DE102015225455B4 - Verfahren zur Herstellung eines Nanoröhren-Katalysators aus intermetallischer Verbindung für positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
Herstellen einer ersten Lösung, die eine Palladium (Pd)-Vorstufe, eine Übergangsmetall-Vorstufe und ein Polymer umfasst;
Herstellen einer zweiten Lösung, die eine Siliziumdioxid-Vorstufe und ein Polymer umfasst;
Herstellen eines Nanodrahts, bestehend aus einem Schalenteil, der Palladium und ein Übergangsmetall umfasst, und einem Kernteil, der Siliziumdioxid umfasst, durch Elektrospinnen der ersten Lösung und der zweiten Lösung durch eine doppelte Düse;
Entfernen des Polymers durch thermische Behandlung des Nanodrahts;
Umwandeln des Palladiums und des Übergangsmetalls in eine intermetallische Verbindung durch Reduktion des Nanodrahts; und
Formen einer Nanoröhren-Gestalt durch Ätzen des Kernteils des Nanodrahts.

Description

  • GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nanoröhren-Katalysators aus einer intermetallischen Verbindung für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie.
  • HINTERGRUND
  • Die in diesem Abschnitt gemachten Angaben stellen lediglich Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung bereit und stellen möglicherweise keinen Stand der Technik dar.
  • Bei der Suche nach Lösungen wegen der Erschöpfung fossiler Brennstoffe, hoher Ölpreise usw. steigt rasch das Interesse an Energiespeichertechnologie für eine effiziente Energienutzung.
  • Metall-Luft-Batterien sind Batterien, in denen ein Metall, wie Lithium (Li), Zink (Zn), Aluminium (AI), Magnesium (Mg), Eisen (Fe), Calcium (Ca), Natrium (Na) oder dergleichen, als eine negative Elektrode verwendet wird und Sauerstoff in der Luft als aktives Material der positiven Elektrode verwendet wird.
  • Metall-Luft-Batterien können Sauerstoff in der Luft unbegrenzt nutzen, so dass sie eine hervorragende Energiedichte im Vergleich zu anderen Sekundärbatterien besitzen. Darunter haben Lithium-Luft-Batterien, die Lithium (Li) als eine negative Elektrode verwenden, eine theoretische Energiedichte von etwa 3500 Wh/kg, was etwa 10 mal höher ist als bei Lithium-Ionen-Batterien.
  • Hier nachstehend wird ein Betriebsmechanismus einer Lithium-Luft-Batterie anhand der nachstehenden Formeln 1 und 2 beschrieben.
  • Beim Entladen einer Lithium-Luft-Batterie wird das Lithium-Metall einer negativen Elektrode oxidiert und so werden Lithiumionen und Elektronen erzeugt. Solche Lithiumionen wandern zu einer positiven Elektrode durch einen Elektrolyten und die Elektronen wandern zu einer positiven Elektrode durch einen äußeren Leiter oder einen Stromsammler. Zur positiven Elektrode wird Sauerstoff aus der Außenluft zugeführt. Der zugeführte Sauerstoff wird durch die Elektronen reduziert, so dass Li2O2 gebildet wird.
  • In einer dazu entgegengesetzten Richtung läuft die Aufladung einer Lithium-Luft-Batterie ab. In einer positiven Elektrode wird eine Lithium-Verbindung zersetzt und dadurch wird Sauerstoff gebildet. In einer negativen Elektrode erfolgt die Reduktion von Lithiumionen. (Negative Elektrode): Li → Li+ + e [Formel 1] (Positive Elektrode): O2 + 2Li+ + 2e → Li2O2 [Formel 2]
  • Eine Aufgabe von Lithium-Luft-Batterien ist die Bewältigung der Instabilität von Batterien, wenn sie unter übermäßig hoher Spannung während des Ladens/Entladens aufgeladen werden.
  • In einer positiven Elektrode von Lithium-Luft-Batterien erfolgt die Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) während des Ladens und die Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER) tritt während der Entladung auf.
  • In derzeitigen Lithium-Luft-Batterien ist die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) und der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER) klein. Folglich wandern Elektronen nicht aktiv in einer Batterie und so ist eine Überspannung während des Ladens/Entladens höher als eine theoretische Spannung, was zu niedriger Energieeffizienz (niedriger Ladungs-/Entladungseffizienz) führt.
  • Im Folgenden werden hier herkömmliche Technologien in Bezug auf einen Katalysator, der in einer Elektrode von Sekundärbatterien, einschließlich Lithium-Luft-Batterien, verwendet wird, beschrieben.
  • Das koreanische Patent Nr. KR 10 1 308 740 B1 betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Kohlenstoff-Nanofaser enthaltende intermetallische Verbindung, die als ein Katalysator von Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden kann. In diesem Fall kann ein Fasergewebe-Katalysator bereitgestellt werden und so können Elektronen im Vergleich zu einem herkömmlichen Fall, bei dem eine Teilchenphase verwendet wird, schnell wandern. Darüber hinaus kann Kohlenstoff-Nanofaser durch ein einfaches Verfahren, d. h. Elektrospinnen, bereitgestellt werden. Obwohl ein Fasergewebezustand bereitgestellt wird, ist dessen Oberfläche jedoch nicht ausreichend und deshalb ist ein Katalysator nicht erheblich aktiviert.
  • Das veröffentlichte koreanische Patent mit der Veröffentlichungsnr. KR 10 2014 0 058 784 A bezieht sich auf einen Katalysator einer positiven Elektrode unter Verwendung einer binären Legierung für Lithium-Luft-Batterien. Hier werden zwei Übergangsmetalle zu einer Legierung verarbeitet, um einen Katalysator mit hoher Aktivität bei der Sauerstoff-Reduktionsreaktion und der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion bereitzustellen. Da es sich bei dem Katalysator jedoch um einen Katalysator des Teilchentyps handelt, ist seine Oberfläche nicht groß und die Diffusion eines Reaktanten ist nicht gut. Weil der Katalysator eine Legierung ist, ist außerdem die Leistung des Katalysators nicht gleichbleibend.
