DE102015117162A1 - Elektrodenkatalysator - Google Patents

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DE102015117162A1
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Abstract

Ein Elektrodenkatalysator beinhaltet einen Kohlenstoff(C)-Träger; einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der Lantan (La), Mangan (Mn) und Sauerstoff (O) Elemente enthält; und einen Metallkatalysator, der ein Silber (Ag) Element enthält. Der Perovskit-Typ Oxidkatalysator ist auf dem Träger angeordnet und der Metallkatalysator ist auch auf dem Träger angeordnet.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Elektrodenkatalysator.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Eine Luftbatterie ist als ein Mittel zum Speichern und effizienten Verwenden von elektrischer Energie bekannt. Eine Luftbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Lage ist, im Prinzip eine hohe Energiedichte aufzuweisen, da ein Kathoden(positive Elektrode)-Aktivmaterial nicht in einem Batteriegehäuse angeordnet werden muss und ein Anoden (negative Elektrode)-Aktivmaterial im größten Teil des Batteriegehäuses angeordnet werden kann. Mit anderen Worten kann eine Luftbatterie die Kapazität erhöhen und findet daher Beachtung.
  • Ein Elektrodenkatalysator, der Sauerstoff oxidiert/reduziert, wird für eine Luftelektrode einer Luftbatterie verwendet, welcher zum Beispiel ein Elektrodenkatalysator ist, der durch ein inverse-Mizelle-Verfahren hergestellt wird und in der Patentliteratur 1 offenbart ist. Dieser Elektrodenkatalysator beinhaltet einen C(Kohlenstoff)-Träger; und einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und La, Mn und O Elemente enthält. Dieser Elektrodenkatalysator wird als eine Brennstoffbatterie, eine Metall-Luftbatterie und dergleichen zur Sauerstoffreduktion verwendet.
  • Zitatliste
  • [Patentliteratur 1]
    • Offengelegtes Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2003-288905
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Allerdings, wenn der wie in der Patentliteratur 1 offenbarte Elektrodenkatalysator als eine Luftelektrode in einer Luftbatterie verwendet wird, wird der Kohlenstoffträger zum Zeitpunkt des Entladens der Luftbatterie oxidativ zersetzt, d.h. in einer Sauerstoffreduktionsreaktion an der Luftelektrode.
  • Demgemäß tritt die Sauerstoffreduktionsreaktion nicht leicht auf und die Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion verringert sich. Andererseits ist ein Elektrodenkatalysator mit einer höheren Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion notwendig, um die Leistungsfähigkeit einer Luftbatterie zu verbessern. Ein Elektrodenkatalysator mit einer höheren Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion, in welcher Trägerkohlenstoff in einer Sauerstoffreduktionsreaktion nicht oxidativ zersetzt wird, wird benötigt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrodenkatalysator bereitgestellt, der einen C(Kohlenstoff)-Träger; einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und La, Mn und O Elemente enthält; und einen Metallkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und ein Ag Element enthält, beinhaltet.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Elektrodenkatalysator mit höherer Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion erhalten werden, in welchem Trägerkohlenstoff in einer Sauerstoffreduktionsreaktion nicht oxidativ zersetzt wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Graph, der einen Vergleich von Sauerstoffreduktionsreaktionsströmen zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen illustriert;
  • 2 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Beispiel 1 illustriert;
  • 3 ist ein Foto, das ein TEM-Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 1 illustriert;
  • 4 ist ein Beugungsmuster, das ein XRD-Messergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 1 illustriert;
  • 5 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Beispiel 2 illustriert;
  • 6 ist ein Foto, das ein TEM-Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 2 illustriert;
  • 7 ist ein Beugungsmuster, das ein XRD-Messergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 2 illustriert;
  • 8 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Beispiel 3 illustriert;
  • 9 ist ein Foto, das ein TEM-Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 3 illustriert;
  • 10 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 illustriert;
  • 11 ist ein Foto, das ein TEM-Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 1 illustriert;
  • 12 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 2 illustriert;
  • 13 ist ein Foto, das ein TEM-Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 2 illustriert;
  • 14 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 3 illustriert;
  • 15 ist ein Foto, das ein TEM-Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 3 illustriert;
  • 16 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis eines Elektrodenkatalysators von Vergleichsbeispiel 4 illustriert; und
  • 17 ist ein Graph, der TG-DTA-Messergebnisse bei der Luftkalzinierung von den Beispielen und Vergleichsbeispielen illustriert.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Elektrodenkatalysator bereitgestellt, der einen C(Kohlenstoff)-Träger; einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und La, Mn und O-Elemente enthält; und einen Metallkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und ein Ag Element enthält, beinhaltet. Der Perovskit-Typ Oxidkatalysator ist ein Oxidkatalysator mit einer Perovskitphase als eine kristalline Phase.
  • Der Erfinder hat eine Studie bezüglich eines Elektrodenkatalysators ausgeführt, der einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator beinhaltet, der Kohlenstoff als einen Träger verwendet und hat die folgende Erkenntnis erlangt. Eine Sauerstoffreduktionsreaktion in dem vorgenannten Elektrodenkatalysator, d.h. eine 4-Elektronenreduktionsreaktion (O2 + 2H2O + 4e– → 4OH–) ist zusammengesetzt aus einer ersten 2-Elektronenreduktionsreaktion (O2 + H2O + 2e– → HO2 – + OH–), welche zunächst auftritt, und einer zweiten 2-Elektronenreduktionsreaktion (HO2 – + H2O + 2e– → 3OH–), welche anschließend auftritt. Die erste 2-Elektronenreduktionsreaktion tritt hauptsächlich in dem Trägerkohlenstoff auf und die zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion tritt hauptsächlich in dem Perovskit-Typ Oxidkatalysator auf. Der Grund, warum die Sauerstoffreduktionsreaktion nicht ausreichend voranschreitet und Trägerkohlenstoff oxidativ zersetzt wird, besteht darin, dass die erste 2-Elektronenreduktionsreaktion nicht ausreichend ist oder ein Reaktionsintermediat (OOH–), das in der ersten 2-Elektronenreduktionsreaktion erzeugt wird, sich nicht ausreichend zu der zweiten 2-Elektronenreduktion bewegen kann, sondern mit dem Trägerkohlenstoff reagiert.
  • Durch Ausführen exzessiver Untersuchungen auf der Grundlage der vorgenannten Erkenntnis hat es der Erfinder vollbracht, einen neuen Elektrodenkatalysator zu erfinden, in welchem, zusätzlich zu einem Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der La, Mn und O Elemente enthält, ferner ein Metallkatalysator, der ein Ag Element enthält, auf den Trägerkohlenstoff hinzugegeben wird. Dieser neue Elektrodenkatalysator kann eine Verbesserung in der ORR(Oxygen Reduction Reaction; Sauerstoffreduktionsreaktions)-Aktivität und eine Verbesserung in der Zyklenfestigkeit erreichen, verglichen mit dem Fall, bei dem nur der oben beschriebene Perovskit-Typ Oxidkatalysator oder nur der oben beschriebene Metallkatalysator auf Kohlenstoff geträgert wird.
