JPH1145710A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】レート特性に優れ、急速充放電が可能なリチウ
ムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】正極活物質および導電助剤をバインダーで
集電体上に保持した正極４を、セパレータ５および非水
電解液３を介して負極６と対向するように配置したリチ
ウムイオン二次電池１において、上記正極活物質が組成
式Ｌｉ_1+x Ｍｎ_{2- x} Ｏ_u-y Ｆ_y （但し、０．０２≦ｘ，
０．１≦ｙ≦ｕ，３≦（２ｕ−ｙ−１−ｘ）／（２−
ｘ）≦４，３．９≦ｕ≦４．１である。）を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物から成ることを特徴とする。ま
た正極活物質の平均粒径が１〜２０μｍの範囲であるこ
とが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池に係り、特にレート特性に優れ急速充放電が可能な
リチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、比較的に安全な負極材料が開発さ
れ、さらに分解電圧を高めた非水電解質の開発が進み、
高電圧の非水電解液二次電池が実用化されている。特
に、リチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が高
く、かつ軽量でエネルギー密度が高いという優れた特長
から、携帯電話，ノート型パソコン，カメラ一体型ビデ
オなどの機器電源としてその需要が急拡大している。

【０００３】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
イオンを可逆的に吸蔵・放出可能な正極および負極と、
リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液とから構成
されている。

【０００４】上記リチウムイオン二次電池の正極活物質
としては、例えばＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト
複合酸化物，ＬｉＮｉＯ₂ などのリチウムニッケル複合
酸化物，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン複合酸
化物などの金属酸化物が一般に用いられる。

【０００５】しかしながら、上記リチウムコバルト複合
酸化物を用いた電池においては、理論容量は大きくなる
反面、他の２つの複合酸化物を使用した電池と比較して
放電電位が高くなり、非水電解液が分解しない電位範囲
における放電容量は理論容量の約１／２程度と低下して
しまう欠点がある。また希少資源であるコバルトを材料
としているため、製造原価が高くなるという問題点もあ
った。

【０００６】一方、リチウムニッケル複合酸化物を用い
た電池においては、理論容量が大きく適度な放電電位が
得られる反面、充放電過程で起こる結晶構造の変化に関
係する充放電電位の変化や充放電サイクルの進行に伴う
結晶構造の崩壊に起因する充放電容量の低下に対して抜
本的な解決がなされておらず、電池の特性安定性および
信頼性が不十分であるという問題があった。

【０００７】これに対して、リチウムマンガン複合酸化
物を用いた二次電池においては、他の２つの複合酸化物
を用いた電池と比較して理論容量は若干劣るものの、適
度に高い充放電電位を有するとともに、正極活物質の結
晶構造が充放電サイクルの過程で変化せず安定に維持で
きることが確認されている。そのため、リチウムマンガ
ン複合酸化物を用いた電池は、理論容量に近い容量の充
放電が可能である。また、正極活物質としてのリチウム
マンガン複合酸化物は、正極活物質からリチウムイオン
が完全に出尽した過充電状態（λＭｎＯ₂ ）での熱的安
定性が、他の材料系と比較して優れている。そのため発
火による爆発等の危険はなく安全性が極めて高いという
得難い利点を有しているため、実用化に向けた開発が進
められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本願発
明者らの知見によれば、上記リチウムマンガン複合酸化
物系の正極活物質を用いた二次電池においては、他の材
料系を使用した電池と比較して、放電する電流量が増大
するに伴って取り出せるエネルギーが急速に減少し、い
わゆるレート特性が悪化するという問題点があることが
判明した。このため、特に急速放電を要する二次電池の
正極材料としては不適であり、何らかの対応を迫られて
いた。