  • WO 2007 100 811 A2 offenbart Platin-basierte Legierungsnanoröhren, die als Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen eingesetzt werden.
  • JP 2011 214 074 A beschreibt einen Katalysator mit einer Nanoröhrenstruktur, welcher eine intermetallische Verbindung umfasst, die Pd und ein Übergangsmetall wie beispielsweise Sn enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • US 2013 / 0 130 109 A1 bezieht sich auf einen Metalloxidkatalysator mit einer Nanoröhrenstruktur sowie auf ein Herstellungsverfahren desselben, wobei das Verfahren einen Schritt mittels Elektrospinnen enthält.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Offenbarung stellt einen beschriebenen aber nichtbeanspruchten Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie bereit, der die Batteriekapazität aufgrund hoher Aktivität bei der Sauerstoff-Reduktionsreaktion und der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion erhöhen kann.
  • Die vorliegende Offenbarung stellt auch einen beschriebenen aber nichtbeanspruchten Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie bereit, der die Lade-/Entladeeffizienz und die Lebensdauer durch Senken einer Ladespannung verbessern kann.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Nanoröhren-förmigen Katalysators unter Verwendung eines Verfahrens, wie Zwei-Düsen-Elektrospinnen, bereit, wodurch Produktivität und Wirtschaftlichkeit gesteigert werden.
  • Ein beschriebener aber nichtbeanspruchter Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Nanoröhren-förmiger Katalysator sein, der eine intermetallische Verbindung enthält, die Palladium (Pd) und ein Übergangsmetall beinhaltet.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das im Verfahren verwendete Übergangsmetall ein beliebiges sein, das aus der aus Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga und Ce bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann die im Verfahren verwendete intermetallische Verbindung Palladium und Übergangsmetall in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 10 enthalten.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung ist der beschriebene aber nichtbeanspruchte Nanoröhren-förmige Katalysator porös und Poren können in einer Innenseite oder einer Oberfläche davon enthalten sein.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann der Durchmesser des durch das Verfahren hergestellten Katalysators 250 bis 350 nm betragen.
  • Unter einem Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie bereit, wobei das Verfahren Folgendes beinhaltet: (1) Herstellen einer ersten Lösung, die eine Palladium (Pd)-Vorstufe, eine Übergangsmetall-Vorstufe und ein Polymer enthält; (2) Herstellen einer zweiten Lösung, die eine Siliziumdioxid-Vorstufe und ein Polymer enthält; (3) Herstellen eines Nanodrahts, bestehend aus einem Schalenteil, der Palladium und ein Übergangsmetall enthält, und einem Kernteil, der Siliziumdioxid enthält, durch Elektrospinnen der ersten Lösung und der zweiten Lösung durch eine doppelte Düse; (4) Entfernen des Polymers durch thermische Behandlung des Nanodrahts; (5) Umwandlung des Palladiums und des Übergangsmetalls in eine intermetallische Verbindung durch Reduzieren des Nanodrahts und (6) Formen einer Nanoröhren-Gestalt durch Ätzen des Kernteils des Nanodrahts.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann das Polymer ein beliebiges sein, das aus der aus Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon, Polyfurfurylalkohol, Cellulose, Glucose, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure, Polymilchsäure, Polyethylenoxid, Polypyrrol, Polyimid, Polyamidimid, Polybenzylimidazol, Polyanilin, Phenolharz und Pech bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann die erste Lösung Polyacrylnitril als das Polymer und die Palladium-Vorstufe und die Übergangsmetall-Vorstufe in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthalten, wobei das Polyacrylnitril in einer Menge von 10 bis 14 Gew.-% eingeschlossen wird.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann die zweite Lösung Polyvinylpyrrolidon als das Polymer in einer Menge von 7 bis 10 Gew.-% und die Siliziumdioxid-Vorstufe in einer Menge von 7 bis 9 Gew.-% enthalten.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung können die erste Lösung und die zweite Lösung als ein Lösungsmittel ein beliebiges verwenden, das aus der aus N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Toluol und Aceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann die Reduktion bei der Umwandlung von (5) durch thermisches Behandeln des Nanodrahts unter einer gemischten Gasatmosphäre, die Wasserstoff und Stickstoff enthält, durchgeführt werden.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung kann bei dem Formen (6) der Kernteil unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung nassgeätzt werden.
  • In einer Form der vorliegenden Offenbarung können bei dem Formen (6) Poren in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre durch Ätzen des Kernteils gebildet werden.
  • Weitere Anwendungsgebiete werden aus der hier bereitgestellten Beschreibung ersichtlich. Es sollte selbstverständlich sein, dass die Beschreibung und spezifische Beispiele nur zu Veranschaulichungszwecken bestimmt sind und den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken sollen.
  • ZEICHNUNGEN
  • Damit die Offenbarung gut verstanden werden kann, werden jetzt werden verschiedene Formen davon beschrieben, die als Beispiele gegeben werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen verwiesen wird, in denen:
    • 1 kurz eine Referenzansicht von einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht;
    • 2 ein transmissionselektronenmikroskopisches (TEM) Bild eines Katalysators zeigt, der gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
    • 3 ein XRD (Röntgendiffraktometrie)-Muster eines Katalysators zeigt, der gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde;
    • 4 Messergebnisse der Batteriekapazität von Zellen veranschaulicht, die gemäß einem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden;
    • 5 Messergebnisse der Ladespannung von Zellen zeigt, die gemäß einem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden; und
    • 6 Messergebnisse der Lebensdauer von Zellen zeigt, die gemäß einem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel 2 der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden.
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur Veranschaulichungszwecken und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise einschränken.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die folgende Beschreibung ist lediglich beispielhaft und soll die vorliegende Offenbarung, Anwendung oder Verwendungen nicht einschränken. Es sollte selbstverständlich sein, dass in den gesamten Zeichnungen übereinstimmende Bezugszahlen auf gleiche oder entsprechende Teile und Merkmale hindeuten.
