KR101643760B1 - 전도성 섬유 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

내부 응력이 증가된 전도성 섬유, 내부 응력이 증가된 전도성 섬유의 제조 방법, 및 내부 응력이 증가된 전도성 섬유를 포함하는 섬유 복합체를 제공한다.

Description

전도성 섬유 및 그의 용도{Electroconductive fiber and use thereof}
내부 응력이 증가된 전도성 섬유, 내부 응력이 증가된 전도성 섬유의 제조 방법 및 내부 응력이 증가된 전도성 섬유를 포함하는 섬유 복합체를 제공한다.
고분자 중합체는 낮은 전기 전도도로 인하여 전기적 절연체로 이용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 고분자 중합체의 제조에서 전기 전도성 충전재 즉 전도성 고분자를 첨가하는 방식으로 중합체 또는 직물을 제조함으로써, 전기 전도성을 지닌 고분자 중합체가 만들어지면서 이에 대한 수요와 필요성이 증가하고 있는 추세이다.
예를 들면, 전기 전도성을 지닌 고분자 중합체는 생체 정보를 획득하기 위한 생체 정보 획득 센서의 전극으로 사용할 수 있다.
그러나, 이러한 전도성을 지닌 직물의 경우 뛰어난 전도성에도 불구하고, 유연성이 매우 떨어지며, 전도성 실과 전선의 경우에는 내부 응력이 떨어져 고정이 매우 까다롭다는 문제점이 있었다.
내부 응력이 증가된 전도성 섬유를 제공한다.
내부 응력이 증가된 전도성 섬유의 제조 방법을 제공한다.
내부 응력이 증가된 전도성 섬유를 포함하는 섬유 복합체를 제공한다.
일 양상은
전도성 고분자;
신축성 고분자; 및
탄소 나노 튜브를 포함하고,
상기 탄소 나노 튜브는 상기 전도성 고분자 및 상기 신축성 고분자 중 하나 이상에 고정화되어 있는 섬유를 제공한다.
상기 "전도성 고분자"는 전기를 통할 수 있는 도전성 고분자로서 그 중에서도 섬유의 구조를 형성할 수 있는 분자이다. 상기 전도성 고분자는 도전성이 있으면서 섬유 제조가 가능한 분자로서, 예를 들면 용매에 용해시킨 후 전기 방사(electrospinning), 습식 방사(wet spinning), 복합 방사(conjugate spinning), 멜트 블로운 방사(melt blown spinning) 또는 플래쉬 방사(flash spinning) 등을 포함하는 통상의 방사 방법으로 방사하였을 때 섬유를 제조할 수 있는 분자를 의미할 수 있다.상기 전도성 고분자는 섬유의 구조를 형성할 수 있는 지지체이다. 상기 전도성 고분자는 신축성 고분자에 대해 친화성을 가져 함께 섬유의 구조를 형성할 수 있는 분자이다. 상기 전도성 고분자는 탄소 나노 튜브 또는 금속 나노 입자 중 하나 이상과 비공유 결합을 형성할 수 있는 분자이다.
상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌, 폴리실란, 폴리플루오렌, 폴리아닐린 및 폴리 설퍼 니트리드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 "신축성 고분자"는 신축성이 있는 고분자로서 그 중에서도 섬유의 구조를 형성할 수 있는 분자이다. 상기 신축성 고분자는 섬유 제조가 가능한 분자로서, 예를 들면 용매에 용해시킨 후 전기 방사, 습식 방사, 복합 방사, 멜트 블로운 방사 또는 플래쉬 방사 등을 포함하는 통상의 방사 방법으로 방사하였을 때 섬유를 제조할 수 있는 분자를 의미할 수 있다.
상기 신축성 고분자는 섬유의 구조를 형성할 수 있는 지지체이다. 상기 신축성 고분자는 전도성 고분자에 대해 친화성을 가져 함께 섬유의 구조를 형성할 수 있는 분자이다. 상기 신축성 고분자는 탄소 나노 튜브 또는 금속 나노 입자 중 하나 이상과 비공유 결합을 형성할 수 있는 분자이다.
