit. Eine verbesserte elektrochemische Leistung wurde bei CNT vermeldet, die mit Salpetersäure behandelt wurden, um funktionelle Carboxylgruppen aufzunehmen, aber eine vergleichsweise kleinere Fläche und ein geringeres Porenvolumen der CNT stellen ein den CNT-Schwefel-beschichteten Kathoden innewohnendes Problem dar.
Daher gibt es weiterhin einen Bedarf, den Polysulfid-Shuttle-Effekt in Li-S-Akkus zu senken. Es wäre gleichfalls wünschenswert, die Entladegeschwindigkeit des Li-S-Akkus zu verbessern, seinen coulombschen Wirkungsgrad und seine Belastungsfähigkeit zu steigern.
Eine Li-S-Akkuzelle 10, die eine oder mehrere der oben dargestellten Nachteile beseitigt, wird hierin offenbart. In mindestens einer Ausführungsform, die in 1 dargestellt wird, kann die Zelle 10 eine Anode 12 und eine Kathode 14 beinhalten. Die Anode 12 ist bei dem Entladen der Minuspol des Akkus 10.
Die Anode 12 kann ein Alkalimetall beinhalten. Das Alkalimetall kann Lithium sein. Lithium kann vorteilhaft sein, da es das leichteste und das elektropositivste Alkalimetall ist. Lithium weist gleichfalls eine geringe Dichte von 0,534 g/cm³ auf, was zur größten spezifischen Kapazität in Höhe von 3,86 Ah/g bei den Alkalimetallen führt. Alternative Anodenmaterialien können kohlenstoffhaltige Materialen, welche die Einschiebung von Li zwischen die Schichten ermöglichen, hohle Fe₃O₄-Nanopartikel, Zinn, tertiäre Metavanadate, Metalloide, dergleichen oder eine Kombination davon beinhalten.
Die Kathode 14 kann eine oder mehrere schwefelgetränkte Kohlenstoffnanostrukturen 16 beinhalten. Eine vergrößerte schematische Ansicht eines Abschnitts der Kathode, die eine Mehrzahl schwefelgetränkter Kohlenstoffnanostrukturen 16 darstellt, wird in 2 dargestellt.
Die 3A und 3B zeigen schematische Ansichten einer einzelnen schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur 16. Die Kohlenstoffnanostruktur 16 kann eine oder mehrere Schichten 17 nanoporösen Kohlenstoffs 18 beinhalten. Die Anzahl der Schichten 17 kann unterschiedlich sein und circa 1 bis 10 betragen. Alternativ kann die Anzahl der Schichten 17 höher als 10 sein, beispielsweise 20, 30, 40, 50 oder mehr. Die Gesamtdicke der Schichten 17 kann von circa 1 nm bis 500 nm, 10 nm bis 250 nm oder 25 nm bis 150 nm betragen. Der nanoporöse Kohlenstoff 18 kann als Basis Graphen-Platten, Mitglieder der strukturellen Fullerenfamilie wie CNT, Nanosphären, Nanoellipsoiden, Nanokegel, Nanokapseln und dergleichen oder eine Kombination davon aufweisen.
4 zeigt ein Bild eines Rasterelektronenmikroskops (REM) der Kohlenstoffnanostruktur 16, das ein CNT 20 darstellt, welches zu Darstellungszwecken mit Strichlinien hervorgehoben wurde, und das von einer dotierten Kohlenstoffnanostruktur 18 umgeben ist.