  • Da eine Überspannung meist in einer positiven Elektrode beim Laden/Entladen einer Lithium-Luft-Batterie auftritt, hängt die Leistung einer Lithium-Luft-Batterie sehr stark von der Reaktionseffizienz einer positiven Elektrode ab. Daher wird eine Verbesserung einer positiven Elektrode die Leistung einer Lithium-Luft-Batterie steigern.
  • Während der Entladung treffen sich Lithium und Sauerstoff in einer positiven Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie und so wird Lithiumoxid erzeugt. Während des Ladens zersetzt sich das Lithiumoxid und so werden Lithium und Sauerstoff erzeugt. Das bedeutet, dass es zur Bildung und Zersetzung von Lithiumoxid, d. h. einer reversiblen Reaktion, kommt. Wenn die reversible Reaktion reibungslos abläuft, tritt keine Überspannung auf. Ein Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie erleichtert die Bildung und Zersetzung des Lithiumoxids.
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen beschriebenen aber nichtbeanspruchten Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Ein beschriebener aber nicht beanspruchter Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Nanoröhren-förmiger Katalysator sein, der eine intermetallische Verbindung enthält, die Palladium (Pd) und ein Übergangsmetall beinhaltet.
  • Der beschriebene aber nicht beanspruchte Katalysator weist eine hohe Aktivität bei der Sauerstoff-Reduktionsreaktion (ORR) und der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER) auf. Folglich kann der Katalysator eine Überspannung während des Ladens/Entladens verringern, indem er die Sauerstoff-Reaktion in einer positiven Elektrode erleichtert.
  • Der beschriebene aber nicht beanspruchte Katalysator kann eine intermetallische Verbindung sein, die Palladium (Pd) und ein Übergangsmetall enthält, oder eine intermetallische Verbindung, die Platin (Pt) und ein Übergangsmetall enthält. Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und Aktivität eines Katalysators kann jedoch die intermetallische Verbindung, die Palladium und ein Übergangsmetall enthält, verwendet werden.
  • Das Übergangsmetall kann ein beliebiges sein, das aus der aus Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga und Ce bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Der beschriebene aber nicht beanspruchte Katalysator kann „eine intermetallische Verbindung“ sein, die Palladium (Pd) und das Übergangsmetall enthält.
  • Die intermetallische Verbindung steht für eine Verbindung, die zwei oder mehrere Metalle enthält und eine regelmäßige Atomstruktur besitzt. Folglich weisen alle Einheitszellen der intermetallischen Verbindung das gleichen Metallatom und dessen Anordnung auf.
  • In der vorliegenden Offenbarung sollte die intermetallische Verbindung von einer „Metalllegierung“ unterschieden werden. Die Metalllegierung hat im Gegensatz zu der intermetallischen Verbindung eine unregelmäßige Atomstruktur. In der Metalllegierung sind Metallatome zufällig angeordnet. Das bedeutet, dass Einheitszellen der Metalllegierung unterschiedliche Metallatome und deren Anordnung aufweisen.
  • Da die intermetallische Verbindung eine regelmäßige Atomstruktur besitzt, kann sie eine gleichbleibende Katalysatorleistung zeigen. Das heißt, dass der Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung es erleichtern kann, dass die reversible Reaktion (Erzeugung und Zersetzung von Lithiumoxid) in einer positiven Elektrode mit einer gleichbleibenden Geschwindigkeit auftritt. Folglich werden die Stabilität und Lebensdauer einer Lithium-Luft-Batterie verbessert. Wenn die Geschwindigkeit der reversiblen Reaktion nicht gleichbleibend ist, kann eine positive Elektrode aufgrund des Unterschieds zwischen den Geschwindigkeiten belastet werden, was negative Auswirkungen auf die Stabilität und Lebensdauer einer Lithium-Luft-Batterie haben kann.
  • In die intermetallische Verbindung können Palladium und das Übergangsmetall in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 10 eingeschlossen werden. Wenn die Aktivität des Katalysators berücksichtigt wird, kann ein Molverhältnis von Palladium zu Übergangsmetall insbesondere 1:1 betragen.
  • Der beschriebene aber nicht beanspruchte Katalysator kann eine Nanoröhren-Gestalt haben. Im Allgemeinen hat ein in einer Sekundärbatterie verwendeter Katalysator eine Teilchenform, eine Nanostäbchenform, eine Nanodrahtform oder dergleichen. Der Katalysator gemäß der vorliegenden Offenbarung hat eine Nanoröhren-Gestalt, wodurch er eine größere Oberfläche als herkömmliche Katalysatoren besitzt und einen Reaktanten gut diffundiert.
  • Der beschriebene aber nicht beanspruchte Katalysator hat eine Nanoröhren-Gestalt und in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre sind Poren enthalten und damit kann der Katalysator porös sein. Folglich ist eine Oberfläche noch weiter vergrößert und so können viele Reaktionsstellen bereitgestellt werden, wodurch die Wirkungen des Katalysators maximiert werden.
  • Der beschriebene aber nicht beanspruchte Katalysator kann einen Durchmesser von 250 bis 350 nm und eine Länge von 1 bis 100 µm haben. Darüber hinaus kann der Katalysator Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 180 nm besitzen. Wenn die Größe des Katalysators innerhalb der vorstehend genannten numerischen Bereiche enthalten ist, kann eine Substanz zufriedenstellend zum Katalysator diffundieren. Folglich wird das Lithiumoxid in einem höheren Anteil an einer Innenseite oder einer Oberfläche des Katalysators (der Nanoröhre) gebildet, wodurch die Wirkungen des Katalysators maximiert werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung beinhaltet Folgendes: (1) Herstellen einer ersten Lösung, die eine Palladium (Pd)-Vorstufe, eine Übergangsmetall-Vorstufe und ein Polymer enthält; (2) Herstellen einer zweiten Lösung, die eine Siliziumdioxid-Vorstufe und ein Polymer enthält; (3) Herstellen eines Nanodrahts, bestehend aus einem Schalenteil, der Palladium und ein Übergangsmetall enthält, und einem Kernteil, der Siliziumdioxid enthält, durch Elektrospinnen der ersten Lösung und der zweiten Lösung durch eine doppelte Düse; (4) Entfernen des Polymers durch thermische Behandlung des Nanodrahts; (5) Umwandlung des Palladiums und des Übergangsmetalls in eine intermetallische Verbindung durch Reduktion des Nanodrahts; und (6) Formen einer Nanoröhren-Gestalt durch Ätzen des Kernteils des Nanodrahts.