  • Es wird angenommen, dass der Grund, warum die vorteilhaften Effekte, wie etwa die Verbesserungen der ORR-Aktivität und die Verbesserung in der Zyklenfestigkeit, erlangt werden, auf dem folgenden Mechanismus beruhen. Zunächst werden Sauerstoff und Wasser auf dem Metallkatalysator, der ein Ag-Element enthält, aktiviert, welcher eine hohe Sauerstoffdissoziationskapazität und Wasserdissoziationskapazität aufweist, und das Reaktionsintermediat (OOH–) wird erzeugt (erste 2-Elektronenreaktionsreaktion). Anschließend läuft das Reaktionsintermediat effektiv zu dem Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der La, Mn und O Elemente enthält, über, welcher eine hohe Aktivität zum Reduzieren des Reaktionsintermediats aufweist. Dann wird das Reaktionsintermediat reduziert, was zu der Vervollständigung der Reaktion führt (zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion). Zu diesem Zeitpunkt tritt eine konzertierte Reaktion auf, in welcher diese Reaktionen effektiv voranschreiten, und dadurch kann insgesamt eine hohe Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion (erste 2-Elektronenreduktionsreaktion + zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion) erreicht werden. In diesem Fall, da das Reaktionsintermediat (OOH–), das in der ersten 2-Elektronenreduktionsreaktion erzeugt wird, sich rasch zu der zweiten 2-Elektronenreduktionsreaktion bewegt, wird die oxidative Zersetzung des Trägerkohlenstoffs unterdrückt.
  • Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Elektrodenkatalysator mit höherer Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion erhalten werden, in welchem Trägerkohlenstoff in einer Sauerstoffreduktionsreaktion nicht oxidativ zersetzt wird.
  • Hiernach wird der Elektrodenkatalysator gemäß der vorliegenden Ausführungsform (hiernach auch einfach als "vorliegender Elektrodenkatalysator" bezeichnet) im Detail beschrieben.
  • (Perovskit-Typ Oxidkatalysator)
  • Der Perovskit-Typ Oxidkatalysator in dem vorliegenden Elektrodenkatalysator ist auf Kohlenstoff, d.h. einem Träger, angeordnet und enthält La, Mn und O Elemente. Der Perovskit-Typ Oxidkatalysator ist nicht besonders beschränkt, solange er ein Material ist, das eine hohe Aktivität zum Reduzieren des Reaktionsintermediats (OOH–) aufweist, d.h. ein Material, das die oben beschriebene zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion ermöglicht. Zum Beispiel kann La, das in die A-Stelle der Perovskit-Typ Struktur eindringt, teilweise oder vollständig mit anderen Seltenerdenelementen und Erdalkalimetallelementen substituiert sein. Zusätzlich kann Mn, das in die B-Stelle der Perovskit-Typ Struktur eindringt, teilweise oder vollständig mit anderen 3d-Übergangsmetallelementen (Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni) substituiert sein. Unter diesen ist LaMnO3 bevorzugt. In jedem Fall können unvermeidbare Verunreinigungen und Dotiermittel, die keinen negativen Einfluss auf die oben beschriebenen Charakteristiken verursachen, enthalten sein.
  • Das Verhältnis des Perovskit-Typ Oxidkatalysators bezüglich des gesamten Elektrodenkatalysators (Trägerkohlenstoff + Perovskit-Typ Oxidkatalysator + Metallkatalysator), d.h. die geträgerte Menge des Perovskit-Typ Oxidkatalysators ist 5 bis 95 Massen-%, bevorzugt 30 bis 60 Massen-% und stärker bevorzugt 40 bis 50 Massen-%. Wenn die geträgerte Menge des Perovskit-Typ Oxidkatalysators zu hoch ist, nimmt die Elektronenleitfähigkeit ab und die erste 2-Elektronenreduktionsreaktion tritt schwerlich auf, da der Trägerkohlenstoff und der Metallkatalysator unzureichend werden. Im Gegensatz dazu, wenn die geträgerte Menge des Perovskit-Typ Oxidkatalysators zu gering ist, wird, da die erste 2-Elektronenreduktionsreaktion auftritt, aber die zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion nicht ausreichend auftritt, Trägerkohlenstoff durch die Attacke eines Peroxid (OOH– oder dergleichen) oxidiert und zersetzt, d.h. einem Reaktionsintermediat, das in der ersten 2-Elektronenreduktionsreaktion erzeugt wird. Dadurch verringert sich die Haltbarkeit des Elektrodenkatalysators und die Reaktionsrate nimmt ab.
  • Der Teilchendurchmesser des Perovskit-Typ Oxidkatalysators ist nicht besonders beschränkt, solange der Perovskit-Typ Oxidkatalysator eine hohe Aktivität zum Reduzieren des Reaktionsintermediats aufweist, d.h. die oben beschriebene zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion ermöglicht. Der Teilchendurchmesser des Perovskit-Typ Oxidkatalysators ist bevorzugt 1 bis 30 nm und stärker bevorzugt 2 bis 20 nm. Wenn der Teilchendurchmesser zu gering ist, nimmt die Aktivität aufgrund des Sinterns während des Reaktionsprozesses ab. Wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, nimmt die Reaktionsfläche ab und eine hohe Aktivität kann nicht erhalten werden.
  • (Metallkatalysator)
  • Der Metallkatalysator in dem vorliegenden Elektrodenkatalysator ist auf Kohlenstoff, d.h. einem Träger, angeordnet und enthält ein Ag Element. Der Metallkatalysator ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Material mit hoher Sauerstoffdissoziationskapazität und Wasserdissoziationskapazität ist, d.h. ein Material, das die oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion ermöglicht. Zum Beispiel kann das Ag-Element teilweise oder vollständig mit einer Legierung, die ein Ag-Element enthält, mit zumindest einem aus Platingruppenelementen und mit einer Legierung, die zumindest an Platingruppenelementen enthält, substituiert sein. Unter diesen sind Ag und Pt bevorzugt und Ag ist besonders bevorzugt. In jedem Fall können unvermeidbare Verunreinigungen und Dotierstoffe, die keinen negativen Einfluss auf die oben beschriebenen Charakteristiken verursachen, enthalten sein.
  • Das Verhältnis des Metallkatalysators bezüglich des gesamten Elektrodenkatalysators, d.h. die geträgerte Menge des Metallkatalysators ist 5 bis 95 Massen-%, bevorzugt 15 bis 75 Massen-% und stärker bevorzugt 40 bis 60 Massen-%. Wenn die geträgerte Menge des Katalysators zo hoch ist, verglichen mit dem obigen Bereich, tritt die zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion schwierig auf, da der Perovskit-Typ Oxidkatalysator unzureichend wird. Im Gegensatz dazu, wenn die geträgerte Menge des Katalysators zu gering ist, tritt die erste 2-Elektronenreduktionsreaktion nicht ausreichen auf und Trägerkohlenstoff wird oxidativ zersetzt, d.h. die Effekte, die durch das Zugeben des Metallkatalysators bewirkt werden, können nicht ausreichend erhalten werden.
  • Der Teilchendurchmesser des Metallkatalysators ist nicht besonders beschränkt, solange der Metallkatalysator hohe Aktivität zum Reduzieren des Reaktionsintermediats aufweist, d.h. die oben beschrieben zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion ermöglicht. Der Teilchendurchmesser des Metallkatalysators ist bevorzugt 1 bis 30 nm, und stärker bevorzugt 2 bis 20 nm.