【０００９】一方、従来一般的な４Ｖ級の充放電を行う
電池と比較して、３Ｖ級の低電位で充放電を行う電池に
おいては、放電により生成するＭｎ³⁺イオンがヤーン・
テラー変形を起こすため、正極活物質が立方体構造（cu
bic ）から四面体構造（tet-rahederal ）へと結晶の対
称性が変化し、電子系のエネルギーが安定化する。この
変形により正極活物質の内部に応力の蓄積がもたらさ
れ、充放電サイクル過程で結晶性の低下，リチウムイオ
ンの拡散速度の低下，電子伝導性の低下，活物質と導電
助剤との接触の低下を引き起こし、サイクルの進行に伴
い電池容量が低下する問題点もあった。

【００１０】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、特にレート特性に優れ、急速充放電が
可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的と
する。

【００１１】また低電位放電時における正極活物質のヤ
ーン・テラー変形を抑止でき、低電位側での充放電も可
能なリチウムイオン二次電池を提供することをも目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、上記レート特性が急激に悪化する原因を
究明し、下記のような知見を得た。すなわち、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 系の複合酸化物と他の２つの系の複合酸化物とは
結晶構造が全く別異であるため、一概に断言することは
困難ではあるが、他の２つの系の複合酸化物を構成する
ＣｏおよびＮｉの価数が共に３価であるのに対して、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の複合酸化物においては、マンガンと酸
素との結合距離がニッケルと酸素との結合距離とほぼ同
一でありながら３価と４価のＭｎ原子が１：１の比率で
存在し、平均して３．５価の価数を有している。そのた
め、酸素とマンガン原子のイオン結合性が増加している
と推察される。

【００１３】また化学式（組成式）からも明らかなよう
に、ＬｉＣｏＯ₂ 系およびＬｉＮｉＯ₂ 系の複合酸化物
においては、ＬｉとＯとの存在比が１：２であるのに対
して、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系複合酸化物においては、Ｌｉ：
Ｏ＝１：４であり、活物質内をリチウムイオンが動き回
る際に酸素イオンと会合する確率が高くなる。このた
め、リチウムイオンが活物質内を移動する際に、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 系およびＬｉＮｉＯ₂ 系の場合と比較して酸素と
のクーロン相互作用がより強くなる。その結果、大電流
充放電の際には、格子系におけるエネルギーの散逸が大
きくなることが電池のレート特性を悪化させているもの
と推定される。

【００１４】そこで本発明者らは上記リチウムイオンに
対するクーロン相互作用をより弱める複合酸化物材料を
種々比較検討した。その結果、特にＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の
複合酸化物中に所定量のふっ素（Ｆ）を導入したときに
電池のレート特性が大幅に改善されるという知見を得
た。

【００１５】すなわち、電池反応に対応して活物質内を
移動するリチウムイオンと導入されたふっ素とのクーロ
ン相互作用は、酸素とリチウムイオンとの相互作用と比
較して大幅に小さくなる。このため、急速充放電時に高
速度で移動するリチウムイオンの運動は格子に妨げられ
ることなく継続されるため電池のレート特性が大幅に改
善されるという知見を得た。

【００１６】また、正極活物質の平均粒径を１〜２０μ
ｍの範囲にすることにより、電極内における活物質の充
填性が損われず、かつ電解液との接触も良好になるた
め、活物質表面を介してのリチウムイオンの吸蔵・放出
が迅速に進行するため、上記正極活物質を用いて二次電
池を構成した場合には、高容量で急速充放電が可能な二
次電池が得られるという知見も得られた。

【００１７】さらに、本発明で用いた正極活物質は、３
Ｖ級の充放電時におけるヤーン・テラー変形を抑止する
ことができ、低電位側での充放電も可能なリチウムイオ
ン二次電池が得られることが判明した。

