DE60100548T2 - Aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie und nichtwässrige Sekundärbatterie - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Material für eine positive Elektrode sowie sekundäre Lithiumbatterien. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Lithium enthaltendes geschichtetes Manganoxid, geeignet als aktives Material für eine positive Elektrode für Sekundärbatterien mit nicht wässrigen Elektrolyten sowie Sekundärbatterien mit nicht wässrigen Elektrolyten, die als aktives Material für die positive Elektrode das Lithium enthaltende geschichtete Manganoxid einsetzen, das eine höhere Kapazität aufweist als konventionelle Lithium-Mangan-Compositoxide mit einer Spinellstruktur und vorteilhaft sind im Hinblick auf Zyklushaltbarkeit bei hohen Temperaturen, verglichen mit konventionellen Lithium-Mangan-Compositoxiden mit einer geschichteten Struktur.
  • Unter den verschiedenen wiederaufladbaren Sekundärbatterien haben die sekundären Lithiumbatterien, mit ihrer hohen Ladungs-Entladungs-Spannung und ihrer hohen Ladungs-Entladungs-Kapazität, vielversprechende Ansätze gezeigt im Hinblick auf den Einsatz als Elektrizitätsquelle für elektrische Vehikel, um die seit kurzem stark ansteigenden Anforderungen im Hinblick auf Null-Emissionsvehikel im Hinblick auf die Umweltproblematik zu erfüllen.
  • Unter Berücksichtigung einiger Aspekte von LiCoO2, wie Stabilität in der Arbeitsumgebung, Kosten und natürliche Reserven von LiCoO2, verwendet als positives aktives Elektronenmaterial für eine sekundäre Lithiumbatterie, werden derzeit Untersuchungen unternommen, im Hinblick auf den Einsatz eines Lithium-Mangan-Compositoxids (LiMn2O4) mit Spinellstruktur als aktives Material für eine positive Elektrode in einer Sekundärbatterie für ein Automobilvehikel. Wie dem auch sei, LiMn2O4 ist nachteilhaft im Hinblick auf Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und dieses Material neigt dazu Verschlechterung der Leistung der negativen Elektrode hervorzurufen, aufgrund der Auflösung des positiven Elektrodenmaterials in das eingesetzte Elektrolyt. Im Hinblick auf diesen Nachteil schlagen die publizierten japanischen Patentanmeldungen (Kokai) 11(1999)-171550 und 11(1999)-73962 eine Technik des Ersetzens eines Teils des Mangans durch ein Übergangsmetallelement oder ein typisches Metallelement vor.
  • Wie dem auch sei, die Substitution eines Teils des Mangans durch verschiedene Elemente zur Verbesserung der Hochtemperaturzyklushaltbarkeit, wie offenbart in der publizierten japanischen Patentanmeldung (Kokai) 11(1999)-71115, neigt dazu eine Störung der Kristallstruktur hervorzurufen, was wiederum die Zyklushaltbarkeit bei Raumtemperatur verschlechtert. Die publizierten japanischen Patentanmeldungen (Kokai) 10(1998)-334918 und 11(1999)-45710 schlagen die Substitution eines Teils des Sauerstoffs durch ein Halogen, wie Fluor vor, um die Zyklushaltbarkeit zu verbessern. Wie dem auch sei, ein Anstieg in der Menge der Substitution für weitere Verbesserung der Zyklushaltbarkeit neigt dazu die Kapazität des aktiven Materials zu verringern.
  • Im Hinblick auf die Kapazität kann ausgeführt werden, dass Lithiumcobaltoxide (LiCoO2: Kapazität des aktiven Materials = 140 mAh/g) eine höhere Kapazität aufweisen als Lithium-Mangan-Compositoxide mit Spinellstruktur (LiMn2O4: Kapazität des aktiven Materials = 100 mAh/g). Wie dem auch sei, Lithiumcobaltoxide sind unvorteilhaft im Hinblick auf Stabilität usw., wie zuvor angeführt. Daher ist ein erwünschtes aktives Material für eine positive Elektrode ein Mangan enthaltendes Lithium-Compositoxid hoher Kapazität, mit einem höheren Lithiumgehalt in der Kristallstruktur als bei den Lithium-Mangan-Compositoxiden der Spinellstruktur (LiMn2O4) und mit einer überlegenen Stabilität in einer Arbeitsumgebung, verglichen mit Lithiumcobaltoxiden (LiCoO2: Kapazität des aktiven Materals = 140 mAh/g).