  • (Trägerkohlenstoff)
  • Der Trägerkohlenstoff ist nicht besonders beschränkt. Beispiele des Trägerkohlenstoffs in dem vorliegenden Elektrodenkatalysator beinhalten Kohlenschwarz, aktivierten Kohlenstoff, eine Kohlenstoffnanofaser, eine Kohlenstoffnanoröhre, Fremdelement-dotierten Kohlenstoff, mesoporösen Kohlenstoff und VGCF (Vapor Grown Carbon Fiber; Dampfgewachsene Kohlenstofffaser). Bevorzugte Beispiele weisen eine hohe geometrische spezifische Oberfläche oder eine hohe elektrochemische spezifische Oberfläche auf, wie etwa Vulcan (spezifische Oberfläche: 242 m2/g), hergestellt von Cabot Corporation, Ketjenblack (spezifische Oberfläche: 1230 m2/g) hergestellt von Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., und C65 (spezifische Oberfläche: 65 m2/g), hergestellt von TIMCAL Graphite & Carbon, welche eine hohe spezifische Oberfläche von 65 m2/g oder mehr aufweisen und Ketjenblack ist besonders bevorzugt. Zusätzlich ist der Teilchendurchmesser des Trägerkohlenstoffs nicht besonders beschränkt, solange der Trägerkohlenstoff den oben beschriebenen Perovskit-Typ Oxidkatalysator und Metallkatalysator trägern kann.
  • (Konfiguration des Katalysators)
  • Der Elektrodenkatalysator ist so gebildet, dass der Metallkatalysator auf der Oberfläche des Trägerkohlenstoffs geträgert wird und der Perovskit-Typ Oxidkatalysator auf der Oberfläche des Trägerkohlenstoffs geträgert wird. Mit anderen Worten sind sowohl der Metallkatalysator als auch der Perovskit-Typ Oxidkatalysator so gebildet, dass sie mit dem Trägerkohlenstoff in Kontakt sind.
  • Mit anderen Worten ist der Elektrodenkatalysator so gebildet, dass der Metallkatalysator nicht auf dem Perovskit-Typkatalysator platziert ist, der auf der Oberfläche des Trägerkohlenstoffs gestützt ist. Der Grund besteht darin, dass die oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion in der oben beschriebenen 4-Elektronenreduktionsreaktion durch von dem Trägerkohlenstoff bereitgestellten Elektronen auf dem Metallkatalysator oder dem Trägerkohlenstoff auftritt. Zu diesem Zeitpunkt wird, falls der Metallkatalysator auf dem Perovskit-Typ Oxidkatalysator ist, die Versorgung von Elektronen zu dem Metallkatalysator aufgrund des Perovskit-Typ Oxidkatalysators, der eine niedrige Elektronenleitfähigkeit aufweist, schwierig, und die oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion kann schwierig voranschreiten.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass der Metallkatalysator nicht durch den Perovskit-Typ Oxidkatalysator eingeschlossen oder darin beinhaltet ist. Dies beruht darauf, dass, falls der Metallkatalysator durch den Perovskit-Typ Oxidkatalysator eingeschlossen oder darin beinhaltet ist, die für die oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion notwendige Versorgung von Sauerstoff und Wasser zu dem Metallkatalysator schwierig wird und die oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion schwierig voranschreitet.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass der Metallkatalysator innerhalb einer bestimmten Distanz von dem Perovskit-Typ Oxidkatalysator angeordnet ist. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass die kürzeste Distanz zwischen der Oberfläche des Metallkatalysators und der Oberfläche des Perovskit-Typ Oxidkatalysators eine bestimmte Distanz oder weniger ist. Die bestimmte Distanz ist 20 nm und bevorzugt 10 nm. Der Metallkatalysator und der Perovskit-Typ Oxidkatalysator können in Kontakt miteinander sein. Mit anderen Worten kann die bestimmte Distanz 0 nm sein. Auf diese Weise kann, da der Perovskit-Typ Oxidkatalysator und der Metallkatalysator in einem benachbarten Zustand sind, das durch den Metallkatalysator erzeugte Reaktionsintermediat (OOH– oder dergleichen) unmittelbar den Perovskit-Typ Katalysator erreichen, um reduziert zu werden. Mit anderen Worten kann eine konzertierte Reaktion, in welcher die Erzeugungsreaktion des Reaktionsintermediats durch den Metallkatalysator (oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion) und die Reduktionsreaktion des Reaktionsintermediats durch den Perovskit-Typ Oxidkatalysator (oben beschriebene zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion) effektiv voranschreiten, leicht erreicht werden, und die Sauerstoffreduktionsaktivität kann verbessert werden.
  • (Herstellungsverfahren)
  • Als nächstes wird ein Herstellungsverfahren des vorliegenden Elektrodenkatalysators beschrieben. Hiernach werden als ein Beispiel das Herstellungsverfahren beschrieben, das ein Zitronensäure-Komplex-Verfahren und ein Imprägnierverfahren verwendet, in welchem der Perovskit-Typ Oxidkatalysator LaMnO3 ist und der Metallkatalysator Ag ist.
  • In dem Herstellungsverfahren des vorliegenden Elektrodenkatalysators werden zunächst Metallsalze, die La, Mn und O Elemente enthalten, und ein erstes Lösungsmittel gemischt, um eine erste Lösung anzufertigen. Die Metallsalze, die La, Mn und O Elemente als Rohmaterialien enthalten, sind nicht besonders beschränkt. Beispiele der Metallsalze beinhalten Nitrate, Acetate, Sulfate, Carbonate, Halogenide, Cyanide und Sulfide. Beispiele eines Metallsalzes, das La enthält, beinhalten La(NO3)3, La(OCOCH3)3, La2(SO4)3, La2(CO3)3, LaCl3, La(CN)3 und La2S3, und Beispiele eines Metallsalzes, das Mn enthält, beinhalten Mn(NO3)2, Mn(OCOCH3)2, MnSO4, MnCO3, MnCl2, Mn(CN)2 und MnS. Zusätzlich ist das erste Lösungsmittel nicht besonders beschränkt. Beispiele des ersten Lösungsmittels beinhalten Salpetersäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und wässrige Lösungen davon. Die Konzentration des Metallsalzes in der ersten Lösung ist bevorzugt ungefähr 0,05 bis 5 M und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 M.
  • Als nächstes werden 0,5 bis 10 Moläquivalente Zitronensäure bezüglich der Metallkationen in der ersten Lösung in Ethanol gelöst und ausreichend gerührt und gemischt, um eine zweite Lösung anzufertigen. Zitronensäure liegt bevorzugt mit 1 bis 5 Moläquivalenten und stärker bevorzugt 1,5 bis 3 Moläquivalenten vor. Anstelle von Ethanol können 1 bis 10 Moläquivalente Ethylenglycol bezüglich der Metallkationen in der ersten Lösung verwendet werden (Pechini-Verfahren).
  • Anschließend werden die erste Lösung und die zweite Lösung ausreichend bei Raumtemperatur gemischt und dann unter Verwendung eines Refluxapparats bei 70°C für 2 Stunden gerührt, um einen Komplex zu bilden, in welchem Zitronensäure zu der Metallsalzmischung koordiniert. Danach wird eine geeignete Menge Trägerkohlenstoff zugegeben, um ein Produkt mit einer gewünschten Trägermenge des Katalysators zu erhalten, und eine Evaporation bis zur Trockenheit wird ausgeführt. Demgemäß wird ein Perovskit-Typ Oxid-Präkursorträgerkohlenstoffpulver hergestellt.