【００１８】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のである。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次
電池は、正極活物質および導電助剤をバインダーで集電
体上に保持した正極を、セパレータおよび非水電解液を
介して負極と対向するように配置したリチウムイオン二
次電池において、上記正極活物質が組成式Ｌｉ_1+x Ｍｎ
_2-x Ｏ_u-y Ｆ_y （但し、０．０２≦ｘ，０．１≦ｙ≦
ｕ，３≦（２ｕ−ｙ−１−ｘ）／（２−ｘ）≦４，３．
９≦ｕ≦４．１である。）を有するリチウムマンガン複
合酸化物から成ることを特徴とする。

【００１９】また正極活物質の平均粒径が１〜２０μｍ
の範囲であることが望ましい。

【００２０】本発明に係るリチウムイオン二次電池に使
用される正極活物質は、スピネル構造を有する。特に、
酸素原子およびふっ素原子が面心立方格子を形成し、正
四面体的に酸素またはふっ素に囲まれる８ａサイトにリ
チウム原子が配置される一方、正八面体的に酸素または
ふっ素に囲まれる１６ｄサイトにマンガン原子および上
記組成式中の原子比ｘに相当するリチウム原子が配置さ
れるような、いわゆる正スピネル構造を有することが特
に望ましい。

【００２１】上記スピネル型結晶構造を有するリチウム
マンガン酸化物を正極活物質として使用することによ
り、化学的安定性に優れ、単位重量当りの容量が大き
く、繰り返しの充放電にも耐えるリウリチウムイオン二
次電池が得られる。

【００２２】ここで前記正極活物質の組成式において、
ふっ素（Ｆ）はリチウムイオンに対するクーロン相互作
用を低減し電池のレート特性を改善するために原子比ｙ
で０．１〜ｕの範囲で含有される。ｕはふっ素および酸
素などの負イオンの総量に対応する。上記ふっ素の含有
量が原子比ｙで０．１未満の場合には、上記クーロン相
互作用の低減効果およびレート特性の改善効果が十分に
発揮されない。一方、ふっ素の含有量がｕを超えると前
記スピネル型の結晶構造が保持できず、高容量および長
寿命（耐サイクル性）が得られない。

【００２３】また過剰なＬｉ量は原子比ｘで０．０２以
上とされる。このＬｉ含有量範囲において充放電サイク
ルの進行に伴う容量低下を効果的に防止できる。原子比
がこの範囲外であるとサイクル進行に伴う容量低下を防
止することが困難である。特にｘは０．０２５〜０．０
３５の範囲が特に好ましい。

【００２４】さらに酸素（Ｏ）は正スピネル型の結晶構
造を形成するための基本成分であり、本発明で使用する
正極活物質において、その含有量は原子比ｕ−ｙで３．
９〜４．１の範囲とされる。この酸素の原子比ｕ−ｙ
は、原材料を焼成して正極活物質を生成する際の焼成温
度，焼成時間，焼成雰囲気，原料組成に起因する酸化力
の強弱等の条件によって決定される。一般に、高温度で
長時間焼成すると、酸素欠損やふっ素欠損を生じ易い。

【００２５】そして、原子比ｕが３．９未満になるよう
に酸素欠損やふっ素欠損が増加する程度に焼成条件を設
定すると、Ｍｎイオンが８ａサイトを占める、いわゆる
逆スピネル成分が増加し始め、これがリチウムイオンの
移動パスを閉塞することになるため正極活物質としては
不適となる。逆に、ｕの値が４．１を超えるような焼成
条件を設定すると、活物質の合成反応が充分に進行する
前に合成反応を中止することに相当する。その結果、結
晶性が低い活物質となり、やはり正極材料としては不適
になる。

【００２６】前記ふっ素（Ｆ）の含有量ｙの制御は、原
料調合と適正な焼成条件の選択とによって可能になる。
すなわち、原料の調合組成を反映した正極活物質を得る
ためには、原料の焼成温度を８００℃以下にすることが
望ましい。これは８００℃を超える焼成温度ではふっ化
リチウムが析出するためである。さらに酸素と置換する
ふっ素量を増して極端に酸素量を減少させることは、大
気中の焼成では困難であり、酸素分圧を低くするため
に、例えば、アルゴン／ふっ素混合ガス雰囲気での焼成
が必須である。