  • JP-A-06-044973 offenbart ein aktives positives Material mit der Formel Liy(CoyMnx)O2 (x + y = 1).
  • JP-A-11-045710 offenbart eine Lithiumbatterie vom Sekundärtyp, die schnelle Entladung/Ladung zeigt. Diese Batterie umfasst ein Material mit der Formel Li1+xMn2–xOu_yFy, wobei 0,02 ≤ x; 0,1 ≤ y ≤ u; 3 ≤ (2u – y – 1 – x)/(2 – x) ≤ 4 und 3,9 ≤ u ≤ 4,1.
  • Bei einem solchen aktiven positiven Elektrodenmaterial mit einer hohen Kapazität für eine sekundäre Lithiumbatterie ist der Lithiumgehalt in der chemischen Formel, basierend auf der Kristallstruktur, bestimmend. Das japanische Patent 2870741 sucht nach einem Mangan enthaltenden Lithium-Compositoxid hoher Kapazität basierend auf kristallchemischen Untersuchungen.
  • In einem vor kurzem veröffentlichten Bericht (A. Robert Armstrong & P. G. Bruce "Synthesis of layered LiMnO2 as an electrode for rechargeable lithium batteries", Nature; Band 381 (1996) S. 499) wird offenbart, dass ein geschichtetes LiMnO2 Oxidmaterial als aktives positives Elektrodenmaterial eine Kapazität von etwa 270 mAh/g aufweist, mehr als zweimal so hoch wie übliches Lithium-Mangan-Oxid mit einer Spinellstruktur.
  • Bei diesem geschichteten Oxid ist z. B. eine ausreichende Ladungs-Entladungs-Eigenschaft erhältlich bei 55°C. Wie dem auch sei, die Kapazität des aktiven Materials sinkt auf etwa ein Drittel bei Raumtemperatur ab. Darüber hinaus verringert sich die Kapazität graduell bei Wiederholung von Ladung und Entladung bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, so dass die Zyklushaltbarkeit unzureichend ist.
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Lithium-Mangan-Compositoxid vom geschichteten Typ als positives aktives Elektrodenmaterial zur Verfügung zu stellen, mit einer höheren Kapazität als übliche Lithium-Mangan-Compositoxide der Spinellstruktur und mit einer vorteilhaften Hochtemperaturzyklusstabilität, verglichen mit konventionellem Lithium-Mangan-Compositoxid einer geschichteten Struktur, sowie die Zurverfügungstellung einer Lithium enthaltenden Hochleistungssekundärbatterie unter Einsatz dieses geschichteten Lithium-Mangan-Compositoxids mit hoher Kapazität.
  • Dieses Ziel wird erreicht mit dem Material in Übereinstimmung mit Anspruch 1 und der Batterie in Übereinstimmung mit Anspruch 9. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen definiert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Figur zeigt eine Ansicht einer nicht wässrigen Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In konventionellen Lithium-Mangan-Compositoxiden der Spinellstruktur und in konventionellen Lithium-Mangan-Compositoxiden einer geschichteten Struktur wird merkliche Kristallgitterstörung beobachtet aufgrund der Jahn-Teller-Ionen des Mn+3, da die Valenz von Mn von +3 bis +4 variiert durch Ladungsoperationen und Entladungsoperationen des Lithiums, wobei das Volumen des Kristallgitters sich wiederholt verändert und also die Eigenschaften abgebaut werden und so eine geringe Haltbarkeit erhalten wird. Eine mögliche Art der Erhöhung der Stabilität der Kristallstruktur ist die Einführung eines Elements, fähig zum Dienen als Träger für das Kristallgitter, um so die Störung des Kristallgitters während der Interkalierung und Deinterkalierung des Lithiums zu verhindern. Vor diesem Hintergrund wurden große Anstrengungen durch die Erfinder dieser Anmeldung unternommen, um ein neues Compositoxid zu erhalten.
  • Aufmerksamkeit wurde insbesondere gerichtet auf übliche Metalloxidkristalle einer Steinsalzstruktur (NaCl type MO crystal) sowie auf die geschichtete Struktur der LiMO2–Compositoxide, von denen angenommen wird, dass sie eine sehr ähnliche Struktur aufweisen, und die Erfinder dieser Anmeldung haben herausgefunden, dass die geschichtete Struktur des LiMO2-Compositoxids eine Wiedefiolung des MO-Kristallblocks ist. Die Einsicht, die aus dieser Erkenntnis gewonnen wurde ist, dass das geschichtete LiMO2–Compositoxid eine Struktur der regelmäßigen Wiederholung von [LiO][MO]-Blöcken ist, wobei die MO-Blöcke [MO]- und die LiO-Blöcke [LiO] alternierend angeordnet sind.