상기 신축성 고분자는 천연 고무, 합성 고무, 및 탄성 중합체(elastomer)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 신축성 고분자는 천연 고무, 발포 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 클로로술폰화된 폴리에틸렌 고무, 폴리술피드 고무, 아크릴레이트 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴로니트릴 에틸렌 고무, 우레탄 고무, 폴리스티렌계 탄성 중합체, 폴리올레핀계 탄성 중합체, 폴리염화비닐계 탄성 중합체, 폴리우레탄계 탄성 중합체, 폴리에스테르계 탄성 중합체 및 폴리아미드계 탄성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 상기 전도성 고분자 및 신축성 고분자 중 하나 이상과 비공유 결합을 형성할 수 있는 물질이다. 상기 탄소 나노 튜브는 섬유의 구조를 형성하는 전도성 고분자 및 신축성 고분자 중 하나 이상과의 비공유 결합에 의해 고정화되어 있을 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 섬유 내에서 비공유 결합 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되어 배치될 수 있다. 상기 비공유 결합은 제한되지 않지만, 이온 결합, 수소 결합 또는 반데르발스 결합을 포함할 수 있다. 상기 공유 결합은 화학적 가교 결합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(single walled carbon nanotube) 또는 다중벽 탄소 나노 튜브(multi walled carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브는 표면 수식된 탄소 나노 튜브, 표면 수식 되지 않은 탄소 나노 튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 나노 튜브는 표면 수식된 탄소 나노 튜브와 표면 수식되지 않은 탄소 나노 튜브의 혼합물일 수 있다.
상기 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 혼화성이 좋은 물질로 표면 수식된 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다. 예를 들면, 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 요소계, 멜라민계, 페놀계, 불포화 폴리에스테르계, 에폭시계, 레졸시놀계, 초산 비닐계, 폴리비닐알코올계, 염화비닐계, 폴리비닐아세탈계, 아크릴계, 포화 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리에틸렌계, 부타디엔 고무계, 니트릴 고무계, 부틸 고무계, 실리콘 고무계, 클로로프렌 고무계, 비닐계, 페놀-클로로프렌 고무계, 폴리아미드계, 니트릴 고무-에폭시계로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼화성이 좋은 물질로 표면 수식된 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
상기 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 예를 들면, DOPA(3,4-디히드록시-L-페닐알라닌)으로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-DOPA), 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Acryl), 및 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Epoxy)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 하기 화학식 1의 화합물로 표면 수식된 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
Figure 112010011096754-pat00001
상기 식에서 R1은 H 또는 C1-C4 알킬이고, X는 할라이드, NH2 또는 OH를 포함할 수 있다.
상기 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 하기 화학식 2의 화합물로 표면 수식된 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
Figure 112010011096754-pat00002
상기 식에서 R은 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬이고, X는 할라이드가 될 수 있다.
상기 섬유는 제한되지는 않지만, 단순 섬유 또는 코어(core)-쉘(shell) 구조의 섬유 형태를 가질 수 있다. 단순 섬유는 섬유를 구성하는 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 복합체에 탄소 나노 튜브가 배치되어 있는 구조로서, 섬유 제조용 조성물을 노즐을 통해 방사하였을 때 제조되는 섬유 형태이다. 즉, 전도성 고분자와 신축성 고분자가 해 부분(sea part)을 구성하고, 탄소 나노 튜브가 도 부분(island part)을 구성하는 해도사(island-in-the-sea fiber)의 구조를 가질 수 있다. 도 1은 전도성 고분자와 신축성 고분자(1)를 포함하는 해 부분과 탄소 나노 튜브(2)를 포함하는 도 부분이 배치되어 있는 해도사 구조의 섬유를 보여준다. 코어-쉘 구조의 섬유는 코어와 쉘의 이중층을 갖고 있고, 탄소 나노 튜브가 코어를 형성하고 상기 전도성 고분자와 신축성 고분자가 쉘을 형성하는 구조를 갖는 섬유이다. 코어-쉘 구조의 섬유는 노즐의 형태를 안쪽 노즐과 바깥쪽 노즐의 이중 노즐을 이용하여 섬유 제조용 조성물을 전기 방사하였을 때 제조되는 섬유 형태이다. 도 2는 탄소 나노 튜브(2)로 구성되는 코어와 전도성 고분자와 신축성 고분자(1)로 구성되는 쉘의 이중층 구조로 된 섬유의 측면도를 보여준다.