【００２７】前記組成式における各成分が上記範囲にあ
り、かつ原子比ｕ，ｘ，ｙが関係式３≦（２ｕ−ｙ−１
−ｘ）／（２−ｘ）≦４を満足する場合に限り、Ｍｎ原
子の平均荷数が３〜４の範囲の値をとることが可能とな
り、急速充放電が可能であり、かつ充放電サイクルの進
行に対して安定的に容量を維持し得る電子構造を備えた
正極活物質が得られるのである。

【００２８】上記組成式を有する正極活物質は、例えば
以下に示す方法に従って合成することが可能である。す
なわち、リチウムの水酸化物，酸化物，炭酸塩，酢酸塩
また硝酸塩と、電解二酸化マンガン，化学二酸化マンガ
ン，Ｍｎ₂ Ｏ₃ 等のマンガン酸化物，ＭｎＯＯＨ，水酸
化マンガン，マンガンの炭酸塩，硝酸塩，酢酸塩と、リ
チウムのふっ化物とを前記組成範囲となるように混合
し、得られた原料混合物を大気中もしくは酸素雰囲気、
あるいは必要に応じてアルゴン雰囲気またはふっ素ガス
雰囲気中で温度５００〜８００℃の範囲、より好ましく
は６８０〜７５０℃の範囲で焼成することにより合成で
きる。

【００２９】ここでスピネル構造は４００℃以上の焼結
温度で合成されるが、この焼成温度が５００℃未満の場
合においては、合成反応が十分に進行せず、活物質の結
晶性が低下してしまうため、本発明で意図するようなス
ピネル型の良好な結晶構造を有する正極活物質は得られ
ない。一方、焼成温度が８００℃を超えると、酸素欠損
やふっ素欠損が現われ易くなり、前記組成範囲内の正極
活物質を得ることが困難になる。

【００３０】また、上記合成操作を実施するに際して、
平均粒径１〜２０μｍの正極活物質を得るために、出発
原料となるマンガン化合物粒子の粒径は０．５〜２０μ
ｍの範囲とすることが重要である。上記マンガン化合物
粒子の粒径が０．５μｍ未満と過小な場合には、上記合
成条件で得られる活物質の粒径は１μｍ未満となってし
まう。このような微細な粒子状の活物質は正極層内に隙
間なく密に充填することが困難になる。したがって、限
られた電池容積範囲で高い電池容量を実現することが困
難になる。

【００３１】逆に、粒径が２０μｍを超える粗大な粒子
を出発原料とした場合には、上記合成条件では、生成す
る正極活物質の粒径は２０μｍを超えてしまう。このよ
うな粗大な活物質は正極層内に隙間なく充填することは
容易であるが、電解液と活物質との接触面積が狭くなり
電池反応速度が低下するため、本発明で意図する電池特
性は得られない。また、このような粗大なマンガン源を
使用すると、合成時に反応が不均一に進行するため、組
成のばらつきが大きくなり、電池容量が低い活物質しか
得られない。

【００３２】なお、上記製造法において、マンガン成分
の一部をＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ等の
金属元素に置換した固溶体を使用してもよい。特にＴ
ｉ，Ｃｏ，Ａｌは電池のサイクル寿命の改善に有効であ
る一方、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌは電子伝導
性を改善する上で有効である。

【００３３】本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
上記のように調製した正極活物質および導電助剤をバイ
ンダー等とともに混合・加圧成形して保持した正極と、
負極活物質を有する負極とを、セパレータおよび非水電
解液を介して電池缶内に対向するように配置して構成さ
れる。

【００３４】ここで上記導電助剤としては、例えばアセ
チレンブラック，カーボンブラック，黒鉛等が使用され
る。また、バインダーとしては、例えばポリテロラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使
用することができる。