  • Siehe 1: Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung wird kurz beschrieben.
  • Zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung wird zuerst Elektrospinnen durchgeführt. Zunächst wird eine Spannung von mehreren kV an eine Vorstufenlösung angelegt, die aufgrund von Oberflächenspannung auf der Spitze einer doppelten Düse steht. Folglich wird die Vorstufenlösung verfestigt und zeigt eine Nanodraht-Form.
  • Da der Nanodraht unter Verwendung einer doppelten Düse hergestellt wird, kann ein Schalenteil aus Palladium und einem Übergangsmetall bestehen und ein Kernteil kann aus Siliziumdioxid bestehen. Das heißt, dass der Nanodraht eine Schale-Kern-Gestalt besitzt. Folglich kann bei den Erhitzungs- und Reduktionsschritten, die nach dem Elektrospinnen durchgeführt werden, die Gestalt des Nanodrahts zufriedenstellend beibehalten werden. Darüber hinaus kann in einem abschließenden Ätzschritt leicht eine Nanoröhren-Gestalt durch Entfernen eines Kernteils hergestellt werden.
  • Um Elektrospinnen zu verwenden, bei dem eine doppelte Düse verwendet wird, ist die Viskosität einer Vorstufenlösung wichtig. Detaillierte Beschreibungen davon werden nachstehend gegeben.
  • Die Gestalt des Nanodrahts wird durch einen anschließenden Erhitzungsschritt hergestellt und der Schalenteil wird in die intermetallische Verbindung, die Palladium und das Übergangsmetall enthält, durch einen Reduktionsschritt umgewandelt.
  • Schließlich wird der Nanodraht durch Ätzen des Kernteils in eine Nanoröhren-Gestalt gebracht. Wenn der Kernteil geätzt wird, werden hier Poren in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre hergestellt und somit besitzt die Nanoröhre Porosität.
  • Im Folgenden werden hier die einzelnen Schritte des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben.
  • Schritt (1) ist ein Schritt der Herstellung einer ersten Lösung, die in einen Schalenteil der doppelten Düse eingebracht wird, und der Schritt (2) ist ein Schritt der Herstellung einer zweiten Lösung, die in einen Kernteil der doppelten Düse eingebracht wird.
  • Die erste Lösung kann durch Lösen einer Palladium (Pd)-Vorstufe, einer Übergangsmetall-Vorstufe und eines Polymers in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Als die Palladium (Pd)-Vorstufe können alle beliebigen Verbindungen verwendet werden, die Palladium enthalten, und insbesondere kann Palladiumchlorid verwendet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann die Übergangsmetall-Vorstufe ein Vorstufe eines beliebigen Übergangsmetalls sein, das aus der aus Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga und Ce bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Die zweite Lösung kann durch Lösen einer Siliziumdioxid-Vorstufe und eines Polymers in einem Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Die Siliziumdioxid-Vorstufe wird durch die thermische Behandlung von Schritt (4) in Siliziumdioxid umgewandelt und das Siliziumdioxid dient als eine Matrize für einen Nanodraht. Darüber hinaus kann das Siliziumdioxid durch Nassätzen leicht entfernt werden, wie nachstehend beschrieben, und damit lässt sich leicht ein Nanoröhren-förmiger Katalysator erhalten.
  • Als die Siliziumdioxid-Vorstufe können alle beliebigen Verbindungen verwendet werden, die Silizium (Si) enthalten, und insbesondere kann Tetraethylorthosilikat (hier nachstehend als „TEOS“ bezeichnet) verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel kann ein beliebiges sein, das aus der aus N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Toluol und Aceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Das Polymer ist eine Zusammensetzung, die die Viskositäten der ersten Lösung und der zweiten Lösung erhöht. Damit Elektrospinnen verwendet werden kann, sollte die Viskosität von Vorstufenlösungen hoch sein. Da eine doppelte Düse bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist es außerdem unmöglich, eine Nanodraht-Form herzustellen, wenn die Viskositäten der ersten Lösung und der zweiten Lösung nicht richtig eingestellt sind.
  • Das Polymer kann ein beliebiges sein, das aus der aus Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon, Polyfurfurylalkohol, Cellulose, Glucose, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure, Polymilchsäure, Polyethylenoxid, Polypyrrol, Polyimid, Polyamidimid, Polybenzylimidazol, Polyanilin, Phenolharz und Pech bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  • Gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung kann in der ersten Lösung von Schritt (1) die Palladium-Vorstufe Palladiumchlorid sein und die Übergangsmetall-Vorstufe kann Eisenchlorid-Hexahydrat sein.
  • Die Viskosität der ersten Lösung kann unter Verwendung von Polyacrylnitril (hier nachstehend als „PAN“ bezeichnet) mit einer Molekülmasse von 150.000 g/Mol als ein Polymer erhöht werden. 1 bis 3 Gew.-% der Palladium-Vorstufe und der Übergangsmetall-Vorstufe und 10 bis 14 Gew.-% PAN können in 80 bis 90 Gew.-% N,N-Dimethylformamid (hier im Folgenden als DMF bezeichnet) als ein Lösungsmittel gelöst werden, so dass die erste Lösung eine für das Elektrospinnen geeignete Viskosität besitzt.