상기 섬유 내에서 탄소 나노 튜브는 비공유 결합 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되어 배치될 수 있다. 예를 들면, 탄소 나노 튜브는 수소 결합 또는 화학적 가교 결합에 의해 연결되어 배치될 수 있다. 상기 섬유 내에서 표면 수식된 탄소 나노 튜브 예를 들면 DOPA로 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 그의 말단 예를 들면 히드록시기 또는 아민기 등에 의해서 인접한 또 다른 탄소 나노 튜브와 수소 결합을 형성하면서 연결되어 배치될 수 있다. 또한, 상기 섬유 내에서 표면 수식된 탄소 나노 튜브 예를 들면 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브 또는 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 경화 처리 예를 들면 열 또는 UV 처리에 의해서 화학적 가교 결합을 형성하면서 연결되어 배치될 수 있다.
상기 섬유는 금속 나노 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 전도성을 가지는 금속 나노 입자일 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 상기 섬유의 표면에 배치되어 있거나 또는 상기 섬유 안에 배치될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 상기 섬유 안에 배치될 수 있다.
상기 섬유에서 금속 나노 입자는 표면 수식된 탄소 나노 튜브 또는 표면 수식되지 않은 탄소 나노 튜브와 양수소 결합에 의해 연결되어 배치될 수 있다. 도 3은 DOPA로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(3)와 금속 나노 입자(4)의 양수소 결합을 나타낸 것이다.
상기 섬유는 제한되지는 않지만, 단순 섬유 또는 코어-쉘 구조의 섬유 형태를 가질 수 있다. 단순 섬유는 섬유를 구성하는 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 복합체에 탄소 나노 튜브와 금속 나노 입자가 배치되어 있는 구조로서, 섬유 제조용 조성물을 노즐을 통해 방사하였을 때 제조되는 섬유 형태이다. 즉, 전도성 고분자와 신축성 고분자가 해 부분을 구성하고, 탄소 나노 튜브와 금속 나노 입자가 도 부분을 구성하는 해도사일 수 있다. 상기 섬유는 금속 나노 입자와 탄소 나노 튜브가 코어를 형성하고 상기 전도성 고분자와 신축성 고분자가 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조의 이중층 구조를 가질 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 크롬, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산 바륨, 다이아몬드, 흑연, 탄소 나노 입자, 규소 나노 입자, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 탄화 티탄, 탄화 규소, 탄화 텅스텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 약 100-300nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
상기 섬유는 매크로, 마이크로, 나노 직경을 갖는 섬유일 수 있다. 매크로 섬유는 약 600㎛-1000㎛을 가질 수 있고, 마이크로 섬유는 약 1㎛-300㎛의 직경을 가질 수 있고, 나노 섬유는 약 1nm-500nm의 직경을 가질 수 있다.
다른 양상은 전도성 고분자, 신축성 고분자, 탄소 나노 튜브 및 이온성 액체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 조성물을 방사하여 섬유를 제조하는 단계를 포함하는 섬유의 제조 방법을 제공한다.
전도성 고분자, 신축성 고분자, 탄소 나노 튜브 및 이온성 액체를 포함하는 조성물을 제조한다.
상기 전도성 고분자, 신축성 고분자 및 탄소 나노 튜브에 대한 내용은 상기 전도성 고분자, 신축성 고분자 및 탄소 나노 튜브에 관해 기술한 바와 같다.