【００３５】また、上記正極は、例えば前記正極活物質
およびバインダーを適当な溶媒中に懸濁せしめ、この懸
濁物を集電帯に塗布・乾燥した後にプレス圧着すること
により製作される。ここで上記集電帯としては、例え
ば、アルミニウム箔，ステンレス鋼箔，ニッケル箔等を
用いることが好ましい。

【００３６】以上のようなふっ素が導入されたリチウン
マンガン複合酸化物を含む正極を組み合せて用いられる
負極の活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素物質やカルコゲン化合物を含む物質や軽金
属から成る活物質を使用することができる。特にリチウ
ムイオンを吸蔵・放出する炭素物質またはカルコゲン化
合物を含む負極を使用することにより、二次電池のサイ
クル寿命などの電池特性が向上するため、特に好まし
い。

【００３７】ここで上記リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素物質としては、例えばコークス，炭酸繊維，熱分
解気相炭素物質，黒鉛，樹脂焼成体，メソフェーズピッ
チ系炭素繊維（ＭＣＦ）またはメソフェーズ球状カーボ
ンの焼成体等が使用される。特に、重質油を温度２５０
０℃以上で黒鉛化した液晶状のメソフェーズピッチ系炭
素繊維，メソフェーズ球状カーボンを用いることによ
り、電池の電極容量を高めることができる。

【００３８】また前記炭素物質は、特に示差熱分析で７
００℃以上に、より好ましくは８００℃以上に発熱ピー
クを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピ
ーク（Ｐ₁₀₁ ）と（１００）回折ピーク（Ｐ₁₀₀ ）との
強度比Ｐ₁₀₁ ／Ｐ₁₀₀ が０．７〜２．２の範囲内にある
ことが望ましい。このような回折ピークの強度比を有す
る炭素物質を含む負極は、リチウムイオンの急速な吸蔵
・放出が可能であるため、特に急速充放電を指向する前
記正極活物質を含む正極との組合せが有効である。

【００３９】さらに前記リチウムイオンを吸蔵・放出す
るカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（Ｔｉ
Ｓ₂ ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セレン化ニオ
ブ（ＮｂＳｅ₂ ）等を使用することができる。このよう
なカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧
は低下するものの負極の容量が増加するため、二次電池
の容量が向上する。さらに負極のリチウムイオンの拡散
速度が大きくなるため、特に本発明で使用する正極活物
質との組合せが有効である。

【００４０】また、負極に用いる軽金属としては、アル
ミニウム，アルミニウム合金，マグネシウム合金，リチ
ウム金属，リチウム合金などが例示できる。

【００４１】さらに、リチウムイオンを吸蔵・放出する
活物質を含む負極は、例えば前記負極活物質および結着
剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布
し、乾燥した後にプレス圧着することにより製作され
る。上記集電体としては、例えば銅箔，ステンレス箔，
ニッケル箔などから形成したものを用いる。またバイン
ダーとしては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）等を使用することができる。

【００４２】また上記セパレータは、例えば合成樹脂製
不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン
多孔質フィルム等から形成される。

【００４３】非水電解液としては、非水溶媒に電解質
（リチウム塩）を溶解させた溶液が使用される。

【００４４】非水溶媒としては、例えばエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の
環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートやジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキ
シメトキシエタン等の鎖状エーテルやテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍ
ｅＴＨＦ）等の環状エーテルやクラウンエーテル、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の脂肪酸エステルやアセ
トニトリル（ＡＮ）等の窒素化合物やスルホラン（Ｓ
Ｌ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の硫化物を
例示できる。

【００４５】上記非水溶媒は単独で使用しても、２種以
上混合した混合溶媒として使用してもよい。特に、Ｅ
Ｃ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からな
る物や、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも
１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨ
Ｆ，２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種
とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。