  • Als nächstes wird das hergestellte Perovskit-Typ Oxid-Präkursorträgerkohlenstoffpulver bei 120°C getrocknet und dann durch einen Mörser oder dergleichen zerkleinert. Dann wird das zerkleinerte Pulver mit einer Lösung imprägniert, in welcher eine bestimmte Menge AgNO3 (ein anderes Säuresalz oder prozessiertes Objekt kann verwendet wird, falls es Ag enthält) gelöst ist, eine Evaporation wird bis zur Trockenheit ausgeführt und dann wird ein Trocknen bei 120°C ausgeführt.
  • Für das getrocknete Pulver wird eine Luftkalzinierung bei einer bestimmten Temperatur und für eine bestimmte Zeit in einem elektrischen Ofen unter einer Luftatmosphäre ausgeführt. Die bestimmte Temperatur ist zum Beispiel mehr als 150°C und 250°C oder weniger. Die bestimmte Temperatur ist bevorzugt 170°C oder mehr und 230°C oder weniger und stärker bevorzugt 190°C oder mehr und 210°C oder weniger. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, wird eine sehr geringe LaMnO3 Phase erzeugt und eine große Menge an Verunreinigungsphasen, wie etwa eine La(OH)3 Phase und eine La2O3 Phase werden erzeugt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine große Menge der LaMnO3 Phase hergestellt, aber der Kohlenstoffträger verbrennt und nimmt ab. Die bestimmte Zeit ist nicht beschränkt, solange sie 2 Stunden oder mehr ist und ist zum Beispiel ungefähr 2 bis 10 Stunden.
  • Danach wird eine Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur und für eine bestimmte Zeit unter einer Inertatmosphäre durch einen inerten Wärmebehandlungsofen ausgeführt. Die Inertatmosphäre ist eine Atmosphäre, in der Trägerkohlenstoff nicht brennt und nicht heruntergebrannt wird und ist zum Beispiel eine Inertgasatmosphäre, wie etwa eine Ar Atmosphäre. Zusätzlich ist die bestimmte Temperatur zum Beispiel 500°C bis 900°C und bevorzugt 600°C bis 800°C. Die bestimmte Zeit ist nicht besonders beschränkt, solange sie 2 Stunden oder mehr ist und ist zum Beispiel ungefähr 2 bis 10 Stunden.
  • Gemäß dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren wird der vorliegende Elektrodenkatalysator gebildet.
  • In dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren des vorliegenden Elektrodenkatalysators kann das oben beschriebene Perovskit-Typ Oxid-Präkursorträgerkohlenstoffpulver unter Verwendung eines Copräzipitationsverfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Neutralisierungsmittel in die oben genannte erste Lösung mit einer Pipette oder dergleichen zugetropft, bis zu einem pH, der zum Präzipitieren von Metallkationen fähig ist, um ein Metallhydroxid zu präzipitieren. Dann wird die durch die Präzipitation erhaltene Aufschlämmung unter Verwendung einer Saugfiltration, Zentrifugation oder dergleichen mit Wasser gewaschen, um einen Präkursor anzufertigen. Danach wird der Präkursor mit Kohlenstoff imprägniert und darauf geträgert, um ein Perovskit-Typ Oxid-Präkursorträgerkohlenstoffpulver herzustellen. Beispiele des Neutralisierungsmittels beinhalten Natriumhydroxid und Ammoniak. Ein Beispiel eines pHs, der zum präzipitieren von Metallkationen fähig ist, beinhaltet pH 12.
  • Das Herstellungsverfahren des vorliegenden Elektrodenkatalysators ist nicht auf das oben beschriebene Beispiel beschränkt und es kann ein konventionell bekanntes Verfahren verwendet werden, das für die Synthese eines Katalysatormaterials verwendet wird, solange ein gewünschter Oxidkristall erhalten werden kann und feine Primärteilchen erhalten werden können. Beispiele solch eines Verfahrens beinhalten ein Flüssigphasen-Reduktions-Verfahren, ein polymerisierter Komplex-Verfahren, ein Inverse-Mizelle-Verfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein hydrothermales Verfahren, ein Imprägnierungs-Verfahren, ein Festphasenreaktions-Vrfahren und ein thermales Zersetzungs-Verfahren.
  • Da der oben beschriebene Elektrodenkatalysator den Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der La, Mn und O Elemente enthält, und den Metallkatalysator, der ein Ag Element enthält, auf Trägerkohlenstoff beinhaltet, können die oben beschriebene erste 2-Elektronenreduktionsreaktion und die oben beschriebene zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion effektiv und konzertiert auftreten. Demgemäß kann die Sauerstoffreduktionsreaktion stärker begünstigt werden und die oxidative Zersetzung von Trägerkohlenstoff aufgrund des Reaktionsintermediats kann signifikant unterdrückt werden. Mit anderen Worten kann gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Elektrodenkatalysator mit höherer Reaktionsaktivität zur Sauerstoffreduktion erhalten werden, in welchem Trägerkohlenstoff in einer Sauerstoffreduktionsreaktion nicht oxidativ zersetzt wird.
  • Hiernach wird eine Luftbatterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung spezifisch beschrieben.
  • (Luftelektrode)
  • Der oben beschriebene Elektrodenkatalysator wird für ein Luftelektrodenaktivmaterial der Luftelektrode in der Luftbatterie verwendet. Als ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Elektrodenkatalysators für die Luftelektrode kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, in welchem der Elektrodenkatalysator und ein Bindemittel physikalisch gemischt werden und die Mischung gewalzt wird, um einen selbsttragenden Filmelektrodenkörper zu bilden.
  • Das Bindemittel ist nicht besonders beschränkt. Ein ionenleitfähiges Polymer, wie etwa PTFE (Polytetrafluorethylen) oder PVDF (Polyvinylidenfluorid) kann geeignet verwendet werden. Die zugegebene Menge des Bindemittels kann willkürlich eingestellt werden, um optimierte Elektrodendicke, Sauerstoffpermeabilität, Elektronenleitfähigkeit und Ionenleitfähigkeit und eine vorteilhafte Dreiphasengrenzfläche zu erhalten. Die zugegebene Menge ist zum Beispiel 5 bis 75 Massen-%.
  • Alternativ kann als ein anderes Verfahren der Verwendung des Elektrodenkatalysators für die Luftelektrode der Luftbatterie zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, in welchem eine Aufschlämmung, wie die oben beschriebene Mischung enthält, durch ein willkürliches Aufbringungsverfahren auf einen Luftelektrodenstromabnehmer aufgebracht wird, und dann die aufgebrachte Aufschlämmung getrocknet und gewalzt wird, wie benötigt, um einen Elektrodenkörper zu bilden. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche des Elektrodenkörpers, der der Luft zugewandt ist, einer hydrophoben Behandlung unterzogen wird oder dergleichen, um eine Flüssigkeitsleckage eines Elektrolyten zu verhindern.
  • Als der Luftelektrodenstromabnehmer kann zum Beispiel ein Träger, welcher genug Sauerstoffpermeabilität und Elektronenleitfähigkeit aufweist, um als die Luftelektrode der Luftbatterie zu fungieren, verwendet werden, zum Beispiel ein leitfähiger poröser Körper, wie etwa ein geschäumtes Metall, ein Metallnetz und Kohlenstoffpapier und ein anionischer Elektrolytfilm. Beispiele eines Metallmaterials beinhalten Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen und Titan. Beispiele eines Verfahrens zum Aufbringen der Aufschlämmung auf den Stromabnehmer beinhalten ein Eintauchverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Rakelstreichverfahren, ein Gravurbeschichtungsverfahren und ein Siebdruckverfahren.