  • Unter Verwendung der Einsicht in diese Blockstruktur kann die Kristallstruktur des bekannten Natriummanganoxids Na2/3MnO2 als [Na2/3O][MnO] ausgedrückt werden. Von diesem Oxid wird angenommen, dass es eine Struktur aufweist, geformt durch eine regelmäßige Anordnung der Natriumbeladung im [NaO]-Block, mit einem Defizit in der [NaO][MO]-Blockstruktur. Dies legt die Möglichkeit der Erzeugung eines neuen Lithiummanganoxids mit geschichteter Struktur nahe. Darüber hinaus ist es möglich die Stabilität des Gitters zu erhöhen, durch teilweise Substitution des Sauerstoffs durch Fluor, in der geschichteten Struktur der früheren Technologie.
  • Solche Überlegungen wurden auch auf die [LiO][MO]-Blockstruktur angewandt und die Erfinder dieser Anmeldung haben bemerkt, dass es möglich ist ein neues geschichtetes Lithium-Mangan-Compositoxid zu erzeugen, mit einer überlegenen Haltbarkeit, durch regelmäßige Defizitanordnung des Lithiums im [LiO]-Block und durch Ersetzen eines Teils des Sauerstoffs durch Fluor.
  • Die Anleitung für das Design von Material, erkannt durch die Erfinder, ist weiterhin, dass der kristallchemische Unterschied zwischen der Li-Stelle und der Mn-Stelle nur sehr gering ist, so dass es durch die richtige Auswahl der Elementsubstitution möglich ist die Störung im Kristall und der chemischen Bindung zu stabilisieren. um so die Zyklusstabilität während Ladung und Entladung und die Haltbarkeit zu verbessern, und um weiterhin die Reaktion mit dem Elektrolyt zu verringern, um so ein geschichtetes Mangan-Compositoxid zu erhalten, nützlich als aktives Material für eine positive Elektrode mit einer überlegenen Zyklusstabilität.
  • In Übereinstimmung mit dieser Anleitung zur regelmäßigen Elementsubstitution haben die Erfinder gefunden, dass eine Hochtemperaturzyklusstabilität und Haltbarkeit erreicht werden kann mit neuen Mangan enthaltenden Lithium-Compositoxiden mit hoher Kapazität, die als aktive Materialien in positiven Elektroden eingesetzt werden können, die dann eine überlegene Zyklusstabilität aufweisen, verglichen mit den konventionellen Lithium-Mangan-Compositoxiden einer konventionellen geschichteten Struktur. In dieser Hinsicht muss die Substitutionsquantität y der regelmäßigen Substitution an der Mn-Stelle auf 1/2, 1/3, 2/3, 1/4, 1/5, 2/5, 1/6, ..., 1/8, ... gesetzt werden.
  • Ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem nicht wässrigen Elektrolyten in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens ein Lithium enthaltendes geschichtetes Mangan-Compositoxid, wie in Anspruch 1 definiert. Das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid weist ein Defizit im Hinblick auf Lithium auf, dargestellt durch die Lithium-Defizitmenge x. Das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid umfasst mindestens einen zweiten metallischen Bestandteil M sowie Fluor (F), substituiert für einen Teil des Sauerstoffs. Dieses Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid ist durch die allgemeine Formel Li1_XMO2_y_δFy darstellbar.
  • Eine nicht wässrige Sekundärbatterie in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, enthaltend mindestens ein solches Lithium enthaltendes geschichtetes Mangan-Compositoxid. Vorzugsweise umfasst die negative Elektrode mindestens ein aktives Material für eine negative Elektrode, fähig zum Beibehalten und zur Freisetzung von Lithiumionen, und die positive Elektrode umfasst mindestens ein aktives Material für eine positive Elektro de, fähig zur Beibehaltung und Freisetzung von Lithiumionen. Ein Elektrolyt kann ein Lithiumionen leitender nicht wässriger flüssiger Elektrolyt sein.
  • In der allgemeinen Formel Li1_xMO2_y_δFy (die Li1–xMnO2_y_δFy oder Li1_xMn1–zMezO2_y_δFy sein kann) ist die Lithium-Defizitmenge x gleich einer rationalen Zahl im Bereich von größer als Null und kleiner als Eins (0 < x < 1). Die Lithium-Defizitmenge x stellt eine Menge von fehlendem Lithium dar, fehlend im Vergleich mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung des Lithium enthaltenden geschichteten Mangan-Compositoxids. Es ist nicht erwünscht die Lithium-Defizitmenge x zu stark abzusenken, da damit eine nachteilhafte Beeinträchtigung der Zyklusstabilität hervorgerufen werden kann. Andererseits tritt bei einem übermäßigen Ansteigen der Lithium-Defizitmenge x eine unerwünschte Erhöhung der Kapazität des aktiven Materials auf.