Der nanoporöse Kohlenstoff 18 kann elementar dotiert sein. Der beispielhafte Dotand 21 kann Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Fluor oder eine Kombination davon sein. Der Dotand 21 verbessert die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Graphen-Struktur im nanoporösen Kohlenstoff 18. Das bzw. die Element(e) des Dotanden 21 können aus Elementen mit vergleichsweise geringer oder vergleichsweise hoher Elektronegativität ausgewählt werden. Je höher die Elektronegativitätszahl, desto stärker zieht ein Element oder eine Struktur Elektronen an. Daher sind die aktiven Orte 16 des dotierten nanoporösen Kohlenstoffs 18 polare Strukturen mit Elektronenmangel oder Elektronenreichtum, die eine hohe Affinität zu Polysulfiden aufweisen. Beispielsweise führen die elektronischen Eigenschaften der mit Bor dotierten aktiven Orte wegen der geringen Elektronegativität von Bor zu einer Änderung der Elektronegativität der Kohlenstoffnanostruktur 16. Der Dotand 21 bricht die Elektroneutralität des sp²-Kohlenstoffs zum Erzeugen aufgeladener Orte, die eine Polysulfid-Adsorption begünstigen. Das freie 2p_z-Orbital des Dotanden 21 konjungiert zum Extrahieren der Elektronen mit dem Kohlenstoff-π-System. Diese Elektronen werden aufgrund der geringen Elektronegativität des Dotanden 21 aktiv und fördern die Reduktion von Polysulfiden an den positiv geladenen dotierten Orten. Die aktiven Orte der Kohlenstoffnanostruktur 16 können daher während der Lade-/Entladezyklen des Akkus 10 mittels semi-chemischer Bindung effektiv verschiedene Polysulfid-Arten anziehen und einfangen. Infolgedessen wird der Shuttle-Effekt abgemildert.
Der Shuttle-Effekt wird ferner dadurch abgemildert, dass die Kohlenstoffnanostruktur 16 eine Porengröße von circa 0,30 nm bis 1 nm, 0,34 nm bis 0,8 nm oder 0,4 nm bis 0,6 nm aufweist. Die durchschnittliche Porengröße kann circa 0,34 nm betragen. Die Kohlenstoffnanostruktur 16 beinhaltet daher eine nanoporöse Matrix des nanoporösen Kohlenstoffs 18, die die Polysulfide physikalisch einschließen kann, während der Dotand 21 die Polysulfid-Arten innerhalb der Matrix chemisch binden kann. Die nanoporöse Matrix weist eine bessere Fähigkeit zum Einschließen von Polysulfiden auf als eine mesoporöse Struktur, die eine höhere Porengröße aufweist, wie poröses Graphenmaterial mit Poren von durchschnittlich circa 4,7 nm.
Der elementar dotierte nanoporöse Kohlenstoff 18 ist auf einem oder mehreren CNT 20 angeordnet. Jedes CNT 20 weist eine Hohlraumstruktur mit aus Graphen gebildeten Wänden, ein Kohlenstoffallotrop in Form eines zweidimensionalen, atomisch kleinen Wabengitters, in dem jeder Scheitel von einem Atom gebildet wird, auf. Die CNTs 20 stellen nahtlose zylindrische Hohlfasern dar. Die CNTs 20 beinhalten ein sechseckiges Gitter kovalent gebundener Kohlenstoffatome, die innerhalb des Gitters eine regelmäßige Anordnung von Kohlenstoffatomen aufweisen. Die CNT 20 bilden daher strohhalmartige Zylinder aus reinem Kohlenstoff. Die CNT 20 können ein- oder mehrwandig sein. Zudem können die CNT 20 in einer Vielzahl von Strukturen angeordnet sein. Beispielhafte Strukturen können eine Nanoknospe, die CNT 20 mit Fullerenen kombiniert, einen Kohlenstoffring, der sich auf ein CNT bezieht, das in eine Ringform gebogen ist, graphitierte CNT 20, die Graphitblätter kombinieren, die entlang der Seitenwände mehrwandiger Nanoröhrchen gewachsen sind, einen Kohlenstoff-Peapod, der sich auf ein CNT 20 mit einem innen eingeschlossenen Fulleren bezieht, übereinander gestapelte CNT 20 mit einer gestapelten Mikrostruktur aus Graphenschichten, dergleichen oder eine Kombination davon beinhalten. Die mehrwandigen CNT 20 sind aus koaxialen Zylindern gefertigt, die einen Zwischenschichtenabstand nahe dem des Zwischenschichtenabstands von Graphit aufweisen, der circa 0,34 nm (3,4 Å) beträgt. Eine beispielhafte Struktur des mehrwandigen CNT 20 kann ein Modell nach Art der russischen Matrjoschka, das sich auf einen Satz konzentrischer CNT 20 mit abnehmendem Durchmesser bezieht, die ineinander platziert werden, oder ein Pergamentmodell, das sich auf ein Nanoröhrchenblatt bezieht, das als eine teilweise abgerollte Rolle angeordnet ist, beinhalten. Die CNT 20 können mit einer Hälfte eines Fulleren-Moleküls gedeckelt sein.