  • (Anode (negative Elektrode))
  • Eine Anode beinhaltet ein Anodenaktivmaterial und einen Anodenstromabnehmer. Beispiele des Anodenaktivmaterials beinhalten einen Metallkatalysator, ein Legierungsmaterial und ein Kohlenstoffmaterial. Beispiele beinhalten ein Alkalimetall, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium, ein Erdalkalimetall, wie etwa Magnesium und Calcium, ein Gruppe 13-Element, wie etwa Aluminium, ein Übergangsmetall, wie etwa Zink, Eisen, Nickel, Titan und Silber, ein Platingruppenelement, wie etwa Platin, (Legierungs)-Materialien, die diese Metalle enthalten und ein Kohlenstoffmaterial, wie etwa Graphit. Beispiele beinhalten ferner ein Anodenmaterial, das für eine Lithiumionenbatterie oder dergleichen verwendet werden kann. Insbesondere beinhalten Beispiele eines Materials, das ein Metall enthält, das effektiv Laden und Entladen kann, eine Wasserstoffadsorptionslegierung, wie etwa eine AB5-Typ Seltenenerdenlegierung (LaNi5 oder dergleichen) und eine BCC-Legierung (Ti-V oder dergleichen) und ein Metall, wie etwa Platin, Zink, Eisen, Aluminium, Magnesium, Lithium, Natrium und Cadmium. Insbesondere ist Zink bevorzugt. Zusätzlich beinhalten Beispiele eines Materials des Anodenstromabnehmers Kupfer, Edelstahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Zusätzlich beinhalten Beispiele einer Form des Anodenstromabnehmers eine Folienform, eine Plattenform und eine Netzform.
  • Wenn das Anodenaktivmaterial zum Beispiel eine Pulverform aufweist, kann die Anode ferner ein Leitfähigkeitshilfsmittel und/oder ein Bindemittel enthalten. Als das Leitfähigkeitshilfsmittel und des Bindemittel können die gleichen Materialien wie der Trägerkohlenstoff und das Bindemittel der oben beschriebenen Luftelektrode verwendet werden.
  • (Elektrolyt)
  • Ein Elektrolyt leitet Ionen zwischen der Luftelektrode und der Anode und ein flüssiger Elektrolyt, ein Festelektrolyt, ein Gelelektrolyt, ein Polymerelektrolyt oder Kombinationen davon können verwendet werden. Als der Flüssigelektrolyt und der Gelelektrolyt können ein wässriger Elektrolyt und ein nicht-wässriger Elektrolyt verwendet werden.
  • Beispiele des wässrigen Elektrolyten beinhalten eine alkalische wässrige Lösung und eine saure wässrige Lösung und der wässrige Elektrolyt kann willkürlich abhängig von der Art des Anodenaktivmaterials ausgewählt werden. Beispiele der alkalischen wässrigen Lösung beinhalten eine wässrige Kaliumhydroxidlösung und eine wässrige Natriumhydroxidlösung. Beispiele der sauren wässrigen Lösung beinhalten eine wässrige Salzsäurelösung, eine wässrige Salpetersäurelösung und eine wässrige Schwefelsäurelösung. Unter diesen ist als der wässrige Elektrolyt eine stark alkalische wässrige Lösung bevorzugt. Zum Beispiel ist 8 M KOH bevorzugt.
  • Beispiele des nicht-wässrigen Elektrolyten beinhalten aprotische organische Lösungsmittel und ionische Flüssigkeiten. Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten ein cyclisches Carbonat, wie etwa Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) und Fluorethylencarbonat (FEC), einen cyclischen Ester, wie etwa γ-Butyrolacton (GBL), ein Kettencarbonat, wie etwa Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen davon. Beispiele der ionischen Flüssigkeit beinhalten N,N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis (trifluormethansulfonyl) amid (DEMETFSA), N-Methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluormethansulfonyl)amid (PP13TFSA) und Kombinationen davon. Zusätzlich können das organische Lösungsmittel und die ionische Flüssigkeit kombiniert werden. Zusätzlich kann ein Trägersalz in dem organischen Lösungsmittel und der ionischen Flüssigkeit gelöst sein. In dem Fall von zum Beispiel einer Lithiumluftbatterie beinhaltet Beispiele des Trägersalzes LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 und LiCF3SO3.
  • Der nicht-wässrige Elektrolyt kann in der Form von Gel durch Zugeben eines Polymers verwendet werden. Beispiele eines Gelbildungsverfahrens des nicht-wässrigen Elektrolyten beinhalten ein Verfahren, in welchem ein Polymer, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), Polyacrylonitril (PAN), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und Polymethylmethacrylat (PMMA), zu dem nicht-wässrigen Elektrolyt zugegeben wird.
  • (Andere Komponenten)
  • Als andere Komponenten können ein Separator (in den Zeichnungen nicht illustriert) verwendet werden. Der Separator wird zwischen der oben beschriebenen Luftelektrode und Anode angeordnet. Beispiele eines Materials des Separators beinhalten poröse Polyethylen- und Polypropylenfilme. Der oben beschriebene Separator kann eine Einzelschicht sein oder eine Mehrfachschicht sein. Zusätzlich kann ferner eine bekannte Elektrode (Kathode), die nur für das Laden verwendet wird, wie etwa Nickel, beinhaltet sein. Laden kann ausgeführt werden durch ein mechanisches Ladungsverfahren.
  • (Batteriegehäuse)
  • Als ein Batteriegehäuse der Luftbatterie kann ein Material verwendet werden, das gewöhnlich für ein Batteriegehäuse einer Luftbatterie verwendet wird, wie etwa eine Metalldose. In dem Batteriegehäuse kann ein Loch zum Zuführen von Luft an einer willkürlichen Position bereitgestellt werden, welches in der Kontaktoberfläche mit Luft der Luftelektrode bereitgestellt werden kann. Die beabsichtigte Verwendung des vorliegenden Elektrodenkatalysators gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf die oben beschriebenen Luftelektrode der Luftbatterie beschränkt und der vorliegende Elektrodenkatalysator kann zum Beispiel auch für eine Luftelektrode einer Brennstoffbatterie verwendet werden.
  • [Beispiele]
  • Hiernach werden Beispiele der vorliegenden Erfindung illustriert. Die folgenden Beispiele dienen nur illustrativen Zwecken und limitieren nicht die vorliegende Erfindung.
  • In jedem der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Messungen der Ladungs-Entladungscharakteristiken, ThermoGravimetrie-Differential Thermalanalyse (TG-DTA), Messung der Röntgenbeugung (XRD) und Messung von Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ausgeführt. Jede Messung wurde mit dem folgenden Gerät ausgeführt.
  • Messgerät der Ladungs-Entladungscharakteristiken: VMP3, hergestellt von Bio-Logic Science Instruments
  • Messgerät von TG-DTA: TG-DTA Analysegerät, hergestellt von Rigaku Corporation
  • Messgerät von XRD: Röntgenbeugungsgerät, hergestellt von Rigaku Corporation
  • Messgerät von TEM: Transmissionselektronenmikroskop, hergestellt von JEOL Ltd.
  • (I) Evaluationsverfahren von Elektrodenkatalysator
  • [Beispiel 1]
  • Eine Probe von Beispiel 1 war ein Elektrodenkatalysator, in welchem ein aus LaMnO3 zusammengesetzter Perovskit-Typ Oxidkatalysator und ein aus Ag zusammengesetzter Metallkatalysator auf aus Ketjenblack zusammengesetztem Kohlenstoff geträgert sind.