  • Die Sauerstoffdefektmenge δ stellt eine Menge an Sauerstoffdefekt dar. Die Sauerstoffdefektmenge δ ist gleich oder geringer als 0,2 (δ ≤ 0,2). Ist die Sauerstoffdefektmenge δ größer als 0,2 so wird die Kristallstruktur unstabil und die Zyklusleistung wird schlecht.
  • Vorzugsweise ist die Lithium-Defizitmenge x gleich einem Verhältnis (bzw. Quotienten) a/b (x = a/b). Die Zahl a ist kleiner als die Zahl b (a < b). Sowohl die Zahl a als auch die Zahl b sind positive ganze Zahlen, gleich oder größer als eins und gleich oder kleiner als 30 (1 ≤ a ≤ 30, 1 ≤ b ≤ 30). Eine Zusammensetzungsvariierung im Hinblick auf x ist im Bereich von ±5%. Die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend, wenn die ganze Zahl a und/oder die ganze Zahl b kleiner als eins sind. Die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend, wenn die ganze Zahl a und/oder die ganze Zahl b größer als 30 sind. Die Kristallstruktur wird unstabil und die Zyklusleistung wird schlecht, wenn die Ungleichung a < b nicht erfüllt ist. Die Zyklushaltbarkeit wird unzureichend wenn die Variation von x größer als +5% ist oder wenn die Variation von x kleiner als –5% ist.
  • Die Substitutionsmenge y im Hinblick auf F ist gleich oder größer als 0,03 und gleich oder kleiner als 0,25 (0,03 ≤ y ≤ 0,25). Der Effekt der Substitution ist unzureichend, wenn die Substitutionsmenge y kleiner als 0,03 ist. Ist y größer als 0,25 so wird die Kristallstruktur unstabil und die Zyklusleistung wird schlecht.
  • Ist der zweite metallische Konstituent M lediglich Mn, so kann das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid durch die allgemeine Formel Li1_XMnO2_y_δFy dargestellt werden.
  • Umfasst der zweite metallische Konstituent M mindestens Mn und ein Substitutionsmetall Me, das einen Teil des Mangans ersetzt, so kann das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid durch die allgemeine Formel Li1_XMn1_zMezO2_y_δFy dargestellt werden.
  • Die Substitutionsmetall Meist nicht Mn und das Substitutionsmetall Me kann ein Übergangsmetall oder ein typisches metallisches Element sein. Genauer gesagt, das Substitutionsmetall Me kann irgendeins oder irgendeine Kombination von Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ga und In sein.
  • Vorzugsweise ist die Substitutionsmenge z des Substitutionsmetallelements Me für Mn gleich oder größer als 0,03 und gleich oder kleiner als 0,5. Die Haltbarkeit wird unzureichend wenn z kleiner als 0,03 ist. Die Kapazität des aktiven Materials wird unzureichend, wenn z größer als 0,5 ist.
  • Als Herstellungsverfahren zur Herstellung des Lithium-Mangan-Compositoxids in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Verfahren einzusetzen, umfassend mindestens einen Mischschritt des Mischens einer Manganverbindung, einer Lithiumverbindung, einer Fluorverbindung und einer Verbindung des Substitutionsmetalls (falls das Substitutionsmetall eingesetzt wird), zur homogenen Vermischung bei einem zuvor bestimmten molaren Verhältnis, und einen Kalzinierungsschritt der Kalzinierung der Mischung in einer Atmosphäre einer geringen Sauerstoffkonzentration.
  • Beispiele der Manganverbindungen, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind elektrolytisches Mangandioxid, chemisch synthetisiertes Mangandioxid, Dimangantrioxid, γ-MnOOH, Mangancarbonat, Mangannitrat, Manganacetat. Ein erwünschter Bereich des mittleren Partikeldurchmessers der Manganverbindung ist 0,1~100 μm. Vorzugsweise ist der mittlere Partikeldurchmesser gleich oder geringer als 20 μm. Ist die Korngröße zu groß, so wird die Reaktion zwischen der Manganverbindung und der Lithiumverbindung sehr langsam und die Homogenität des Produktmaterials wird verringert.