Die CNT 20 können einen Durchmesser von circa 5 nm bis 50 nm, 10 nm bis 40 nm oder 0,7 nm bis 30 nm aufweisen. Der Bandabstand kann circa 0–2 eV betragen. Die CNT 20 können über ausreichende Abmessungen zum Bilden eines Netzwerks verfügen. Die CNT 20 können sich zum Bilden des Netzwerks verknüpfen. Die CNT 20 innerhalb des Netzwerks können eine zufällige Konfiguration aufweisen. Alternativ kann das Netzwerk regelmäßig voneinander entfernte CNT 20 aufweisen, so dass das Netzwerk eine regelmäßige Anordnung zeigt. Die CNT 20 innerhalb des Netzwerks können dieselben oder abweichende Abmessungen, dieselbe oder eine abweichende Ausrichtung, Helizität, dieselben oder abweichende Eigenschaften oder dergleichen aufweisen. Die benachbarten CNT 20 können mittels Dispersionskräften zwischen den Elektronen zusammenhalten.
Die Anordnung des nanoporösen Kohlenstoffs 18 und der CNT 20, die die schwefelgetränkte Kohlenstoffnanostruktur 16 bilden, kann derart sein, dass der nanoporöse Kohlenstoff 18 und ein CNT 20 koaxial sind, wie in 3 schematisch dargestellt. Das CNT 20 bildet einen zentralen Abschnitt der Anordnung, während der dotierte nanoporöse Kohlenstoff 18 eine oder mehrere Schichten 17 bildet, die als eine äußere Schicht angeordnet sind und das CNT 20 umgeben. Die Kohlenstoffnanostruktur 16 kann daher eine röhrenförmige Morphologie aufweisen. Alternativ kann mehr als ein CNT 20 von einer oder mehreren Schichten 17 des nanoporösen Kohlenstoffs 18 umgeben sein. Das eine oder die mehreren CNT 20 bilden einen vergleichsweise kleinen Abschnitt der Kohlenstoffnanostruktur 18. Beispielsweise können das oder die CNT 20 lediglich circa 1 bis 30 %, 5 bis 20 % oder 10 bis 15 % des Gesamtvolumens der Kohlenstoffnanostruktur 18 bilden. Folglich wird der Hauptabschnitt der Kohlenstoffnanostruktur 18 durch die eine oder mehreren Schichten 17 des nanoporösen Kohlenstoffs 18 gebildet.
Der Durchmesser der Kohlenstoffnanostruktur 18 kann circa 100 nm bis 300 nm, 150 nm bis 250 nm oder 200 nm bis 230 nm betragen. Der Durchmesser der Kohlenstoffnanostruktur 18 ist daher deutlich größer als der Durchmesser eines einzelnen CNT 20, wie aus den 5 und 6 ersichtlich. 5 zeigt eine Mehrzahl ursprünglicher CNT-Vorläufer. 6 zeigt auf CNT angeordnete bordotierte Kohlenstoffnanostrukturen 18. Die 7 und 8 stellen zusätzliche REM-Bilder der dotierten Kohlenstoffnanostrukturen 18 dar.
Eine BET-spezifische Fläche eines CNT beträgt circa 163 m²/g. Im Gegensatz dazu kann die BET-spezifische Fläche des nanoporösen Kohlenstoffs 18 aufgrund des Vorhandenseins der Kohlenstoffnanostruktur 16 circa 400 bis 500 m²/g betragen.
Die Kohlenstoffnanostruktur 16 kann schwefelgetränkt sein. Der Schwefel 23 kann in der gesamten Kohlenstoffnanostruktur 16 gleichmäßig verteilt sein. Schwefelmoleküle 23 können als Beschichtung oben auf der Kohlenstoffnanostruktur 16 vorliegen, in die eine oder mehreren Schichten 17 des nanoporösen Kohlenstoffs 18 eingebracht worden sein, oder beides. Der Gehalt des Schwefels 23 der Kohlenstoffnanostruktur 16 kann circa 10 bis 60 % Massenanteil, 20 bis 50 % Massenanteil oder 30 bis 40 % Massenanteil aufweisen, basierend auf dem Gesamtgewicht der schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur 16.