【００４６】また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素物質を含む負極活物質を用いる場合に、負
極を備える二次電池のサイクル寿命を向上させる観点か
ら、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣ
とＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、Ｅ
ＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣ
とＤＥＣとからなる混合溶媒を用いることが好ましい。

【００４７】電解質としては、例えば過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六ふっ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）、ほうふっ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六ふっ化砒
素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルフ
ォン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ）、ビストリフルオ
ロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ ］等のリチウム塩が例示できる。特に、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ を用い
ると導電性や安全性が向上するため望ましい。これらの
電解液の非水溶媒に対する溶解量は０．１〜３．０モル
／ｌの範囲に設定することが望ましい。

【００４８】上記構成に係るリチウムイオン二次電池に
よれば、所定量のふっ素を含有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の
複合酸化物から成る正極活物質を使用しているため、電
池反応に対応して活物質内を移動するリチウムイオンと
導入されたふっ素とのクーロン相互作用は、酸素とリチ
ウムイオンとの相互作用と比較して大幅に小さくなる。
このため、急速充放電時に高速度で移動するリチウムイ
オンの運動は格子に妨げられることなく継続されるため
電池のレート特性が大幅に改善される。

【００４９】また、正極活物質の平均粒径を１〜２０μ
ｍの範囲にすることにより、電極内における活物質の充
填性が損われず、かつ電解液との接触も良好になるた
め、活物質表面を介してのリチウムイオンの吸蔵・放出
が迅速に進行するため、上記正極活物質を用いて二次電
池を構成した場合には、高容量で急速充放電が可能な二
次電池が得られる。

【００５０】さらに、上記正極活物質は３Ｖ級充放電時
におけるヤーン・テラー変形を抑止することができ、従
来一般的な４Ｖ級充放電より低い低電位側での充放電も
可能なリチウムイオン二次電池を実現するために有効で
ある。上記のような変形抑止のメカニズムは未だに明確
ではないが、本発明者らは、Ｍｎサイトを取り囲む酸素
の一部が１価のふっ素と置換することによりｄγ軌道の
二重縮退が解けるためであると推測している。これは、
ｄγ軌道は陰イオンに向って伸びており、陰イオンの状
態に敏感なためである。すなわち、正極活物質へのふっ
素の導入は、全体の結晶構造を変化させることなく、局
所的な対称性を低下させる作用を有するものと考えられ
る。

【００５１】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下に示す実施例を参照して、より具体的に説明する。な
お、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、
本発明の要旨および請求の範囲に記載された要素によっ
て規定される範囲を逸脱しない範囲において適宜変更し
て実施することができる。

【００５２】実施例１〜８および比較例１〜７ 下記に示すような手順に従って、それぞれ各実施例およ
び比較例に係るリチウムイオン二次電池を作成し、その
特性を比較評価した。

【００５３】［正極の作製］ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ粉末とＭ
ｎＯ₂ （電解Ｍｎ）粉末とＬｉＦ粉末とを、表１左欄に
示す組成となるように所定量ずつ調合・混合し、それぞ
れ原料混合体を調製し、得られた各原料混合体を、酸素
・ふっ素混合ガス（体積比Ｏ：Ｆ＝０．８：０．２）還
流下において温度７００〜７２０℃で１５時間焼成する
ことにより、それぞれＬｉ−Ｍｎ複合酸化物から成る正
極活物質粉末を製造した。

【００５４】得られた各正極活物質粉末について、組成
分析，ＳＥＭによる粒子構造観察，平均粒径測定および
Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構造解析を行った。組成分析
の結果は、表１左欄に示すようになり、Ｌｉ／Ｍｎ／Ｆ
比率（原子比）は調合精度および分析精度の範囲内にお
いて調合組成と一致する結果を得た。

【００５５】また平均粒径の測定は、レーザ回折型粒度
分布測定装置（Holes & Rodos,Sympatee社製）を用い、
圧力４．８bar ，注入低下（injection depression）１
７mbar，焦点距離１００mmで測定し、積算体積分布が５
０％になる体積を与える粒子径を平均粒径と定義した。