  • Beispiele der Lithiumverbindung sind Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat, Lithiumoxid, und Lithiumacetat. Vorzugsweise eingesetzte Beispiele sind Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid. Vorzugsweise ist der mittlere Teilchendurchmesser gleich oder geringer als 30 μm.
  • Beispiele der Fluorverbindung sind Manganfluorid und Lithiumfluorid. Lithiumfluorid ist bevorzugt. Erwünschtermassen ist der mittlere Partikeldurchmesser gleich oder geringer als 30 μm. Stärker vorteilhaft ist der mittlere Partikeldurchmesser gleich oder geringer als 10 μm.
  • Beispiele des Verfahrens zur Herstellung von Vorläufern für die Herstellung des Lithium-Mangan-Compositoxids in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind Trockenmischen oder Nassmischen der Manganverbindung, der Lithiumverbindung und der Fluorverbindung; Trockenmischung oder Nassmischung der Fluor enthaltenden Manganverbindung, synthetisiert aus der Manganverbindung und der Fluorverbindung, mit der Lithiumverbindung; und Trockenmischen oder Nassmischen von LiMnO2 mit der Fluorverbindung.
  • Die Kalzinierung wird in einer Atmosphäre einer geringen Sauerstoffkonzentration durchgeführt. Eine bevorzugte Atmosphäre für die Kalzinierung ist eine sauerstofffreie Atmosphäre eines Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlenstoffdioxid. Erwünschtermassen ist die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre gleich oder geringer als 1000 ppm. Stärker erwünscht ist die Sauerstoffkonzentration gleich oder geringer als 100 ppm.
  • Eine erwünschte Kalzinierungstemperatur ist gleich oder geringer als 1100°C. Stärker erwünscht ist die Kalzinierungstemperatur gleich oder geringer als 950°C. Temperaturen oberhalb von 1100°C neigen dazu Zersetzung des Produktmaterials hervorzurufen. Erwünschtermassen ist die Kalzinierungszeit im Bereich von 1~48 Stunden. Stärker erwünscht ist die Kalzinierungszeit im Bereich von 5~24 Stunden. Die Kalzinierung kann eine Einstufenkalzinierung sein oder eine Mehrstufenkalzinierung, bestehend aus zwei oder mehr Kalzinierungsstufen mit unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen.
  • Es ist möglich die Sauerstoffkonzentration in der Kalzinierungsatmosphäre effizient zu verringern durch die Zugabe, zu einem Vorläufer oder zu Vorläufern für die Herstellung des Lithium-Mangan-Oxids in Übereinstimmung der vorliegenden Erfindung, einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, vorzugsweise eines Kohlenstoffpulvers, wie Ruß oder Acetylenruß oder einer organischen Substanz, wie Citronensäure. Die Zugabemenge ist im Bereich von 0,05~10%. Ist die Zugabemenge auf der unteren Seite dieses Bereichs so ist der Effekt zu gering. Ist die Zugabemenge im oberen Bereich so steigt die Möglichkeit der Herstellung eines Nebenprodukts an und die Reinheit des Zielprodukts kann gerng werden, aufgrund eines Restes an enthaltenem Kohlenstoff.
  • In der Sekundärbatterie mit einem nicht wässrigen Elektrolyten in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich als Material für die negative Elektrode irgendein Material für eine negative Elektrode einzusetzen, geeignet für nicht wässrige Sekundärbatterien. Beispiele sind metallisches Lithium, Lithiumlegierung, metallische Oxide, wie SnSiO3, metallische Nitride, wie LiCoN2 und Kohlenstoffmaterialien. Beispiele des Kohlenstoffmaterials sind Koks, natürliches Grafit, künstliches Grafit und nicht grafitisierbarer Kohlenstoff.
  • Als elektrolytische Lösung oder als flüssiger Elektrolyt ist es möglich Lithiumsalz, als Elektrolyt, gelöst in einem nicht wässrigen Lösungsmittel einzusetzen. Beispiele des Elektrolyten sind LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 und Li(CF3SO2)2N.
  • Als organische Lösungsmittel sind Carbonate, Lactone, Ether und andere Kandidaten. Beispiele sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan und γ-Butyrolacton. Es ist möglich irgendeins oder mehrere dieser Lösungsmittel einzeln oder in Kombination zu verwenden. Die Konzentration an Elektrolyt; gelöst im Lösungsmittel, kann zwischen 0,5~2,0 mol/Liter betragen.