상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌, 폴리실란, 폴리플루오렌, 폴리아닐린 및 폴리 설퍼 니트리드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 신축성 고분자는 천연 고무, 합성 고무, 및 탄성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 신축성 고분자는 천연 고무, 발포 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 클로로술폰화된 폴리에틸렌 고무, 폴리술피드 고무, 아크릴레이트 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴로니트릴 에틸렌 고무, 우레탄 고무, 폴리스티렌계 탄성 중합체, 폴리올레핀계 탄성 중합체, 폴리염화비닐계 탄성 중합체, 폴리우레탄계 탄성 중합체, 폴리에스테르계 탄성 중합체 및 폴리아미드계 탄성 중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 표면 수식된 탄소 나노 튜브, 표면 수식 되지 않은 탄소 나노 튜브 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 DOPA(3,4-디히드록시-L-페닐알라닌)으로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-DOPA), 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Acryl) 및 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Epoxy)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 이온성 액체는 양이온성 액체, 음이온성 액체 또는 쌍이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 예를 들면 양이온으로 디알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄을 포함하고, 음이온으로 Cl-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-, Tf2N-, (CF3SO2)2N- 또는 CH3CH(OH)CO2 -을 포함하는 이온성 액체일 수 있다. 이온성 액체는 예를 들면, LiCl, [emim][BF4], [bmim][BF4], [hmim][BF4], [emim][CF3SO3], [bmim][CF3SO3], [hmim][CF3SO3], [emim][PF6], [bmim][PF6], [hmim][PF6], [emim][CF3CO2], [emim][(CF3SO2)2N], [emim][F(HF)n] 또는 [bp][PF6]을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 전도성 고분자, 신축성 고분자 및 탄소 나노 튜브를 용해시킬 수 있고 이온성 액체와 섞일 수 있는 용매에서 제조될 수 있다. 상기 용매는 유전 상수가 약 0.5 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 제한되지는 않지만, 디메틸 포름 아미드, 메틸 에틸 케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 메틸피리디논, 디메틸술폭시드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, t-부틸 알코올, 이소프로필 알코올, 벤질 알코올, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 디메틸아세트아미드(DMAC), DMAC-LiCl, N,N'-1,3-디메틸프로필렌우레아, 모르폴린, 피리딘 또는 피롤리딘을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 노즐에서의 액적의 형성 및 방사를 위해서 제한되지는 않지만, 실온 범위의 온도를 유지할 수 있다.
상기 조성물은 금속 나노 입자를 추가로 포함할 수 있다. 금속 나노 입자에 대한 내용은 상기 금속 나노 입자에 관해 기술한 바와 같다.
상기 금속 나노 입자는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 텅스텐, 몰리브덴, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 크롬, 산화 티탄, 산화 아연, 티탄산 바륨, 다이아몬드, 흑연, 탄소 나노 입자, 규소 나노 입자, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 붕소, 탄화 티탄, 탄화 규소, 탄화 텅스텐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전도성 고분자는 약 0.05-40 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다.
신축성 고분자는 약 0.05-50 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다.
탄소 나노 튜브는 약 0.05-10 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다.
이온성 액체는 약 0.05-10 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다.
금속 나노 입자는 약 0.05-5 중량%의 농도로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 조성물을 방사하여 섬유를 제조한다. 구체적으로는, 상기 조성물을 전기 방사, 습식 방사, 복합 방사, 멜트 블로운 방사 및 플래쉬 방사로 이루어진 군으로부터 선택되는 방사 방법으로 방사하여 섬유를 제조할 수 있다.
예를 들면, 도 4는 전기 방사로 섬유를 제조할 경우, 섬유 제조에 사용되는 전기 방사 장치의 개략적인 도면이다. 전기 방사에 의할 경우, 주사기(31)에 넣은 조성물을 주사기 펌프(32)를 이용하여 일정한 속도로 노즐(33) 밖으로 밀어낸다. 노즐 밖으로 혼합물 용액의 액적이 형성되었을 때, 전원 공급기(35)로 노즐에 10-20Kv의 고전압을 인가하여 콜렉터(36)에 혼합물을 전기 방사한다. 주사기의 펌프 속도, 노즐의 직경, 노즐에 적용되는 전압의 크기, 방사 속도 및 노즐과 콜렉터 간의 거리 등은 섬유의 직경 범위 등을 포함하는 물성에 따라 용이하게 변경시킬 수 있다.