Die Akkuzelle 10 kann ferner einen Elektrolyten 22 beinhalten. Der Elektrolyt 22 kann konfiguriert sein, um die Auflösung von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten im Elektrolyten 22 zu hemmen. Der Elektrolyt 22 kann ferner in der Lage sein, die Anlagerung der Polysulfid-Zwischenprodukte an der Anode 12 zu verhindern. Der Elektrolyt 22 ist ein Gel-Polymer-Elektrolyt, ein Fest-Elektrolyt oder eine Mischung davon. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann der Elektrolyt 22 mit einem Abschnitt eines Flüssig-Elektrolyts vermischt werden, um die Ionenleitfähigkeit in der Anode 12, der Kathode 14 oder beiden zu steigern. Der Akku 10 kann 1–50 % Massenanteil eines Flüssig-Elektrolyts beinhalten, basierend auf dem Gesamtgewicht des Elektrolyts 22. Der Flüssig-Elektrolyt kann vom Elektrolyten 22 umgeben sein, so dass der Flüssig-Elektrolyt in den Elektrolyten 22 eingeschlossen ist. Alternativ kann der Fest-Elektrolyt 22 vom Flüssig-Elektrolyt umgeben sein. Ferner kann alternativ kein Flüssig-Elektrolyt beinhaltet sein.
Der Elektrolyt 22 kann konfiguriert sein, um den Ionentransport an der Elektroden-/Elektrolyt-Schnittstelle zurückzuhalten. Der Elektrolyt 22 kann starr oder mindestens teilelastisch sein. Das Elastikmerkmal kann beim Puffern und/oder Kompensieren von Volumenänderungen der Kathode 14 während des Lade-/Entladezyklus helfen.
Der Elektrolyt 22 kann ein polymerisches Bindemittel wie Polyacrylnitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyethylenglycol (PEO), Polyimid, Polydopamin, Poly(ethylenglycol)diacrylat, Polymethylpenten, Nylon, Metall-Aramid, Polyetherimid, Copolyester, Polyetherketon, Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Copolymere und Gemische wie Poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen) (PVdF-HFP), Poly(vinylidenfluorid-chlortrifluorethylen) (P(VdF-CTFE)), Poly(methylmethacrylat-vinylacetat) (P(MMA-VAc)), Poly(ethylenglycol)diacrylat (PEGDA), Poly(methylmethacrylat-acrylonitril-vinylacetat) (P(MMA-AN-VAc)), Poly(methylmethacrylat-co-butylacrylat) (P(MMA-co-BA)), Poly(3,4-ethylendioxythiophen)polystyrensulfonat-co-polyethylenglycol (PEDOT-co-PEG), ein Li-Ionen enthaltendes Polymer wie Poly(lithium-4-styrensulfonat), dergleichen oder eine Kombination davon enthalten.
Der Elektrolyt 22 kann ferner ein Lösungsmittel/eine organische Flüssigkeit wie Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Triethylphosphat (TEP), Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), dergleichen oder eine Kombination davon beinhalten. Das Lösungsmittel kann ein Kohlenstofflösungsmittel wie Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat, Propylencarbonat oder andere organische Carbonate sein oder ein Gemisch verschiedener Kohlenstofflösungsmittel beinhalten. Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel ohne Kohlenstoff wie Dimethoxyethan (C₄H₁₀O₂), Butyrolacton (C₄H₆O₂), Methylbutyrat (C₅H₁₀O₂), Perfluorpolyether (PFPE), Tetrahydrofuran (THF), ionische Flüssigkeiten oder deren Kombination sein oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln ohne und mit Kohlenstoff beinhalten.