  • Neben diesen Beispielen ist es möglich feste oder viskose Flüssigkeiten eines oder mehrerer der oben genannten Elektrolyte, dispergiert homogen in einer Hochpolymer matrix einzusetzen. Dieser Feststoff oder diese viskose Flüssigkeit kann weiter imprägniert mit einem nicht wässrigen Lösungsmittel sein. Als Hochpolymermatrix ist es möglich Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylonitril oder Polyvinylidenfluorid einzusetzen
  • Es ist möglich einen Separator vorzusehen, zur Verhinderung eines Kurzschlusses zwischen positiven und negativen Elektroden. Beispiele des Separators sind ein poröses Blatt und Vliesstoffe aus Polyethylen, Polypropylen oder Cellulose.
  • [Erfindungsbeispiele]
  • In den folgenden Erfindungsbeispielen und dem Vergleichsbeispiel werden positive und negative Elektroden in der folgenden Art und Weise hergestellt und Batteriezellen mit einem nicht wässrigen Lösungsmittel vom Einkapselungstyp wurden hergestellt. Diese Erfindungsbeispiele sind nicht erschöpfende Auflistungen und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Erfindungsbeispiele beschränkt.
  • (Herstellung der positiven Elektrode)
  • Lithiumhydroxidmonohydratpulver, Dimangantrioxidpulver, Lithiumfluorid und die Substitutionselementverbindung für die Mn-Stelle wurden ausgewogen bei einem zuvor bestimmten Molverhältnis und in einem Mörser gemischt. Anschließend wurde die Mischung einer Wärmebehandlung bei 950°C für 24 Stunden unterworfen, in einer Argonatmosphäre. Nach Abkühlung wurde das kalzinierte Produkt in einem Mörser gemahlen. In dieser Art und Weise wurden positive Elektrodenmaterialien mit Molverhältnissen an Lithium, Mangan und Fluor wie in Tabelle 1 aufgelistet erhalten.
  • (Herstellung einer Zelle)
  • Die jeweils erhaltenen Materialien für die positive Elektrode wurden mit Acetylenruß als leitfähiges Material und PTFE-Pulver als Bindemittel gemischt, bei einem Gewichtsverhältnis von 80 : 16 : 4. Die Mischung wurde zu einer kreisförmigen Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm geformt, unter einem Druck von 2 t/cm2. Die geformte Mischung wurde einer Wärmebehandlung bei 150°C für 16 Stunden unterworten, um eine positive Elektrodenscheibe zu formen. Dann wurde ein negatives Elektrodenelement geformt, durch Pressen von Lithiummetall in der Form einer kreisförmigen Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer siebförmigen Kollektorplatte für die negative Elektrode aus rostfreiem Stahl.
  • Als Elektrolyt wurde eine Lösung eines kombinierten Lösungsmittels, erhalten durch Mischen von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 eingesetzt, wobei LiPFs im kombinierten Lösungsmittel bei einer Konzentration von 1 mol/Liter gelöst wurde. Ein Polypropylenfilm wurde als Separator eingesetzt.
  • Ein SUS-Blatt wurde als Kollektor für die positive Elektrode eingesetzt. Leitungsanschlüsse (leads) wurden bei der positiven und der negativen Elektrode eingesetzt und ein Element wurde geformt durch Platzieren der positiven sowie der negativen Elektrode, so dass sie einander gegenüberliegen, getrennt durch den Separator. Während mit Federn gedrückt wurde, wurde dieses Element zwischen zwei PTFE-Platten gelegt. Weiter wurden die Seiten des Elements mit PTFE-Platten abgedeckt und eine versiegelte nicht wässrige Batteriezelle wurde hergestellt. Die Herstellung der Zelle wurde in einer Argonatmosphäre durchgeführt.
  • (Evaluierung)
  • Die so hergestellten nicht wässrigen Batteriezellen wurden untersucht um die Ladungs/Entladungs-Zyklusleistung zu evaluieren, durch Wiederholen eines Ladungs/Entladungs-Zyklus bei einer Temperatur von 60°C, einem konstanten Strom von 0,5 mA/cm2 in einem Spannungsbereich von 4,3 V bis 2,0 V. Tabelle 1 zeigt die Anzahl der Ladungs/Entladungs-Zyklen, erreicht bis die Entladungskapazität auf unterhalb 90% der ursprünglichen Entladungskapazität abfällt.
  • Im Folgenden sind die Erfindungsbeispiele jeweils dargelegt im Hinblick auf die Blockstruktur [Li1_xO][Mn1_zMezO1–yFy] in Übereinstimmung mit dem zuvor dargelegten Leitprinzip der vorliegenden Erfindung.