  • (1) Herstellung von Probe
  • (1-1) Herstellung von Elektrodenkatalysator
  • Zunächst werden La(NO3)3 und Mn(NO3)2 als Metallsalze in einer wässrigen Salpetersäurelösung gelöst, um eine erste Lösung anzufertigen. Die Konzentration der Metallsalze in der ersten Lösung war 0,5 M. Als nächstes wurden zwei Moläquivalente Zitronensäure bezüglich der Metallkationen in der ersten Lösung in Ethanol gelöst, und ausreichend gerührt und gemischt, um eine zweite Lösung anzufertigen. Anschließend wurden die erste Lösung und die zweite Lösung ausreichend bei Raumtemperatur gemischt und dann unter Verwendung eines Refluxapparats bei 70°C für 2 Stunden gerührt, um einen Komplex zu bilden, in welchem Zitronensäure zu der Metallsalzmischung koordiniert. Danach wurde eine geeignete Menge an Ketjenblack als ein Träger zu dem erhaltenen Produkt zugegeben und eine Evaporation zur Trockenheit wurde ausgeführt. Demgemäß wurde ein Perovskit-Typ Oxid-Präkursorträgerkohlenstoffpulver erhalten. Als nächstes wurde das hergestellte Perovskit-Typ Oxid-Präkursorträgerkohlenstoffpulver bei 120°C getrocknet und dann mit einem Mörser oder dergleichen zerkleinert. Dann wurde das zerkleinerte Pulver mit einer Lösung imprägniert, in welcher eine bestimmte Menge AgNO3 gelöst war, eine Evaporation zur Trockenheit wurde ausgeführt und dann wurde ein Trocknen bei 120°C ausgeführt. Für das getrocknete Pulver wurde eine Luftkalzinierung bei 200°C in einem elektrischen Ofen (Luftatmosphäre) ausgeführt, während Luft strömte. Danach wurde eine Wärmebehandlung bei 700°C für 4 Stunden in einem inerten Wärmebehandlungsofen ausgeführt, während Ar strömte. Die Mengen und Konzentrationen an La(NO3)3, Mn(NO3)2, AgNO3, Kohlenschwarz und andere Materialien wurden eingestellt, sodass in dem vorliegenden Elektrodenkatalysator die geträgerte Menge des Perovskit-Typ Oxidkatalysators (LaMnO3) 45 Massen-% war und die geträgerte Menge des Metallkatalysators (Ag) 30 Massen-% war. Mit anderen Worten waren die Herstellungsbedingungen von Beispiel 1 LaMnO3: Zitronensäurekomplexverfahren, Ag: Imprägnierverfahren, Träger: Ketjenblack und Luftkalzinierungstemperatur: 200°C.
  • (1-2) Herstellung von Elektrodenkörper
  • Der oben beschriebene vorliegende Elektrodenkatalysator und PTFE als ein Bindemittel wurden physikalisch gemischt und dann gewalzt, um einen Sheet-artigen Elektrodenkörper herzustellen. Das Gewichtsverhältnis des vorliegenden Elektrodenkatalysators zu PTFE ist 80:20.
  • (2) Evaluation von Probe
  • (2-1) Evaluation von Kristallinität
  • Die Kristallstruktur des Elektrodenkatalysators, der in dem oben beschriebenen (1-1) erhalten wurde, wurde durch XRD gemessen. Der Messbereich von 2θ war von 10° bis 90°. Die Röntgenquelle ist CuKα1. Zusätzlich wurde die Feinstruktur des Elektrodenkatalysators durch TEM gemessen.
  • (2-2) Evaluation von TG-GTA
  • Während der Luftkalzinierung beim Herstellen des Elektrodenkatalysators in dem oben beschriebenen (1-1) wurde TG-GTA gemessen. Die Temperaturanstiegsrate ist 10°C/Min. und der Messbereich ist von Raumtemperatur bis 900°C.
  • (2-3) Evaluation von Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke
  • Als ein Verfahren zum Evaluieren der Sauerstoffreduktionsaktivität des Elektrodenkörpers unter Verwendung des Elektrodenkatalysators, der in dem oben beschriebenen (1–2) erhalten ist, wurde eine unten beschriebene CV-(cyclische Voltammetrie)-Messverfahren ausgeführt. Das CV-Messverfahren wurde für 3 Zyklen bei einer Scanrate von 10 mV/Sek. und in einem Bereich von –0,5 V bis 0,8 V (vs. Hg/HgO) ausgeführt, um eine Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke (ORR-Stromstärke) zu messen. Der Elektrodenkörper, der in dem oben beschriebenen (1–2) erhalten wurde, wurde für eine Luftelektrode (Arbeitselektrode) verwendet, ein Pt-Netz (2 cm × 2 cm) wurde für eine Gegenelektrode verwendet und eine Hg/HgO-Elektrode wurde als eine Referenzelektrode verwendet.
  • [Beispiel 2]
  • Eine Probe von Beispiel 2 ist ein Elektrodenkatalysator mit der gleichen Struktur wie Beispiel 1. Allerdings unterscheidet sich Beispiel 2 von Beispiel 1 dadurch, dass LaMnO3 bei dem Herstellungsverfahren durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt wird. Mit anderen Worten sind die Herstellungsbedingungen von Beispiel 2 LaMnO3: Copräzipitationsverfahren, Ag: Imprägnierverfahren, Träger: Ketjenblack, und Luftkalzinierungstemperatur: 200°C. Der Rest der Herstellung der Probe und die Evaluation der Probe sind die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • [Beispiel 3]
  • Eine Probe von Beispiel 3 ist ein Elektrodenkatalysator mit der gleichen Struktur wie Beispiel 1. Allerdings unterscheidet sich Beispiel 3 von Beispiel 1 dadurch, dass LaMnO3 bei dem Herstellungsverfahren durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt wird und die Luftkalzinierungstemperatur 250°C ist. Mit anderen Worten sind die Herstellungsbedingungen von Beispiel 3 LaMnO3: Copräzipitationsverfahren, Ag: Imprägnierverfahren, Träger: Ketjenblack, und Luftkalzinierungstemperatur: 250°C. Der Rest der Herstellung der Probe und die Evaluation der Probe sind die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Eine Probe von Vergleichsbeispiel 1 ist ein Elektrodenkatalysator mit der gleichen Struktur wie der von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass Ag ausgeschlossen ist. Mit anderen Worten sind die Herstellungsbedingungen von Vergleichsbeispiel 1 LaMnO3: Zitronensäurekomplexverfahren, Träger: Ketjenblack und Luftkalzinierungstemperatur: 200°C. Der Rest der Herstellung der Probe und die Evaluierung der Probe sind die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Probe von Vergleichsbeispiel 2 ist ein Elektrodenkatalysator mit der gleichen Struktur wie der von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass LaMnO3 ausgeschlossen ist. Mit anderen Worten sind die Herstellungsbedingungen von Vergleichsbeispiel 2 Ag: Imprägnierverfahren, Träger: Ketjenblack und Luftkalzinierungstemperatur: 200°C. Der Rest der Herstellung der Probe und die Evaluierung der Probe sind die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Eine Probe von Vergleichsbeispiel 3 ist ein Elektrodenkatalysator mit der gleichen Konfiguration wie der von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Perovskit-Typ Oxid (LaMnO3) durch ein Spinell-Typ Oxid (CuCoO4) substituiert ist. Mit anderen Worten waren die Herstellungsbedingungen von Vergleichsbeispiel 3 CuCoO4: Zitronensäurekomplexverfahren, Ag: Imprägnierverfahren, Träger: Ketjenblack und Luftkalzinierungstemperatur: 200°C. Der Rest der Herstellung der Probe und die Evaluation der Probe waren die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Eine Probe von Vergleichsbeispiel 4 ist ein Elektrodenkatalysator mit der gleichen Konfiguration wie der von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Perovskit-Typ Oxid (LaMnO3) mit einem Spinell-Typ Oxid (Co3O4) substituiert ist. Mit anderen Worten waren die Herstellungsbedingungen von Vergleichsbeispiel 4 Co3O4: Zitronensäurekomplexverfahren, Ag: Imprägnierverfahren, Träger: Ketjenblack und Luftkalzinierungstemperatur: 200°C. Der Rest der Herstellung der Probe und die Evaluation der Probe waren die gleichen wie die von Beispiel 1.