선택적으로는, 전기 방사 장치의 노즐로 이중 노즐을 사용하여 코어-쉘의 이중층 구조의 섬유를 제조할 수 있다. 즉, 안쪽 노즐에는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 튜브와 금속 나노 입자의 조성물을 사용하고 바깥쪽 노즐에는 섬유를 형성하는 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 조성물을 사용함으로써, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 튜브와 금속 나노 입자의 복합체로 이루어진 코어 부분과 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 복합체로 이루어진 쉘 부분으로 구성된 코어-쉘의 이중층 구조의 섬유를 형성할 수 있다.
선택적으로는, 전기 방사 장치의 노즐로 삼중 노즐을 사용하여 코어-1차 쉘-2차 쉘의 삼중층 구조의 섬유를 제조할 수 있다. 즉, 1차 노즐에는 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 튜브와 금속 나노 입자의 혼합물을 사용하고, 2차 노즐에는 전도성 고분자를 사용하고, 3차 노즐에는 신축성 고분자를 사용함으로써, 삼중층 구조의 섬유를 제조할 수 있다.
선택적으로는, 상기 조성물을 전기장이 걸려 있는 전극 위에 방사하여 특정 방향으로 배열된 섬유를 제조할 수 있다.
상기 방법은 방사에 의해 제조된 섬유를 경화 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 경화 처리하는 단계는 표면 수식된 탄소 나노 튜브 예를 들면 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브 또는 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브를 사용할 경우 추가로 수행될 수 있다. 경화 처리는 예를 들면, 열이나 UV 처리 등을 포함할 수 있다.
또 다른 양상은 상기 섬유를 포함하는 섬유 복합체를 제공한다.
상기 섬유는 상기에서 기술된 섬유에 관해 상기 기술한 바와 같다.
상기 섬유 복합체는 상기 섬유로 제조된 의료용 장비, 전극, 박막 트랜지스터(TFT), 디스플레이, 디바이스 또는 센서를 포함할 수 있다.
일 양상에 따른 내부 응력이 증가된 전기 전도성 섬유, 상기 섬유의 제조 방법, 상기 섬유를 포함하는 섬유 복합체, 및 상기 섬유의 용도에 따르면, 내부 응력이 증가된 전기 전도성 섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구체예에 따른 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 해 부분과 탄소 나노 튜브를 포함하는 도 부분이 배치되어 있는 해도사 형태의 섬유를 보여준다.
도 2는 탄소 나노 튜브로 구성되는 코어와 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 복합체로 구성되는 쉘의 이중층 구조로 된 섬유의 측면도를 보여준다.
도 3은 DOPA로 표면 수식된 탄소 나노 튜브와 금속 나노 입자의 양수소 결합을 나타낸 것이다.
도 4는 섬유 제조에 사용되는 전기 방사 장치의 개략적인 도면이다.
도 5는 일 구체예에 따른 제조한 섬유를 전자 현미경으로 확대한 것을 보여준다.
이하, 하나 이상의 구체예를 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 표면 수식된 탄소 나노 튜브의 제조
(1) 탄소 나노 튜브의 정제
100mg의 탄소 나노 튜브(ILJIN CNT AP-Grade, 일진 나노텍, 한국)를 환류관이 장착된 500ml 플라스크 내에서 50ml의 증류수를 사용하여 100℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 환류가 끝난 후 필터를 통해 여과된 물질을 60℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 톨루엔으로 잔류 플러렌을 씻어 내었다. 남아있는 검댕이 물질을 플라스크로부터 회수하여 470℃ 가열로에서 20분 동안 가열한 후, 마지막으로 6M 염산으로 씻어내어 금속 성분을 모두 제거하여 순수한 탄소 나노 튜브를 수득하였다.
(2) 탄소 나노 튜브 표면에 카르복실기 치환
상기에서 얻은 순수한 탄소 나노 튜브를 질산:황산 = 7:3(v/v)의 혼합산 용액이 담긴 소니케이터에서 24시간 동안 환류시켰다. 이 용액을 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과한 후, 그 여과물을 다시 질산에 담가 90℃에서 45시간 동안 환류시킨 다음, 12,000rpm에서 원심분리하여 얻은 상등액을 0.1 ㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과한 후, 그 여과물을 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 탄소 나노 튜브를 DMF에 분산시킨 후, 다시 0.1 ㎛ 폴리카보네이트 필터로 여과하여 선별 사용하였다.