  • (Erfindungsbeispiel 1)
  • Li0,67MnO1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das erste Erfindungsbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung ausgedrückt, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li2/30][MnO1,95F0,05]. Im ersten Erfindungsbeispiel ist x = 1/3, z = 0 und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1–zMzO1–yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 2)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83MnO1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5,6O][MnO1,95F0,05] dargestellt. Im zweiten Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 0 und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1_xO][Mn1_zMezO1–yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 3)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,967MnO1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li29/30O][MnO1,95F0,05] dargestellt. Im dritten Erfindungsbeispiel ist x = 1/30, z = 0 und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1–zMezO1–yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 4)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,967MnO1,90(–δ)F0,10 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li29/30O][MnO1,90F0,10] dargestellt. Im vierten Erfindungsbeispiel ist x = 1/30, z = 0 und y = 0,10 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1–zMezO1–yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 5)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,967MnO1,75(–δ)F0,25 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li29/30O][MnO1,75F0,25] dargestellt. Im fünften Erfindungsbeispiel ist x = 1/30, z = 0 und y = 0,250 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1–zMezO1–yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 6)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83MnO0,75Co0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4Co1/4O1,95F0,05] dargestellt. Im sechsten Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = Co und y = 0,250 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 7)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83Mn0,75Ni0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4Ni1/4O1,95F0,05] dargestellt. Im siebten Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = Ni und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 8)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83Mn0,75Fe0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4Fe1/4O1,95F0,05] dargestellt. Im achten Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = Fe und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 9)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83Mn0,75Al0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4Al1/4O1,95F0,05] dargestellt. Im neunten Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = Al und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 10)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83Mn0,75Cr0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4Cr1/4O1,95F0,05] dargestellt. In diesem Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = Cr und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 11)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83Mn0,75Ga0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometre δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4Ga1/4O1,95F0,05] dargestellt. In diesem elften Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = Ga und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Erfindungsbeispiel 12)
  • In ähnlicher Weise wird Li0,83Mn0,75In0,25O1,95(–δ)F0,05 in der Reihe der Tabelle 1 für das zweite Erfindungsbeispiel in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) in der Form [Li5/6O][Mn3/4In1/4O1,95F0,05] dargestellt. In diesem zwölften Erfindungsbeispiel ist x = 1/6, z = 1/4, Me = In und y = 0,05 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1–xO][Mn1_zMezO1_yFz].
  • (Vergleichsbeispiel)
  • Li1,0Mn1,0O2(–δ) in der Reihe der Tabelle 1 für das Vergleichsbeispiel wird in der Form der Blockstrukturdarstellung, ohne Berücksichtigung des Sauerstoffdefekts (Sauerstoffnichtstöchiometrie δ) als [LiO][MnO] dargestellt. In diesem Vergleichsbeispiel sind x = 0 und y = 0 in der allgemeinen Blockstrukturformel [Li1_xAxO][Mn1_yMyO].
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Die sekundären Lithiumbatteriezellen der Erfindungsbeispiele eins bis zwölf verwenden als positives Elektrodenmaterial ein Lithium enthaltendes Mangan-Compositoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1_xMn1_zMezO2_y_δFy. Das geschichtete Mangan-Compositoxid als aktives Material für die positive Elektrode weist eine höhere Kapazität auf als ein Lithium-Mangan-Compositoxide mit Spinellstruktur und es ist auch vorteilhaft im Hinblick auf Hochtemperaturzyklushaltbarkeit gegenüber konventionellem geschichteten Lithium-Mangan-Compositoxid. Darüber hinaus kann ausreichende Zyklusstabilität erhalten werden ohne Verringerung der Kapazität des aktiven Materials, in diesen Erfin dungsbeispielen. In diesen Erfindungsbeispielen ist die Lithium-Defizitmenge x eine rationale Zahl a/b, wobei sowohl die Zahl a als auch die Zahl b eine ganze Zahl von gleich oder größer als eins und gleich oder kleiner als 30 sind und wobei die Ungleichung a < b gilt. Die Sauerstoffdefektmenge δ ist gleich oder geringer als 0,2 (δ ≤ 0,2). Die Fluorsubstitutionsmenge y ist gleich oder größer als 0,03 und gleich oder geringer als 0,25 (0,03 ≤ y ≤ 0,25). Die Metallsubstitutionsmenge z ist gleich 0 oder im Bereich von 0,03 ≤ z ≤ 0,5. Wie in Tabelle 1 gezeigt sind die sekundären Lithiumbatteriezellen der Erfindungsbeispiele eins bis zwölf signifikant verbessert im Hinblick auf Zyklusleistung, verglichen mit der Lithiumbatteriezelle des Vergleichsbeispiels. Die sekundären Lithiumbatteriezellen dieser Erfindungsbeispiele sind insbesondere geeignet als Batterien für EV und HEV, aufgrund ihrer Kompaktheit und verlängerten Lebenszeit.