  • Ein Molverhältnis der Palladium-Vorstufe zur Übergangsmetall-Vorstufe kann 1:0,1 bis 10, insbesondere 1:1, betragen. Folglich enthält eine intermetallische Verbindung, die durch eine anschließende Reduktionsbehandlung hergestellt wird, ebenfalls Palladium und das Übergangsmetall in dem vorstehenden Molverhältnis.
  • Gemäß einer Form der vorliegenden Offenbarung kann in Schritt (2) die Siliziumdioxid-Vorstufe der zweiten Lösung Tetraethylorthosilikat (TEOS) sein.
  • Die Viskosität der zweiten Lösung kann durch Verwendung von Polyvinylpyrrolidon (hier nachstehend als „PVP“ bezeichnet) mit eine Molekülmasse von 1.300.000 g/Mol als ein Polymer erhöht werden. 7 bis 9 Gew.-% der Siliziumdioxid-Vorstufe und 7 bis 10 Gew.-% PVP werden in 80 bis 90 Gew.-% DMF als ein Lösungsmittel gelöst, so dass die zweite Lösung eine für das Elektrospinnen geeignete Viskosität besitzt.
  • Schritt (3) ist ein Schritt der Herstellung eines Nanodrahts durch Elektrospinnen der ersten Lösung und der zweiten Lösung durch eine doppelte Düse.
  • Die erste Lösung und die zweite Lösung werden in eine doppelte Düse durch eine automatische Spritzenpumpe mit einer konstanten Rate eingebracht. Nachdem die erste Lösung und die zweite Lösung auf der Spitze der doppelten Düse stehen, wird daran eine Spannung von 10,5 bis 11,5 kV angelegt. Die erste Lösung und die zweite Lösung werden durch Hochspannung in eine Taylor-Konus-Form umgewandelt und durch Strecken zu einer Nanodraht-Form verarbeitet.
  • Der Durchmesser des Nanodrahts kann 80 bis 320 nm betragen. Wenn in Betracht gezogen wird, dass sich der Durchmesser durch einen anschließenden Erhitzungsschritt verringert, ist es vorzuziehen, Elektrospinnen durchführen.
  • Der Nanodraht ist in einen aus Palladium und Übergangsmetall bestehenden Schalenteil und einen aus Siliziumdioxid bestehenden Kernteil unterteilt. Anschließend wird der Schalenteil in eine intermetallische Verbindung umgewandelt, wodurch er als ein Katalysator wirkt. Der Kernteil ist eine Matrize des Nanodrahts und ermöglicht es, dass der Nanodraht bei Erhitzungs- und Reduktionsschritten eine Schale-Kern-Struktur beibehält.
  • Schritt (4) ist ein Schritt zur Entfernung des Polymers durch Erhitzen des Nanodrahts. Nach der Entfernung des Polymers ist der Durchmesser des Nanodrahts auf 250 bis 350 nm verringert.
  • Außerdem wird die Siliziumdioxid-Vorstufe des Kernteils durch das Erhitzen in Siliziumdioxid umgewandelt. In diesem Fall wird ein Anteil der Siliziumdioxid-Vorstufe verdampft und wandert aus einem Kernteil in einen Schalenteil. Im Schalenteil wird der Anteil der Siliziumdioxid-Vorstufe in Siliziumdioxid umgewandelt. Folglich wird in einem anschließenden Ätzschritt in den Schalenteil gewandertes Siliziumdioxid ebenfalls zusammen entfernt und so werden Poren in dem Schalenteil gebildet, wodurch eine poröse Nanoröhre erhalten wird.
  • Das Erhitzen kann insbesondere bei 500 bis 600°C unter einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden. Wenn das Erhitzen in diesem Temperaturbereich durchgeführt wird, kann das Polymer vollständig entfernt werden und ein Anteil der Siliziumdioxid-Vorstufe kann in einen Schalenteil wandern.
  • Schritt (5) ist ein Schritt der Umwandlung von Palladium und des Übergangsmetalls in eine intermetallische Verbindung durch Reduktion des Nanodrahts.
  • Eine Palladium-Übergangsmetall-Oxidphase des Schalenteils des Nanodrahts wird durch die Reduktion in eine intermetallische-Verbindung-Phase aus Palladium-Übergangsmetall umgewandelt. Insbesondere reagiert während der Reduktion die Oxidphase mit Wasserstoff, wodurch sie in eine Palladium-Übergangsmetall-Legierung und Wasser umgewandelt wird. Darüber hinaus wird die Legierung, die eine unregelmäßige Metallanordnung besitzt, bei hoher Temperatur in eine intermetallische Verbindung umgewandelt, die eine regelmäßige Anordnung besitzt.
  • Detaillierte Beschreibungen der intermetallischen Verbindung sind die gleichen, wie sie vorstehend beschrieben sind, so dass sie weggelassen werden, um Wiederholungen zu vermeiden.
  • Die Reduktion kann durch Erhitzen auf 550 bis 650°C unter einer gemischten Gas (H2/N2-Gas)-Atmosphäre, die Wasserstoff und Stickstoff enthält, durchgeführt werden. Wenn die Reduktion innerhalb des Temperaturbereichs durchgeführt wird, kann die intermetallische Verbindung aus dem Palladium-Übergangsmetall hergestellt werden.
  • Schritt (6) ist ein Schritt der Herstellung eines Katalysators in einer Nanoröhren-Gestalt durch Ätzen des Kernteils des Nanodrahts.
  • Der durch Schritt (5) behandelte Nanodraht besitzt eine Schale-Kern-Struktur, die einen aus der intermetallischen Verbindung aus dem Palladium-Übergangsmetall und etwas aus dem Kernteil eingewandertem Siliziumdioxid bestehenden Schalenteil und einen aus Siliziumdioxid bestehenden Kernteil enthält.
  • Siliziumdioxid des Nanodrahts kann durch Nassätzen über eine Reaktion mit einer Natriumhydroxid (NaOH)-Lösung entfernt werden.
  • Da Siliziumdioxid des Kernteils entfernt wird, kann der Katalysator in einer Nanoröhren-Gestalt hergestellt werden. In diesem Fall wird etwas im Schalenteil enthaltenes Siliziumdioxid zusammen entfernt und Poren können in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre hergestellt werden.
