CN103272590B - 一种大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法，PdCl2和丁二酮肟反应得到的沉淀物，PdCl2和丁二酮肟摩尔比为1∶1-2，产生的沉淀通过离心用水彻底清洗，60℃烘干后在450℃的马弗炉中煅烧2h获得的PdO WNTs，接着用NaBH4还原PdO WNTs得到最终产物Pd WNTs。本发明制备得到的Pd WNTs对乙二醇(EG)的电催化氧化有极大的催化活性和极高的稳定性。

Description

一种大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法。
背景技术
空心纳米材料是一种在膜蒸馏、检测、环保、电池和药物载体方面有广泛应用的材料。近来，人们提出了大量制备空心纳米材料的方法，比如水热法，溶胶凝胶法，电化学法和微波法。然而，这些方法的过程相当复杂，比如需要在适当的溶剂中移除模版或选择性蚀刻，这将导致产品的纯度并限制产品的进一步应用。
目前，由于Pd与其他金属催化剂相比有出众的活性和稳定性，其作为阳极催化剂在燃料电池方面有明显的优势。然而，由于Pd空心材料的合成存在其固有的困难，只有有限的几种成功的空心Pd纳米结构被合成出，如前人分别以Co纳米粒子和SiO2球作为模版合成了多级空心纳米Pd和空心的Pd纳米球。另外，固体和分子模版也被用于Pd纳米管的合成。然而，寻求更多有效的方法来合成更优的空心Pd纳米结构值得人们进一步探索。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法。
本发明的技术方案如下：
大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法，PdCl2和丁二酮肟反应得到的沉淀物，PdCl2和丁二酮肟摩尔比为1∶1-2，产生的沉淀通过离心用水彻底清洗，60℃烘干后在450℃的马弗炉中煅烧2h获得的PdO WNTs，接着用NaBH4还原PdO WNTs得到最终产物PdWNTs。
本发明制备得到的Pd WNTs对乙二醇(EG)的电催化氧化有极大的催化活性和极高的稳定性。
附图说明
图1为Pd(dmg)2(A)、PdO WNTs(B)和Pd WNTs(C)的扫描电子显微镜(SEM)图XRD图(D)：Pd(dmg)2纳米管(曲线a)，PdO WNTs(曲线b)，Pd WNTs(曲线c)；
图2为PdO WNTs(A，C)和Pd WNTs(B，D)的透射电子显微镜(TEM)图及其高分辨TEM图；
图3为单条蠕虫状Pd纳米管的透射电子显微镜图；
图4为Pd WNTs(A)和Pd纳米粒子(B)电极在0.5M H2SO4中的CO剥落循环伏安图，扫速：50mV·s-1；
图5为(A)Pd WNTs电极在加入与不加0.5M EG情况下得到的循环伏安图；(B)Pd WNTs(曲线a)和Pd纳米粒子(曲线b)电极在-0.2V下得到的计时电流图；电解液均为：1.0M KOH+0.5M EG；
图6为以Pd WNTs的峰电流密度为扫描圈数的函数得到的图。电解液：1.0M KOH+0.5M EG；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
1.1.药品
氯化钯(PdCl2)，丁二酮肟(dmg)、乙二醇、抗坏血酸和NaBH4从阿拉丁有限公司购买。所有试剂都是分析纯并且使用前未经进一步提纯。所有水溶液都用二次蒸馏水配制。
1.2.PdO WNTs的合成
把10mL PdCl2溶液(100mM)边搅拌边逐滴加入25mL丁二酮肟溶液(37mM)中(PdCl2和丁二酮肟摩尔比约为1∶1-2)。产生的沉淀通过离心用水彻底清洗，60℃烘干后在450℃的马弗炉中煅烧2h，自然冷却到室温后备用。
1.3.PdWNTs的合成
0.02g PdO WNTs与10mL NaBH4溶液(25mM)混合并搅拌2h。最终得到的黑色沉淀物经离心分离，用水和乙醇彻底清洗并在60℃的真空中干燥后以待进一步表征。
1.4.表征
样品的形态和大小分别用扫描式电子显微镜(SEM，LEO-1530)和透射电子显微镜(TEM，Hitachi S-4800)表征。样品的晶体结构用X-射线衍射仪(XRD，PhilipsPW3040/60)表征。
所有的电化学实验都在CHI660D电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)进行。在室温下使用三电极体系，该体系以玻碳电极(GCE，d＝0.3cm)作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极以及铂丝作为对电极。
1.5.Pd WNTs电极的制备
PdWNTs电极的制备如下：30mg的PdWNTs加入1mL水中，然后进行超声处理2min以分散产物。接下来，取10μL上述悬浊液滴加在新磨的电极表面自然干燥。再在电极上涂一层Nafion溶液(0.05wt％)来固定合成的材料。
同样地，我们合成了Pd纳米粒子，在相同的条件下作比较。Pd纳米粒子用1mLPdCl2(100mM)和1mL抗坏血酸(AA，60mM)在8mL水中搅拌反应10min直到溶液变黑制得。