  • (II) Evaluationsergebnis von Proben
  • Die Proben und die Evaluationen des Ladens und Entladens der oben beschriebenen entsprechenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst. In der Tabelle 1 indiziert „P“ in der „Struktur“ Spalte ein Perovskit-Typ Oxid und „S“ indiziert ein Spinell-Typ Oxid. [Tabelle 1]
    Probe Oxide Metall Luft-Kalzinierungstemperatur T(°C) ORR-Strom (mA/cm2) Zyklen-Charakteristiken
    Zusammensetzung Struktur Herstellungsverfahren Zusammensetzung Herstellungsverfahren
    Beispiel 1 LaMnO3 P Zitronensäure Ag Imprägnieren 200 –103 o
    Beispiel 2 LaMnO3 P Copräzipitation Ag Imprägnieren 200 –100 o
    Beispiel 3 LaMnO3 P Copräzipitation Ag Imprägnieren 250 –67,4 o
    Vergleichsbeispiel 1 LaMnO3 P Zitronensäure - - 200 –91,4 ×
    Vergleichsbeispiel 2 - - - Ag Imprägnieren 200 –60,4 o
    Vergleichsbeispiel 3 CuCoO4 S Zitronensäure Ag Imprägnieren 200 –0,61 o
    Vergleichsbeispiel 4 Co3O4 S Zitronensäure Ag Imprägnieren 200 –0,39 o
  • 1 ist ein Graph, der ein Vergleich von Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken (ORR-Stromstärken) unter den Evaluationen der Proben der jeweiligen Beispiele und Vergleichsbeispiele illustriert. Hiernach werden die Evaluationsergebnisse der entsprechenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • (1) Beispiel 1
  • In dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 wurde eine extrem gute Sauerstoffreduktionsaktivität erhalten. Die Details sind wie folgt. 2 ist ein Graph, der ein CV-Messergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 1 illustriert. Die vertikale Achse stellt eine (Sauerstoffreduktionsreaktions)-Stromstärke dar und die horizontale Achse stellt ein Potential (vs. SHE) dar. In dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 wurden eine extrem hohe Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke (–103 mA/cm2) und eine hohe Zykleneigenschaft (der Unterschied der Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken zwischen den Zyklen war gering) erhalten. Es wird angenommen, das der Grund dafür ist, dass der Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 den Pervoskit-Typ Oxidkatalysator, der La, Mn und O Elemente enthält, und den Metallkatalysator, der ein Ag Element enthält, beinhaltete, welche an dem Träger, der C enthält, angeordnet waren. Im Gegensatz dazu wurden, wie in 14 und 16 gezeigt, in dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispielen 3 und 4, in welchem das Spinell-Typ Oxid, wie etwa CuCoO4 und Co3O4, und Ag auf Trägerkohlenstoff geträgert waren, extrem niedrige Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken erhalten (–0,69, –0,39 mA/cm2).
  • Es wird zusätzlich angenommen, das eine weiterer Grund ist, dass in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 LaMnO3 und Ag extrem nah angeordnet waren. 3 ist ein Foto, das ein TEM Beobachtungsergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 1 illustriert. Wie in der Zeichnung illustriert, existieren LaMnO3 und Ag nahe miteinander innerhalb eines Bereichs von 10 nm oder weniger. Demgemäß wurde das Reaktionsintermediat der oben beschriebenen ersten 2-Elektronenreduktionsreaktion, die mit Ag als ein Katalysator auftritt, effektiv dem LaMnO3 zugeführt und die oben beschriebene zweite 2-Elektronenreduktionsreaktion, die mit LaMnO3 als ein Katalysator auftritt, wird begünstigt, sodass eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität erreicht wurde.
  • Es wird zusätzlich angenommen, das eine weiterer Grund ist, dass, wie in 3 illustriert, in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 die Ag-Teilchen nicht durch LaMnO3 eingeschlossen oder darin beinhaltet sind. Falls Ag-Teilchen durch LaMnO3eingeschlossen oder darin beinhaltet sind, schreitet die erste 2-Elektronenreduktionsreaktion nicht voran und daher wird angenommen, dass die Oxidationsreduktionsreaktionsstromstärke gering ist.
  • Es wird zusätzlich angenommen, das eine weiterer Grund ist, dass in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 nur wenige Phasen waren, die sich von LaMnO3 unterschieden, d.h. es gab nur wenige Verunreinigungsphasen. 4 ist ein Beugungsmuster, das ein XRD-Messergebnis des Elektrodenkatalysators von Beispiel 1 illustriert. Die horizontale Achse ist ein Beugungswinkel (2θ) und die vertikale Achse ist eine Beugungsintensität. Wie in der Zeichnung illustriert, wurde herausgefunden, dass der Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 nahezu eine LaMnO3-Einzelphase war. Mit anderen Worten wurde LaMnO3 zum Zeitpunkt der Herstellung durch die Luftkalzinierung geeignet kristallisiert. Zusätzlich wurde, wie in 3 illustriert, Kohlenstoff durch die Luftkalzinierung zum Zeitpunkt der Herstellung nicht verbrannt.
  • Wie oben beschrieben, wies der oben beschriebene Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 sehr gute Charakteristiken auf.
  • (2) Beispiel 2
  • Auch in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 2 wurde eine extrem gute Sauerstoffreduktionsaktivität erhalten. Spezifisch wurden in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 2, wie in einem CV-Messergebnis von 5 illustriert, eine extrem hohe Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke (–100 mA/cm2) und eine hohe Zykleneigenschaft (Unterschied von Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken zwischen den Zyklen war gering) erhalten. Der Grund dafür ist prinzipiell der gleiche wie in dem Fall von Beispiel 1. In anderen Worten beruht es darauf, dass der Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der La, Mn und O Elemente enthält, und der Metallkatalysator, der ein Ag Element, enthält, auf dem C-Träger beinhaltet waren, LaMnO3 und Ag extrem nah angeordnet waren, zum Beispiel innerhalb eines Bereiches von 20 nm oder weniger, wie in einem TEM-Bild von 6 illustriert, Ag nicht durch LaMnO3 eingeschlossen oder darin beinhaltet war, der größte Teil LaMnO3-Phase war, wie in einem XRD-Messergebnis von 7 illustriert, und Kohlenstoff zum Zeitpunkt der Herstellung durch die Luftkalzinierung nicht verbrannt wurde.
  • Wie oben beschrieben, wies der oben beschriebene Elektrodenkatalysator von Beispiel 2 sehr gute Charakteristiken auf.