(3) DOPA 로 표면 수식된 탄소 나노 튜브의 제조
상기에서 얻은 탄소 나노 튜브 0.03g을 20ml의 아세톤에 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리에 의해 입자를 골고루 분산시켰다. 얻은 용액에 도파민 10ml와 EDC(1-(3-디메틸아미노프로필0-3-에틸카르보디이미드 히드로클로라이드) 10ml를 첨가하였고, 4시간 동안 교반하였다.
(4) 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브의 제조
상기에서 얻은 탄소 나노 튜브 0.03g을 20ml의 DMF에 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리에 의해 입자를 골고루 분산시킨 후, TEA 10ml를 DMF 20ml에 녹여서 상기 탄소 나노 튜브 분산액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 반응 중에 발생하는 열을 제거하기 위해 얼음욕으로 옮긴 다음, 100ml DMF에 녹인 5ml 아크릴로일 클로라이드를 2시간에 걸쳐 서서히 적가하면서 교반한 후, 24시간 동안 상온에서 더 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 혼합물에 증류수 300 ml를 첨가하고, 이때 생성되는 침전물을 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 필터를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 침전물을 다시 물과 디에틸 에테르를 이용하여 각각 3회씩 반복 세척하여 미반응의 아크릴로일 클로라이드를 씻어 내고, 상온에서 감압 건조하여 아크릴기가 표면에 치환된 탄소 나노 튜브 0.02g을 수득하였다. 탄소 나노 튜브 표면에 치환된 아크릴기의 존재는 라만 스펙트럼으로 확인하였다.
(5) 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브의 제조
상기에서 얻은 탄소 나노 튜브 0.03g을 20ml의 DMF에 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리에 의해 입자를 골고루 분산시킨 후, TEA 10ml를 DMF 20ml에 녹여서 상기 탄소 나노 튜브 분산액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 반응 중에 발생하는 열을 제거하기 위해 얼음욕으로 옮긴 다음, 100ml DMF에 녹인 5ml 에피클로히드린을 2시간에 걸쳐 서서히 적가하면서 교반한 후, 24시간 동안 상온에서 더 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 반응 혼합물에 증류수 300 ml를 첨가하고, 이때 생성되는 침전물을 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 필터를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 침전물을 다시 물과 디에틸 에테르를 이용하여 각각 3회씩 반복 세척하여 미반응의 에피클로히드린을 씻어 내고, 상온에서 감압 건조하여 에폭시로 표면에 치환된 탄소 나노 튜브 0.02g을 수득하였다. 탄소 나노 튜브 표면에 치환된 에폭시기의 존재는 라만 스펙트럼으로 확인하였다.
실시예 1: 섬유의 제조
하기 표 1에서 나타낸 조성에 따라 성분들을 혼합하고 소니케이션(sonication) 하에서 균일하게 혼합하여 방사용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 주사기에 넣은 후 주사기 펌프를 사용하여 일정한 속도 (0.4 ml/h)로 노즐 밖으로 밀어내었다. 주사기 노즐 밖으로 방사용 조성물의 액적이 형성되었을 때, 전원 공급기를 통하여 15 kv의 전압을 인가하여 수식-수백 nm의 직경을 갖는 섬유를 콜렉터 위에 전기 방사하여, 섬유를 제조하였다.
시료 번호 1 2 3 4 5 6
폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)(g) 1 1 1 1 1 1
SBS(Styrene-Butadiene-Btyrene) (g) 1 1 1 1 1 1
CNT (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CNT-DOPA (g) 0.1 0.12 0.14 0.16 0.2 0.25
1,3-디메틸이미다졸리윰 테트라플루오로보레이트 (g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DMF (g) 3 3 3.1 3.2 3.5 3.8
실시예 2 : 섬유의 제조
하기 표 2에서 나타낸 조성에 따라 성분들을 혼합하고 소니케이션(sonication) 하에서 균일하게 혼합하여 방사용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 주사기에 넣은 후 주사기 펌프를 사용하여 일정한 속도 (0.3 ml/h)로 노즐 밖으로 밀어내었다. 주사기 노즐 밖으로 방사용 조성물의 액적이 형성되었을 때, 전원 공급기를 통하여 15 kv의 전압을 인가하여 수십-수백 nm의 직경을 갖는 섬유를 콜렉터 위에 전기 방사하여, 섬유를 제조하였다.