Der Elektrolyt 22 kann ferner hydrophile Partikel 28 beinhalten. Die hydrophile Eigenschaft der Partikel kann die Absorption von Flüssigkeiten in Polymerporen erleichtern und so die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten verbessern. Die Partikel können die mechanische Festigkeit des Elektrolyten 22 verstärken. Die Partikel können ein beliebiges Füllmittel sein. Beispielsweise können die Partikel Keramikpartikel sein. Die Partikel können Oxide wie Silicium, Aluminiumoxid, Zirkonia und/oder Nichtoxide wie Carbide, Boride, Nitride, Silicide beinhalten. Die Partikel können Metalloxide wie Al₂O₃, SiO₂, TiC, SiC, TiO₂, CeO₂, MgO, ZrO₂, MgAl₂O₄, BaTiO₃; NiO; Hydroxide wie AlO(OH)_n, Mg(OH)₂, Al(OH)₃; Molekularsiebe; AlF₃; Zeolithe wie MFI-Zeolithe; Li-Ionen leitende Keramik wie LiAlO₂, Li_0,1Ca_0,9TiO₃, LiTi₂(PO₄)₃, Li_3xLa_2/3-xTiO₃, Li_1.5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ oder eine Kombination davon beinhalten.
Die Partikelgröße kann circa 5 nm bis 100 µm betragen. Die Partikelgröße kann im gesamten Elektrolyten 22 identisch sein oder variieren. Die Partikel können im Elektrolyten 22 gleichmäßig gelöst sein. Alternativ können die Partikel in Clustern vorliegen oder ungleichmäßig im Elektrolyten 22 verteilt sein.
Der Elektrolyt 22 kann ferner 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid (EMITFSI), 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(fluorsulfonyl)imid (EMIFSI), Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid (PYR14TFSI), 1-Methyl-3-butylimidazolium-tetrafluorborat (BMIBF4), N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (PP13TFSI) oder eine andere ionische Flüssigkeit zum Steigern der Ionenleitfähigkeit an der Anode 12, der Kathode 14 oder beidem beinhalten.
Der Elektrolyt 22 kann mit einem Gemisch aus Lithiumsalzen 31 wie Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB), Lithiumoxalyldifluorborat (LiODFB), Bis(trifluormethan)sulfonamid-Lithium (LiTFSI) und einem Lösungsmittel wie einem oder mehrerer der oben genannten Lösungsmittel und/oder einer oder mehrerer der oben genannten ionischen Flüssigkeiten geliert oder verfestigt werden.
Die Struktur des Elektrolyts 22 kann eine Keramikmembran 32, eine Substratmembran 34 oder beides beinhalten. Die Keramikmembran 32 kann durch Kombinieren eines oder mehrerer polymerischer Bindemittel, eines oder mehrerer Lösungsmittel, einer Vielzahl von Partikeln und optional einer oder mehrerer ionischer Flüssigkeiten gemäß einem weiter unten beschriebenen Verfahren gebildet werden. Wie aus 9A hervorgeht, kann die Elektrolytstruktur nur die zwischen der Kathode 14 und der Anode 12 befindliche Keramikmembran 32 beinhalten. Die Keramikmembran 32 kann eine Dicke von circa 2 bis 30 µm, 5 bis 20 µm oder 10 bis 15 µm aufweisen.
Alternativ kann die Elektrode 22, wie in 9B dargestellt, eine oder mehrere Keramikmembranen 32 umfassen, die sich an einer oder beiden Seiten der Substratmembran 34 befinden. Die Substratmembran 34 kann eine oder mehrere Schichten eines porösen Membranmaterials wie eine Polyolefinmembran, die Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen enthält, eine nicht-gewebte Membran wie Polyethylenterephthalat (PET), dergleichen oder eine Kombination davon enthalten. Die Dicke der Substratmembran 34 kann circa 8 bis 30 µm, 10 bis 20 µm oder 12 bis 15 µm betragen. Die Dicke der Keramikmembran 32 kann in dieser Ausführungsform als mehr als oder circa 2 bis 10 µm betragend beschrieben werden.
In einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung der Akkuzelle 10 offenbart. Das Verfahren kann das Vorbereiten der oben beschriebenen Kathode 14 beinhalten. Das Verfahren kann ferner die Vorbereitung der schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur 16 beinhalten, die in 10 schematisch dargestellt wird. Das Verfahren kann ein Wärmebehandlungsverfahren sein. Bei Schritt 100 beinhaltet das Verfahren das Abwandeln eines oder mehrerer CNTs 20 durch Zurückfließen des/der CNT 20 in HNO₃ und anschließendes Waschen des/der CNT 20 in destilliertem Wasser. Das Zurückfließen kann circa fünf Stunden lang bei circa 120 °C durchgeführt werden. Eine unterschiedliche Temperatur und Dauer des Zurückfließens sind vorgesehen. Das/die abgewandelte(n) CNT 20’ können zum Bilden einer CNT-Suspension in Wasser mit Natriumdodecylsulfat gelöst werden. Bei Schritt 110 kann der nanoporöse Kohlenstoff 18 aus einem wässrigen Gemisch aus Glucose und H₃BO₃ synthetisch hergestellt werden. Das wässrige Gemisch kann zum Bilden einer homogenen Suspension zur CNT-Suspension hinzugefügt werden. Die homogene Suspension kann versiegelt und circa 15 Stunden lang bei circa 190 °C in einem Ofen aufbewahrt werden. Eine unterschiedliche Temperatur und Dauer des Erhitzens sind vorgesehen. Das Produkt 20’’ kann durch Vakuumfiltration gesammelt werden. Das Produkt 20’’ kann in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend in einer Ar-Umgebung karbonisiert werden. Bei Schritt 120 kann das karbonisierte Produkt 20’’ mit Schwefel getränkt werden. Die schwefelgetränkte Kohlenstoffnanostruktur 16 ist zur Elektrodenherstellung bereit.
Das Verfahren kann ferner die Vorbereitung des Elektrolyts 22 beinhalten. Das Verfahren kombiniert ein oder mehrere polymerische Bindemittel, ein oder mehrere Lösungsmittel und hydrophile Partikel. Die Komponenten werden zum Bilden einer Aufschlämmung verrührt. Beim Verflüchtigen des Lösungsmittels bildet sich aus der Aufschlämmung eine poröse Membran, und die Membran wird getrocknet. Die daraus entstehende Membran ist eine nicht-flüssige Membran oder eine Keramikmembran 32. Die Keramikmembran 32 kann als Fest- oder Gel-Elektrolyt 22 verwendet werden, nachdem sie mit einem Gemisch aus den oben genannten Lithiumsalzen, einem oder mehreren Lösungsmitteln und/oder einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten geliert wurde.
In wenigstens einer Ausführungsform kann die Aufschlämmung auf eine Substratmembran 34 aufgetragen werden. Alternativ kann eine zuvor gebildete Keramikmembran 32 an einer Substratmembran 34 angebracht werden. Die Keramikmembran 32 kann auf einer oder beiden Seiten der Substratmembran 34 angehaftet werden. Das Verfahren beinhaltet das Gelieren oder Verfestigen des Elektrolyts 22 gemäß der oben dargestellten Beschreibung.
BEISPIEL

Die Zyklusleistung eines Li-S-Akkus mit einer Kathode mit schwefelgetränkten (59 % Massenanteil Schwefel) Kohlenstoffnanostrukturen 16, die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, wurde geprüft und ergab 3,2 A/g. Die Prüfergebnisse werden in 11 und in untenstehender Tabelle 1 dargelegt. Zu Beginn eines Lade-/Entladezyklus wurde die Akkuzelle 10 einem Reaktivierungsprozess unterzogen, und die Entladekapazität stieg in den ersten 54 Zyklen. Es wird in Betracht gezogen, dass der Schwefel sich nicht schnell im Elektrolyten auflösen konnte. Die höchste Entladekapazität von 749,5 mAh/g wurde im 54. Zyklus erreicht. Nach 500 Zyklen betrug die Entladekapazität 561,8 mAh/g, was einem Kapazitätserhalt von 74,96 % des Höchstwertes und einem sehr geringen Kapazitätsverfall von 0,056 % pro Zyklus entspricht. Während der Zyklen blieb der coulombsche Wirkungsgrad bei über 97 %. Tabelle 1: Prüfergebnisse zur Zyklusleistung eines Li-S-Akkus mit einer Kathode mit schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostrukturen

Zykluszahl	Entladekapazität [mAh/g]	Coulombscher Wirkungsgrad [%]
1	272,9	91,91647
16	446,3	99,59830
54	749,5	99,53519
100	715,7	99,37517
150	691,7	99,11162
200	670,1	98,68925
300	630,2	98,33047
400	593,9	97,80962
500	561,8	97,68736

Wenngleich beispielhafte Ausführungsformen weiter oben beschrieben werden, sollen diese Ausführungsformen nicht alle möglichen Formen der Erfindung beschreiben. Vielmehr dienen die in der Patentschrift verwendeten Begriffe der Beschreibung und nicht der Beschränkung und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne von Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Zudem können die Merkmale verschiedener durchführender Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.