新制的电极对EG的电催化活性用循环伏安法在1.0M KOH溶液中以50mV s-1的扫描率进行表征。在进行一氧化碳剥落实验时，首先，在0.5M H2SO4中，电极表面通40分钟的CO，随后快速将电极换至新的0.5M H2SO4溶液中来进行电化学表征。
2结果与讨论
2.1.表征
图1A展示了平均直径为550nm光滑的长条形Pd(dmg)2纳米线。经煅烧后蠕虫状结构形成(图1B)。PdWNTs的精细结构可以在TEM图中观察(图2A)，中心的电子云密度明显小于边缘，这表明合成的PdO WNTs是空心结构。经NaBH4还原后，PdOWNTs转化成Pd WNTs(图1C)，Pd WNTs保持了PdO WNTs的形貌。Pd WNTs的壁厚和外径分别为45±5nm和190±40nm。TEM图像也证实了合成的Pd WNTs是空心结构(图2B)。图3展示了一根4.3μm的蠕虫状Pd纳米管。
将Pd(dmg)2纳米线在450℃煅烧后，X-射线衍射(曲线a，图1D)证实Pd(dmg)2已完全转化为PdO WNTs(曲线b，图1D)，其X-射线衍射峰与PdO标准卡片一致(JCPDS：01-088-2434)。PdO WNTs主要沿着(101)面生长(晶格间距0.264nm)(图2C)。Pd WNTs的所有峰都与面心立方体结构的Pd一致。在40.10°的强峰表明Pd WNTs优先沿着(111)方向生长，这与TEM图(图2D)所示的晶格间距0.225nm一致。然而，在对照实验中，用抗坏血酸代替NaBH4还原PdO WNTs时，产物仍然以PdO WNTs形式存在。当用肼来还原时，只有部分PdO WNTs被还原，这导致了PdO/Pd WNTs杂化结构的形成，这揭示了选择合适还原剂的重要性。
在我们工作中，事先制备的Pd(dmg)2纳米线作为牺牲模板，PdO在其表面形成。接下来，随着Pd(dmg)2的不断消耗，PdO纳米晶体形成一个多晶层覆盖在纳米线表面。在这个热过程中，CO2和H2O气体的产生引起了明显的收缩效应。因此，光滑的Pd纳米线最终变成粗糙多孔PdO WNTs。
2.2.Pd WNTs的电催化活性
制备的Pd WNTs电极作为催化氧化EG的催化剂来衡量其性能。通过CO剥落实验得到Pd WNTs电极的电化学表面活性面积(EAS)为0.538m2·g-1(图4A)。同等条件下，其值比Pd纳米粒子(0.0513m2·g-1)大得多(图4B)。此外，与大颗粒的Pd纳米粒子电极相比，Pd WNTs的电极初电位偏负，这归因于Pd WNTs的内部空腔结构及由此产生的附加的内表面积。这可以在对EG催化氧化过程中大大增加EAS，从而增加了利用效率和催化能力。
其他条件相同，我们检测了在有或无0.5M EG的情况下，载荷10mg·cm-2的PdWNTs电极的电催化活性。在加入EG的情况下，我们发现在-0.04V处有一个明显的氧化峰(曲线a，图5A)，没有EG时则未能检测到该氧化峰(曲线b，图5A)。显然，PdWNTs电极上对EG的催化氧化性呈现了170mA·cm-2的峰电流密度，大于先前文献报道的催化剂Pt40Pd60/MWCNT的对EG催化的峰电流密度。Pd WNTs的优良的性能归因于它的特殊结构。
计时分流法用来检测催化剂的电催化性能和稳定性，Pd WNTs和Pd纳米粒子的电化学稳定性在-0.2V的恒电位下通过电催化氧化EG来测定(图5B)，电极反应过程是动力学控制的。在1000s内，对EG氧化的极化电流逐渐降低，3000s以上极化电流衰退地很慢并接近极限值(6000秒)，Pd WNTs的初始电流降低地相对快可能是由于EG氧化过程中形成了中间产物。尽管初始电流几乎相同，Pd WNTs电极的极限电流比Pd纳米粒子的高得多。同时，Pd WNTs电极的极限电流在6000s时降低至2.7mA cm-2，Pd纳米粒子则在200s以内降低至零。符合要求的公差范围内，Pd WNTs电极的高电催化能力和稳定性可能源于它大的表面积和更多的活性位点。
循环伏安法很好地展示了Pd WNTs的高催化活性和极好的稳定性(图6)，在经过1500个循环扫描后，它的催化活性几乎保持恒定。譬如，以第600圈扫描的峰电流密度作为参考，1500个周期后，Pt WNTs的峰电流密度保持了约94％(图6)。
蠕虫状钯纳米管(Pd WNTs)可以简单地通过还原由煅烧Pd2+和丁二酮肟反应得到的沉淀物获得的PdO WNTs来制备。制备得到的Pd WNTs对乙二醇(EG)氧化有极好的电催化活性和稳定性。这些优势使其在发展高效的燃料电池方面有潜在的实用价值。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种大批量蠕虫状钯纳米管的制备方法，其特征在于，PdCl2和丁二酮肟反应得到的沉淀物，PdCl2和丁二酮肟摩尔比为1∶1-2，产生的沉淀通过离心用水彻底清洗，60℃烘干后在450℃的马弗炉中煅烧2h获得的PdO WNTs，接着用NaBH4还原PdOWNTs得到最终产物Pd WNTs。
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