  • Die Figur zeigt eine Sekundärbatterie mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, verwendend das aktive Material für die positive Elektrode in einem der Erfindungsbeispiele eins bis zwölf. Die Sekundärbatterie mit dem nicht wässrigen Elektrolyt umfasst eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3, eine Leitung für die positive Elektrode 4, eine Leitung für die negative Elektrode 5, eine Abdeckung 6 auf der Seite der positiven Elektrode und eine Batterieumhüllung 7.

Claims (12)

  1. Aktives Material für eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, wobei das aktive Material für die positive Elektrode folgendes umfasst: ein Lithium enthaltendes geschichtetes Mangan-Compositoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel Li1_xMO2_y_δFy wobei x eine Lithium-Defizitmenge ist, die eine Defizitmenge im Hinblick auf Lithium darstellt, verglichen mit einem Compositoxid dargestellt durch die allgemeine Formel LiMO2, y eine Fluorsubstitutionsmenge angibt, die eine Menge an Fluor darstellt, die einen Teil des Sauerstoffs ersetzt, δ eine Sauerstoffdefektmenge ist und M ein metallischer Konstituent ist, umfassend Mn als Hauptkomponente, wobei das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid eine Verbindung ist, geformt so dass das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid defizitär im Hinblick auf Lithium ist, verglichen mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung der allgemeinen Formel LiMO2, wobei δ im Bereich von 0 bis 0,2 ist und y im Bereich von 0,03 bis 0,25 ist.
  2. Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1, wobei die Lithium-Defizitmenge x im Bereich von 0 < x < 1 ist und die Sauerstoffdefektmenge δ im Bereich von δ ≤ 0,2 ist.
  3. Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der metallische Konstituent M Mn ist und das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid durch die allgemeine Formel Li1_xMO2_y –δFy dargestellt wird.
  4. Aktives Material für eine positive Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der metallische Konstituent M Mn umfasst und ein Substitutionsmetall Me, ersetzend einen Teil des Mn, und wobei das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid durch die allgemeine Formel Li1_xMn1_zMezO2_y_δFy dargestellt wird.
  5. Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 4, wobei das Substitutionsmetall Me nicht Mn ist und wobei das Substitutionsmetall Me mindestens ein Metall umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen und typischen metallischen Elementen.
  6. Aktives Material für eine positive Elektrode nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Substitutionsmetall Me mindestens eins umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ga und In.
  7. Aktives Material für eine positive Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Metallsubstitutionsmenge z des Substitutionsmetalls Me für Mn im Bereich von 0,03 ≤ z ≤ 0,5 ist.
  8. Aktives Material für eine positive Elektrode nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Substitutionsmenge z des Substitutionsmetalls Me für Mn im Bereich von 0,03 < z ≤ 0,5 ist.
  9. Sekundärbatterie mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, umfassend: eine negative Elektrode; und eine positive Elektrode, umfassend ein aktives Material für eine positive Elektrode wie in Anspruch 1 definiert.
  10. Sekundärbatterie mit einem nicht wässrigen Elektrolyt nach Anspruch 9, wobei die negative Elektrode mindestens eine umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Compositoxid, Nitrid und Kohlenstoff.
  11. Nicht wässrige Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 9 oder 10, wobei der metallische Konstituent M Mn ist und das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid durch die allgemeine Formel Li1_xMnO2_y–δFy dargestellt wird.
  12. Nicht wässrige Sekundärbatterie nach irgendeinem der Ansprüche 9 oder 10, wobei der metallische Konstituent M Mn umfasst und ein Substitutionsmetall Me, das ein Teil des Mn ersetzt, und wobei das Lithium enthaltende geschichtete Mangan-Compositoxid durch die allgemeine Formel Li1_xMn1_zMezO2_y–δFy dargestellt wird; wobei das Substitutionsmetall Me nicht Mn ist und wobei das Substitutionsmetall Me mindestens ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallen und typischen metallischen Elementen; wobei das Substitutionsmetall Me mindestens eins ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ga und In; und wobei die Substitutionsmenge z des Substitutionsmetalls Me für Mn im Bereich von 0,03 ≤ z ≤ 0,5 ist.
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