시료 번호 7 8 9 10 11 12
폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) (g) 1 1 1 1 1 1
SBS (g) 1 1 1 1 1 1
CNT (g) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
CNT-DOPA (g) 0.1 0.12 0.14 0.16 0.2 0.25
1,3-디메틸이미다졸리윰 테트라플루오로보레이트 (g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
금 나노 입자 (g) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DMF (g) 3 3 3.1 3.2 3.5 3.8
실시예 3: 섬유의 제조
하기 표 3에서 나타낸 조성에 따라 성분들을 혼합하고 소니케이션(sonication) 하에서 균일하게 혼합하여 방사용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 주사기에 넣은 후 주사기 펌프를 사용하여 일정한 속도 (0.4 ml/h)로 노즐 밖으로 밀어내었다. 주사기 노즐 밖으로 방사용 조성물의 액적이 형성되었을 때, 전원 공급기를 통하여 15 kv의 전압을 인가하여 수십-수백 nm의 직경을 갖는 섬유를 콜렉터 위에 전기 방사하여, 섬유를 제조하였다. 도 5는 제조한 섬유를 전자 현미경으로 확대한 것을 보여준다.
시료 번호 13 14 15 16
폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) (g) 1 1 1 1
SBS (g) 1 1 1 1
CNT(Carbon NanoTube) (g) 0.2 0.2 0.2 0.2
CNT-DOPA (g) 0.1 0.12 0.14 0.16
1,3-디메틸이미다졸리윰 테트라플루오로보레이트 (g) 0.1 0.1 0.1 0.1
은 나노 입자 (g) 0.1 0.1 0.1 0.1
DMF (g) 3 3 3.1 3.2
비교예: CNT 와 CNT - DOPA 및 금 나노 입자를 포함하지 않는 섬유의 제조
상기 실시예 1과 2에서 CNT와 CNT-DOPA 및 금 나노 입자 또는 은 나노 입자를 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.
실험예 1: 제조된 섬유의 전도도와 내부 응력 평가
(1) 섬유의 전도도 측정
전기 전도도는 통상의 사선 탐침법(four line probe method)으로 상온에서 상대 습도 50% 조건에서 측정하였다. 금선 전극의 접촉시 부식 방지를 위하여 카본 페이스트(carbon paste)를 사용하고 일반적으로 두께 1-100㎛의 필름형 시편(두께 t, 폭 w)으로부터 전류(i), 전압(V), 2개의 바깥 전극과 2개의 안쪽 전극 간의 거리(l)에 대한 전도도를 키슬리(Keithley) 전도도 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
전도도는 하기 식을 이용하여 계산하였으며, 전도도의 단위는 Siemem/cm 또는 S/cm으로 하였다. 시편의 전도도 균일성 여부를 확인하기 위하여, 표준 4 프로브(standard four point probe)인 반데르포우(Van der Pauw) 방법으로 측정하였다.
전도도 = (l.i)/(w.t.v)
상기 시료 7 내지 12에 대해 전도도를 측정한 결과는 표 4와 같다.
(2) 섬유의 내부 응력 측정
섬유의 내부 응력(동적 탄성율)을 측정할 수 있는 방법으로 Rotor type(Oscillating Disc Rheometer, ASTM D 2084-95) 또는 Rotorless type(Curastometer ASTM D5289)을 사용할 수 있다. 본 실험예에서는 초기 길이 대비 1kg/m2의 힘으로 당겼을 때 늘어나는 길이로 섬유가 끊어지지 않는 최대 길이에 대한 비로 내부 응력을 측정하였다.
상기 시료 7 내지 12 및 비교예에 대해 전도도와 내부 신축 응력을 측정한 결과는 표 4와 같다.