  • (3) Beispiel 3
  • Auch in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 3 wurde eine gute Sauerstoffreduktionsaktivität erhalten. Spezifisch wurden in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 3, wie in einem CV-Messergebnis von 8 illustriert, eine hohe Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke (–67,4 mA/cm2) und eine hohe Zykleneigenschaft (Unterschied von Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken zwischen den Zyklen war gering) erhalten. Der Grund dafür ist prinzipiell der gleiche wie in dem Fall von Beispiel 1. Allerdings, da die Luftkalzinierungstemperatur verglichen mit den Fällen von Beispielen 1 und 2 höher war, gab es eine Tendenz, dass die Teilchendurchmesser aufgrund des Sinterns von LaMnO3 leicht größer wurden und es gab eine Tendenz, dass Kohlenstoff leicht verbrannte, wie in einem TEM-Bild von 9 illustriert. Demgemäß war eine ORR-Stromstärke verglichen mit den Elektrodenkatalysatoren von Beispielen 1 und 2 leicht verringert. Wie oben beschrieben, weist der oben beschriebene Elektrodenkatalysator von Beispiel 3 gute Charakteristiken auf.
  • (4) Vergleichsbeispiel 1
  • Der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 war ein Elektrodenkatalysator, der durch nicht Zugeben von Silber zu dem Elektroden-katalysator von Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 war, wie in einem CV-Messergebnis von 10 illustriert, die Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke extrem hoch (–91,4 mA/cm2), aber eine Zykleneigenschaft war gering (Unterschied von Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken zwischen den Zyklen war groß). Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass, da feines LaMnO3 auf Trägerkohlenstoff gesträgert war, wie in einem TEM-Bild von 11 illustriert, der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 1 zu Begin eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität hatte, aber der Trägerkohlenstoff während einer Sauerstoffreduktion, wenn der Ladungs-Entladungszyklus voranschreitet, oxidativ zersetzt wurde.
  • (5) Vergleichsbeispiel 2
  • Der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 war ein Elektrodenkatalysator, der durch nicht Aufweisen von LaMnO3 in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 war, wie in einem CV-Messergebnis von 12 illustriert, die Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke relativ hoch (–60,4 mA/cm2) und die Zykleneigenschaft war auch hoch (Unterschied von Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärken zwischen den Zyklen war gering). Als Grund dafür wird angenommen, dass der Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 2, da feines Ag auf Trägerkohlenstoff geträgert war, wie in einem TEM-Bild von 13 illustriert, eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität und eine relativ niedrige Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke hatte und dadurch war es schwierig, dass der Trägerkohlenstoff während einer Oxidationsreduktion oxidativ zersetzt wurde.
  • (6) Vergleichsbeispiel 3
  • Der Elektrodenkatalysator von Vergleichbeispiel 3 war ein Elektrodenkatalysator, der durch Beinhalten eines Spinell-Typ Oxids CuCoO4 anstelle des Perovskit-Typ Oxids LaMnO3 in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 3 war, wie in einem CV-Messergebnis von 14 illustriert, die Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke extrem niedrig (–0,61 mA/cm2). Mit anderen Worten wurde herausgefunden, dass selbst wenn der Elektrodenkatalysator durch das gleiche Verfahren wie das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wenn CuCoO4 anstelle des Perovskit-Typ Oxids LaMnO3 verwendet wurde, die Sauerstoffreduktionsaktivität nicht erhalten wurde. Als Grund dafür wird angenommen, dass der Teilchendurchmesser des Spinell-Typ Oxids CuCoO4 aufgrund des Sinterns, wie in einem TEM-Bild von 15 illustriert, erhöht war und dadurch die Sauerstoffreduktionsaktivität abnahm.
  • (7) Vergleichsbeispiel 4
  • Der Elektrodenkatalysator von Vergleichbeispiel 4 war ein Elektrodenkatalysator, der durch Beinhalten eines Spinell-Typoxids Co3O4 anstelle des Perovskit-Typ Oxids LaMnO3 in dem Elektrodenkatalysator von Beispiel 1 erhalten wurde. In dem Elektrodenkatalysator von Vergleichsbeispiel 4 war, wie in einem CV-Messergebnis von 16 illustriert, die Sauerstoffreduktionsreaktionsstromstärke extrem niedrig (–0,39 mA/cm2). Mit anderen Worten wurde herausgefunden, dass selbst wenn der Elektrodenkatalysator durch das gleiche Verfahren wie das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wenn Co3O4 anstelle des Perovskit-Typ Oxids LaMnO3 verwendet wurde, die Sauerstoffreduktionsaktivität nicht erhalten wurde. Als Grund dafür wird angenommen, dass sich der Teilchendurchmesser des Spinell-Typ Oxids Co3O4 aufgrund des Sinterns in der gleichen Weise wie im Fall von Vergleichsbeispiel 3 erhöht und dadurch die Sauerstoffreduktionsaktivität abnimmt.
  • (8) Luftverbrennungstemperatur
  • 17 ist ein Graph, der TG-DTA-Messerergebnisse durch Luftkalzinierung von den Beispielen und Vergleichsbeispielen illustriert. Die horizontale Achse stellt eine Probentemperatur dar und die vertikale Achse stellt einen Temperaturunterschied zwischen einer Probe und einem Referenzmaterial dar. Die gekurvte Linie A, die gekurvte Linie B und die gekurvte Linie C stellen die Fälle dar, wo der Präkursor durch das Zitronensäurekomplexverfahren, das Copräzipitationsverfahren bzw. das Imprägnierungsverfahren hergestellt wird. Eine Region, die durch eine gestrichelte Linie P dargestellt wird, ist ein Peak, der von der Verbrennung von Zitronensäure abstammt, und eine Region, die durch eine gepunktete Linie Q dargestellt wird, ist ein Peak, der von der Verbrennung von Kohlenstoff abstammt. In jedem Herstellungsverfahren des Präkursors begann der Peak im Allgemeinen bei ungefähr 300°C. Demgemäß wurde herausgefunden, dass die Luftzersetzungstemperatur eine Temperatur sein muss, die zumindest weniger als 300°C ist. Zusätzlich wurde von anderen Experimenten herausgefunden, dass ein LaMnO3-Kristall nicht ausreichend gebildet wird, wenn die Luftverbrennungstemperatur 150°C ist. Daher wird angenommen, dass es geeignet ist, dass die Luftkalzinierung des Präkursors innerhalb eines Temperaturbereiches von mehr als 150°C und 250°C oder weniger ausgeführt wird.
  • Ein Elektrodenkatalysator beinhaltet einen Kohlenstoff(C)-Träger; einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der Lantan (La), Mangan (Mn) und Sauerstoff (O) Elemente enthält; und einen Metallkatalysator, der ein Silber (Ag) Element enthält. Der Perovskit-Typ Oxidkatalysator ist auf dem Träger angeordnet und der Metallkatalysator ist auch auf dem Träger angeordnet.

Claims (5)

  1. Elektrodenkatalysator, der umfasst: einen C(Kohlenstoff)-Träger; und einen Perovskit-Typ Oxidkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und La, Mn und O Elemente enthält; und einen Metallkatalysator, der auf dem Träger angeordnet ist und ein Ag Element enthält.
  2. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei die kürzeste Distanz zwischen einer Oberfläche des Metallkatalysators und einer Oberfläche des Perovskit-Typ Oxidkatalysators 20 nm oder weniger ist.
  3. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator nicht durch den Perovskit-Typ Oxidkatalysator eingeschlossen ist.
  4. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Metallkatalysator Ag ist.
  5. Elektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei der Perovskit-Typ Oxidkatalysator LaMnO3 ist.
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