Claims

Lithium-Schwefel-Akkuzelle, umfassend: eine Lithium-Anode; und eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode mit einer schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur, die von einer oder mehreren Schichten elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs, die auf einer oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen angeordnet ist bzw. sind, definiert ist.
Akkuzelle nach Anspruch 1, wobei die eine oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen und die elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffschichten koaxial sind.
Akkuzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Kohlenstoffnanostruktur aktive Orte beinhaltet, die zum Einfangen von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten während des Ladens/Entladens des Akkus konfiguriert sind.
Akkuzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoffnanostruktur eine röhrchenförmige Morphologie aufweist.
Akkuzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kohlenstoffnanostruktur eine BET-spezifische Fläche von circa 400 bis 500 m²/g aufweist.
Akkuzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Schwefel in der gesamten Kohlenstoffnanostruktur gleichmäßig verteilt ist.
Lithium-Schwefel-Akkuzelle, umfassend: eine Lithium-Anode; eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode mit einer schwefelgetränkten Kohlenstoffnanostruktur, die von einer oder mehreren Schichten elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs, die auf einer oder mehreren Kohlenstoffnanoröhrchen angeordnet ist bzw. sind, definiert ist; und einen nicht-flüssigen Elektrolyten, der konfiguriert ist, um die Auflösung von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten im Elektrolyten zu hemmen und die Anlagerung der Zwischenprodukte an der Anode zu verhindern.
Akkuzelle nach Anspruch 7, wobei der nicht-flüssige Elektrolyt Poly(vinylidenefluorid-hexafluorpropylen), hydrophile Keramikpartikel und optional 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis (trifluormethyl-sulfonyl)imid umfasst.
Akkuzelle nach Anspruch 1 oder 7, wobei der elementar dotierte nanoporöse Kohlenstoff mit Bor dotiert ist.
Akkuzelle nach Anspruch 1 oder 7, wobei die Porengröße des elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffs circa 0,30 nm bis 1 nm beträgt.
Akkuzelle nach Anspruch 1 oder 7, wobei die elementar dotierten nanoporösen Kohlenstoffschichten als eine äußere Schicht der die Kohlenstoffnanoröhrchen umgebenden Kohlenstoffnanostruktur angeordnet sind.
Lithium-Schwefel-Akkuzelle, umfassend: eine Lithium-Anode; eine Kohlenstoff-Schwefel-Kathode; und einen Fest- oder Gel-Polymer-Elektrolyten, der konfiguriert ist, die Auflösung von Lithium-Polysulfid-Zwischenprodukten im Elektrolyten zu hemmen und die Anlagerung der Zwischenprodukte an der Anode zu verhindern, wobei der Elektrolyt Poly(vinylidenfluorid-hexafluorpropylen) und hydrophile Keramikpartikel umfasst.
Akkuzelle nach Anspruch 12, wobei die Keramikpartikel Silikondioxidpartikel sind.
Akkuzelle nach Anspruch 12, die ferner circa 1–50 % Massenanteil eines Flüssig-Elektrolyts beinhaltet, basierend auf dem Gesamtgewicht des Fest- oder Gel-Polymer-Elektrolyts.
Akkuzelle nach Anspruch 14, wobei der Fest- oder Gel-Elektrolyt vom Flüssig-Elektrolyten umgeben ist.