  • Der Nanoröhren-förmige Katalysator als solcher kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Offenbarung leicht unter Verwendung von Elektrospinnen, wobei eine doppelte Düse verwendet wird, hergestellt werden. Der Nanoröhren-förmige Katalysator diffundiert einen Reaktanten gut in der positiven Elektrode. Folglich kann eine Ladespannung einer Batterie gesenkt werden und so können die Lade-/Entladeeffizienz und die Lebensdauer verbessert werden.
  • Zusätzlich werden gemäß den Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Offenbarung Poren in einer Innenseite und einer Oberfläche einer Nanoröhre gebildet, so dass der Katalysator Porosität besitzen kann. Folglich ist eine Oberfläche des Katalysators vergrößert und so kann ein Katalysator bereitgestellt werden, der höhere Aktivität als andere Katalysatortypen aufweist.
  • Darüber hinaus lässt sich gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Offenbarung der Nanoröhren-förmige Katalysator leicht ohne einen zusätzlichen Träger oder eine zusätzliche Auflage herstellen. Folglich können Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators verbessert werden.
  • Weil Elektrospinnen bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung eingesetzt wird, können weiterhin verschiedene Materialien selektiv verwendet werden und so kann das Verfahren auf andere Materialien als Palladium, wie Platin (Pt), angewendet werden und damit ist das Verfahren sehr vielseitig anwendbar.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Offenbarung und sollen diese nicht einschränken.
  • BEISPIELE
  • 1) Schritt der Herstellung einer ersten Lösung
  • Palladiumchlorid wurde als eine Palladium-Vorstufe und Eisenchlorid-Hexahydrat wurde als eine Übergangsmetall-Vorstufe verwendet.
  • PAN mit einer Molekülmasse von 150.000 g/Mol wurde als ein Polymer und DMF wurde als ein Lösungsmittel verwendet.
  • Die Palladium-Vorstufe und die Übergangsmetall-Vorstufe wurden in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt, wodurch eine Metall-Vorstufe hergestellt wurde.
  • 2 Gew.-% der Metall-Vorstufe, 12 Gew.-% PAN und 86 Gew.-% DMF wurden gemischt, wodurch eine erste Lösung hergestellt wurde.
  • (2) Schritt der Herstellung einer zweiten Lösung
  • TEOS als Siliziumdioxid-Vorstufe, PVP mit einer Molekülmasse von 1.300.000 g/Mol als ein Polymer und DMF als ein Lösungsmittel wurden verwendet.
  • 8 Gew.-% der Siliziumdioxid-Vorstufe, 10 Gew.-% PVP und 82 Gew.-% DMF wurden gemischt, wodurch eine zweite Lösung hergestellt wurde.
  • (3) Elektrospinnen-Schritt
  • Die erste Lösung wurde in einen Schalenteil einer doppelten Düse mit einer Geschwindigkeit von 0,3 me/Std. eingespritzt und die zweite Lösung wurde in einen Kernteil mit einer Geschwindigkeit von 0,18 me/Std. eingespritzt. Hier wurden die erste Lösung und die zweite Lösung unter Verwendung einer automatischen Spritzenpumpe eingespritzt.
  • Die erste Lösung und die zweite Lösung standen aufgrund von Oberflächenspannung auf der Spitze einer doppelten Düse und dann wurde eine Spannung von 11 kV daran angelegt. Folglich wurde ein Nanodraht mit einer Schale-Kern-Struktur gebildet und der Nanodraht wurde gewonnen.
  • (4) Erhitzungsschritt
  • Der gewonnene Nanodraht wurde unter einer Sauerstoffatmosphäre auf 550°C erhitzt und so wurden PAN und PVP entfernt.
  • (5) Reduktionsschritt
  • Der erhitzte Nanodraht wurde unter einer gemischten Gas (H2/N2-Gas)-Atmosphäre, die 4% Wasserstoff/Stickstoff enthielt, auf 600°C erhitzt und so wurde der Schalenteil in eine intermetallische Verbindung aus Palladium-Eisen (PdFe) umgewandelt.
  • (6) Ätzschritt
  • Ein Kernteil des reduzierten Nanodrahts wurde unter Verwendung einer 3 M Natriumhydroxid (NaOH)-Lösung geätzt. So wurde ein Nanoröhren-Katalysator aus einer intermetallischen Verbindung von Palladium-Eisen (PdFe) erhalten.
  • (7) Schritt der Herstellung einer Lithium-Luft-Batteriezelle
  • Eine Kathode, die den Katalysator enthielt, wurde hergestellt. Der Katalysator, Super-P-Kohlenstoff-Partikel und Polyvinyldifluorid (hier im Folgenden als PVDF bezeichnet)-Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 5:6:1 gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in N-Methylpyrrolidon (hier im Folgenden als NMP bezeichnet) als ein Lösungsmittel gelöst und 24 Stunden lang gerührt. Ein Kohlenstoffpapier-Substrat wurde mit dem erhaltenen Gemisch getränkt und Trocknen wurde durchgeführt, wodurch eine Kathode fertiggestellt wurde. In der Kathode betrug die Menge des Katalysators in Bezug auf das Kohlenstoffpapier 1 mg/cm2.
  • Eine Lithium-Luft-Batteriezelle enthält die Kathode, einen Elektrolyten und eine negative Elektrode. Als Elektrolyt wurde Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTFSi)-Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME) (LiTFSi:TEGDME = 1:4) verwendet. Als die negative Elektrode wurde Lithiumfolie mit einer Reinheit von 99,99% verwendet. Ein Glasfilter wurde als Separator verwendet, um einen elektrischen Kurzschluss der Kathode und der negativen Elektrode zu verhindern.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Nanoteilchen-förmiger Katalysator aus einer intermetallischen Verbindung von Palladium-Eisen (PdFe) wurde hergestellt.