시료 번호 7 8 9 10 11 12 비교예
전기 전도도 (S/cm) 65 53 51 49 12 6 1
내부 신축 응력 (%) ~130 ~170 ~180 ~190 250 310 20
상기 표 4에서 살핀 바와 같이, 일 구체예에 따른 섬유는 CNT와 CNT-DOPA 및 금 나노 입자를 포함하지 않는 섬유에 비하여 전기 전도도와 내부 신축 응력이 증가되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 제조된 섬유의 전도도와 내부 응력 평가
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 시료 13 내지 16에 대해 전도도와 내부 신축 응력을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
시료 번호 13 14 15 16
전기 전도도(S/cm) 35 45 40 35
내부 신축 응력 (%) 0 50 100 150
상기 표 5에서 나타난 바와 같이, 전기 전도도가 일정하게 유지되는 동안에도 섬유의 내부 신축 응력은 증가되었음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 전도성 고분자;
    신축성 고분자; 및
    탄소 나노 튜브를 포함하고,
    상기 탄소 나노 튜브는 상기 전도성 고분자 및 신축성 고분자 중 하나 이상에 고정화되어 있는 것이고,
    상기 탄소 나노 튜브는 표면 수식된 탄소 나노 튜브 및 표면 수식되지 않은 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 나노 튜브를 포함하는 것인 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 상기 전도성 고분자 및 신축성 고분자 중 하나 이상과 비공유 결합에 의해 고정화되어 있는 것인 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 비공유 결합 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되어 배치되어 있는 것인 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 수소 결합에 의해 서로 연결되어 배치되어 있는 것인 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 화학적 가교 결합에 의해 서로 연결되어 배치되어 있는 것인 섬유.
  6. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 상기 전도성 고분자와 상기 신축성 고분자가 해 부분(sea part)을 구성하고, 상기 탄소 나노 튜브가 도 부분(island part)을 구성하는 해도사(island-in-the-sea fiber)인 것인 섬유.
  7. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 코어(core)와 쉘(shell)의 이중층 구조를 갖고 있고, 상기 탄소 나노 튜브가 코어를 형성하고 상기 전도성 고분자와 상기 신축성 고분자가 쉘을 형성하는 것인 섬유.
  8. 제1항에 있어서, 상기 섬유는 금속 나노 입자를 추가로 포함하는 것인 섬유.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 탄소 나노 튜브와 양수소 결합에 의해 서로 연결되어 배치되어 있는 것인 섬유.
  10. 제8항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 섬유의 표면에 배치되어 있거나 또는 상기 섬유 안에 배치되어 있는 것인 섬유.
  11. 제8항에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 전도성 고분자와 신축성 고분자를 포함하는 복합체에 배치된 것인 섬유.
  12. 제8항에 있어서, 상기 섬유는 상기 전도성 고분자와 상기 신축성 고분자가 해 부분을 구성하고, 상기 탄소 나노 튜브와 상기 금속 나노 입자가 도 부분을 구성하는 해도사인 것인 섬유.
  13. 제8항에 있어서, 상기 섬유는 코어와 쉘의 이중층 구조를 갖고 있고, 상기 탄소 나노 튜브와 상기 금속 나노 입자가 코어를 형성하고 상기 전도성 고분자와 상기 신축성 고분자가 쉘을 형성하는 것인 섬유.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 DOPA(3,4-디히드록시-L-페닐알라닌)로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-DOPA), 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Acryl) 및 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Epoxy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 섬유.
  16. 전도성 고분자, 신축성 고분자, 탄소 나노 튜브 및 이온성 액체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계로서, 상기 탄소 나노 튜브는 표면 수식된 탄소 나노 튜브 및 표면 수식되지 않은 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 나노 튜브를 포함하는 것인 단계; 및
    상기 조성물을 방사하여 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, 상기 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 상기 표면 수식된 탄소 나노 튜브는 DOPA(3,4-디히드록시-L-페닐알라닌)로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-DOPA), 아크릴로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Acryl) 및 에폭시로 표면 수식된 탄소 나노 튜브(CNT-Epoxy)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 섬유의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 조성물은 금속 나노 입자를 추가로 포함하는 것인, 섬유의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제13항, 및 제15항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 섬유 복합체.
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