  • (1) Vorstufenlösung-Herstellungsschritt
  • Palladiumchlorid als eine Palladium-Vorstufe und Eisenchlorid-Hexahydrat als Übergangsmetall-Vorstufe wurden verwendet.
  • PAN mit einer Molekülmasse von 150.000 g/Mol wurde als ein Polymer verwendet und DMF wurde als ein Lösungsmittel verwendet.
  • Die Palladium-Vorstufe und die Übergangsmetall-Vorstufe wurden in einem Molverhältnis von 1:1 gemischt, wodurch eine Metall-Vorstufe hergestellt wurde.
  • 2 Gew.-% der Metall-Vorstufe, 9 Gew.-% PAN und 89 Gew.-% DMF wurden gemischt, wodurch eine Vorstufenlösung hergestellt wurde.
  • (2) Elektrospinnen-Schritt
  • Die Vorstufenlösung wurde in eine einzelne Düse mit einer Geschwindigkeit von 0,16 me/Std. eingespritzt. Die Vorstufenlösung stand aufgrund von Oberflächenspannung auf einer Spitze der einzelnen Düse und dann wurde daran eine Spannung von 12 kV angelegt. So wurden Nanoteilchen gebildet und gewonnen.
  • (3) Erhitzungsschritt
  • Die gewonnenen Nanoteilchen wurden unter einer Sauerstoffatmosphäre auf 550°C erhitzt, um PAN zu entfernen.
  • (4) Reduktionsschritt
  • Die erhitzten Nanoteilchen wurden unter einer 4%igen gemischten Gas (H2/N2-Gas)-Atmosphäre, die Wasserstoff und Stickstoff enthielt, auf 600°C erhitzt, wodurch sie in eine intermetallische Verbindung von Palladium-Eisen (PdFe) umgewandelt wurden. So wurde eine Nanoteilchen-förmiger Katalysator aus einer intermetallischen Verbindung von Palladium-Eisen (PdFe) erhalten.
  • (5) Schritt der Herstellung einer Lithium-Luft-Batteriezelle
  • Unter Verwendung des Nanoteilchen-förmigen Katalysators aus einer intermetallischen Verbindung von Palladium-Eisen (PdFe) wurde eine Lithium-Luft-Batteriezelle auf die gleiche Weise wie bei dem Zellenherstellungschritt des Beispiels hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Lithium-Luft-Batteriezelle wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wie bei dem Zellenherstellungschritt des Beispiels, mit der Ausnahme, dass eine Kathode nur Super-P-Kohlenstoff-Partikel und ein Bindemittel ohne einen Katalysator aus einer intermetallischen Verbindung enthielt.
  • Experimentelles Beispiel 1
  • 2 zeigt ein transmissionselektronenmikroskopisches (TEM) Bild des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß dem Beispiel.
  • Diesbezüglich kann bestätigt werden, dass der Katalysator eine Nanoröhren-Gestalt besitzt und dass viele Poren in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre gebildet worden waren und die Nanoröhre somit porös war. Folglich kann ein poröser Nanoröhren-förmiger Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie hergestellt werden, wenn das Katalysatorherstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung verwendet wird.
  • 3 veranschaulicht ein XRD-Muster des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß dem Beispiel.
  • Diesbezüglich lässt sich erkennen, dass bei der Analyse des d-Abstands in dem XRD-Muster der Katalysator Übergitter-Maxima, d. h. (001) und (110), von PdFe aufweist. Das heißt, dass dies zeigt, dass es sich bei dem Katalysator um eine intermetallische Verbindung handelt, die eine regelmäßige atomare Struktur aus Pd und Fe besitzt. Das heißt, es kann bestätigt werden, dass ein Katalysator aus einer intermetallischen Verbindung gemäß dem Katalysatorherstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden kann.
  • Experimentelles Beispiel 2
  • Batteriekapazität, Ladespannung und Lebensdauer von jeder der Lithium-Luft-Batteriezellen gemäß dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden gemessen.
  • Einer Gasleitung wurde an die Lithium-Luft-Batteriezelle angeschlossen und Batterieeigenschaften wurden beobachtet, während Sauerstoffgas hindurchgeleitet wurde. Als eine Vorrichtung für die Lade/Entlade-Experimente wurde die von Wonatech erhältliche WBL-3000 verwendet. Spannungsänderungen wurden unter konstantem Strom beobachtet.
  • (1) Messung der Batteriekapazität der Zelle
  • Die Zellen gemäß dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden unter einer Stromdichteintensität (Lade-/Entladegeschwindigkeit) von 500 mA/g und Spannungsbeschränkungsbedingungen von 2,0 V und 4,5 V in Bezug auf Lithium geladen/entladen und ihre Batteriekapazitäten wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in 4 veranschaulicht.
  • Diesbezüglich betragen die Batteriekapazitäten in Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 1 und im Beispiel 8,173 mAh/g, 14,296 mAh/g beziehungsweise 20,536 mAh/g. Das bedeutet, dass die Batteriekapazität des Nanoröhren-Katalysators aus einer intermetallischen Verbindung von PdFe gemäß dem Beispiel im Vergleich zu denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erheblich verbessert ist. Dies lässt sich so interpretieren, dass es durch verbesserte Materialdiffusion in der positiven Elektrode aufgrund des Nanoröhren-förmigen Katalysators bewirkt wird.
  • (2) Messung der Ladespannung der Zelle
  • Die Zellen gemäß dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden unter Bedingungen einer Stromdichteintensität (Lade-/Entladegeschwindigkeit) von 200 mA/g und einer Kapazitätsbeschränkung von 1000 mAh/g geladen/entladen und ihre Ladespannungen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in 5 dargestellt.
  • Diesbezüglich betrugen die Ladespannungen von Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 3,88 V, 3,57 V bzw. 3,34 V. Der Nanoröhren-Katalysator aus der intermetallischen Verbindung von PdFe gemäß dem Beispiel zeigt eine weiter verringerte Ladespannung im Vergleich zu dem Nanoteilchen-förmigen Katalysator aus der intermetallischen Verbindung von PdFe gemäß dem Vergleichsbeispiel 1. Dies lässt sich so interpretieren, dass es auftritt, weil der Nanoröhren-förmige Katalysator die Diffusion eines diesen umgebenden Materials im Vergleich zu dem Nanoteilchen-Katalysator erleichtert und somit Lithiumoxid in der Nähe und im Inneren einer Nanoröhre während der Entladung gebildet wird. Dies bedeutet, dass ein Abstand zum Katalysator verringert wird, da sich das Lithiumoxid in der Nähe der Nanoröhre bildet, und so die Reaktion stärker erleichtert werden kann und deshalb die Ladespannung bei dem Beispiels am niedrigsten ist.
  • (3) Messung der Lebensdauer (Zyklus) der Zelle
  • Zellen gemäß dem Beispiel und Vergleichsbeispiel 2 wurden unter Bedingungen einer Stromdichteintensität (Lade-/Entladegeschwindigkeit) von 500 mA/g, einer Kapazitätsbeschränkung von 1000 mAh/g und einer Spannungsbeschränkungsbedingung von 2,0 - 4,5 V geladen/entladen und ihre Lebensdauer wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt.
  • Diesbezüglich beträgt die Lebensdauer bei Vergleichsbeispiel 2 50 Zyklen, die Lebensdauer bei dem Beispiel ist jedoch auf 100 Zyklen verbessert. Dies lässt sich so interpretieren, dass es auftritt, weil die Ladespannung der Zelle gemäß dem Beispiel verringert ist und somit die Zersetzung eines Elektrolyten und der Elektroden als Nebenreaktionen, die während des Ladens/Entladens auftreten können, verringert wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, beinhalten der Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie., der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, die vorstehenden Zusammensetzungen, wodurch er die folgenden Wirkungen hat.
  • Der Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, beinhaltet Palladium (Pd) und das Übergangsmetall, die hohe Aktivität bei der Sauerstoff-Reduktionsreaktion und der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion aufweisen, und so kann die Batteriekapazität einer Batterie verbessert werden.
  • Der Katalysator für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie, der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, ist eine intermetallische Verbindung, die Palladium (Pd) und das Übergangsmetall enthält, und so kann eine gleichbleibende Katalysatorleistung aufrechterhalten werden.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Offenbarung kann der Nanoröhren-förmige Katalysator unter Verwendung von Elektrospinnen, wobei eine doppelte Düse verwendet wird, leicht hergestellt werden. Der Nanoröhren-förmige Katalysator erleichtert die Diffusion eines Reaktanten in einer positiven Elektrode. Deshalb kann die Ladespannung einer Batterie gesenkt und so können die Lade-/Entladeeffizienz und die Lebensdauer verbessert werden.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Offenbarung werden Poren in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre gebildet und somit kann der Katalysator Porosität besitzen. Folglich wird eine Oberfläche des Katalysators vergrößert und so kann ein Katalysator bereitgestellt werden, der eine höhere Aktivität als andere Katalysatortypen aufweist.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie der vorliegenden Offenbarung kann der Nanoröhren-förmige Katalysator ohne einen zusätzlichen Träger oder eine zusätzliche Auflage leicht hergestellt werden. Folglich können Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators verbessert werden.
  • Elektrospinnen wird bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet und deshalb können verschiedene Materialien selektiv verwendet werden. Folglich kann das Verfahren auf andere Materialien als Palladium, wie Platin (Pt), angewendet werden und somit besitzt das Verfahren breite Anwendbarkeit.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für eine positive Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Herstellen einer ersten Lösung, die eine Palladium (Pd)-Vorstufe, eine Übergangsmetall-Vorstufe und ein Polymer umfasst; Herstellen einer zweiten Lösung, die eine Siliziumdioxid-Vorstufe und ein Polymer umfasst; Herstellen eines Nanodrahts, bestehend aus einem Schalenteil, der Palladium und ein Übergangsmetall umfasst, und einem Kernteil, der Siliziumdioxid umfasst, durch Elektrospinnen der ersten Lösung und der zweiten Lösung durch eine doppelte Düse; Entfernen des Polymers durch thermische Behandlung des Nanodrahts; Umwandeln des Palladiums und des Übergangsmetalls in eine intermetallische Verbindung durch Reduktion des Nanodrahts; und Formen einer Nanoröhren-Gestalt durch Ätzen des Kernteils des Nanodrahts.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall aus der aus Fe, Cu, Ir, Pb, Sn, Bi, Zn, Ge, Ga und Ce bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus der aus Polyacrylnitril, Polyvinylpyrrolidon, Polyfurfurylalkohol, Cellulose, Glucose, Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure, Polymilchsäure, Polyethylenoxid, Polypyrrol, Polyimid, Polyamidimid, Polybenzylimidazol, Polyanilin, Phenolharz und Pech bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Lösung Polyacrylnitril als das Polymer und die Palladium-Vorstufe und die Übergangsmetall-Vorstufe in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% umfasst, wobei das Polyacrylnitril in einer Menge von 10 bis 14 Gew.-% enthalten ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Lösung Polyvinylpyrrolidon als das Polymer und die Siliziumdioxid-Vorstufe in einer Menge von 7 bis 9 Gew.-% umfasst, wobei das Polyvinylpyrrolidon in einer Menge von 7 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Lösung und die zweite Lösung ein Lösungsmittel verwenden, das aus der aus N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Tetrahydrofuran (THF), Dimethylsulfoxid (DMSO), gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Chloroform, Toluol und Aceton bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reduktion bei der Umwandlung thermische Behandlung des Nanodrahts unter einem gemischten Gasatmosphäre, die Wasserstoff und Stickstoff umfasst, durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die intermetallische Verbindung das Palladium und das Übergangsmetall in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 10 umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei dem Formen der Kernteil unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung nassgeätzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei dem Formen Poren in einer Innenseite und einer Oberfläche der Nanoröhre durch Ätzen des Kernteils gebildet werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Durchmesser des Katalysators 250 bis 350 nm beträgt.
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