【００５６】この各正極活物質粉末と導電助剤であるア
セチレンブラックとバインダーとしてのテフロン粉末と
を重量比８０：１７：３の割合で混合してそれぞれ正極
合剤とした。次に各正極合剤を集電体（ステンレス製
鋼）に貼り付けることにより、１０mm角×０．５mmの正
極をそれぞれ調製した。

【００５７】［負極の作製］リチウムメタル箔をステン
レス鋼製の集電帯に一体に貼り付けることにより、それ
ぞれ負極を作成した。

【００５８】［参照電極の作製］リチウムメタル箔をス
テンレス鋼製の集電体に一体に貼り付けることにより、
１０mm角の参照電極を作成した。

【００５９】［非水電解液の調製］プロピレンカーボネ
ートおよびジメトキシエタンから成る混合溶媒に、電解
質としてのＬｉＣｌＯ₄ を、その濃度が１ mol／ｌにな
るように所定量溶解して各電池用の非水電解液の調製を
行った。

【００６０】［正極評価用電池の調製］上記のようにそ
れぞれ調製した正極，負極，参照電極および十分に乾燥
させた非水電解液などの電池部材をアルゴン雰囲気中に
置き、これらの電池部材を用いて図１に示すようなビー
カー型ガラスセルを備えた各実施例および比較例に係る
リチウムイオン二次電池の評価用電池をそれぞれ組み立
てた。

【００６１】各評価用電池１は、図１に示すように、ガ
ラスセル２を電池容器として備え、このガラスセル２内
には所定量の非水電解液３が収容されている。正極４と
袋状のセパレータ５内に収納された負極６とは、その間
にセパレータ５を介在させた状態で積層され、この積層
体はガラスセル２内の前記非水電解液３中に浸漬されて
いる。２枚の押え板７は、その間に前記積層体を挟持し
て固定している。袋状のセパレータ５に収納された参照
電極８は、前記ガラスセル２内の非水電解液３中に浸漬
されている。

【００６２】また、３本の電極配線９の各一端は、前記
ガラスセル２の上面部を貫通して外部にそれぞれ導出さ
れる一方、各他端は前記、正極４，負極６および参照電
極８にそれぞれ接続されている。このようなガラスセル
２に対しては、充放電試験中に大気が内部に侵入しない
ように密封処理が施されている。

【００６３】［電池評価］（４Ｖ級充放電試験） 上記のように調製した各実施例および比較例に係るリチ
ウムイオン二次電池の評価用電池について、１ｍＡの電
流値で、参照電極と正極との間の電圧が４．３Ｖに達す
るまで充電を行い３０分間電流を停止した。次に１ｍＡ
の電流値で参照電極と正極との間の電圧が３Ｖになるま
で放電を行い、再び３０分間電流を停止するという充放
電サイクルを３０回（サイクル）繰り返すサイクル試験
を実施した。

【００６４】また、別のセルでは、１ｍＡの電流値で、
まず参照電極と正極との間の電圧が４．３Ｖになるまで
充電を行い、続いて４時間定電圧充電を行った後、３０
分間電流を停止した。次に参照電極と正極との間の電圧
が３Ｖになるまで、０．５ｍＡの電流値で放電を行い、
再び３０分間電流を停止し、前記条件で再び充電を行っ
た。そして３０分間の休止の後、今度は電流値を１ｍＡ
と変える他は前記放電条件を課した放電を行った。そし
て前記充電を行い、３０分間休止の後は、１．５ｍＡの
放電電流で放電を行った。このように放電電流を１サイ
クルにつき０．５ｍＡずつ上昇させる充放電サイクルを
放電電流が１０ｍＡになるまで繰り返した。その後、放
電電流を１サイクルにつき０．５ｍＡずつ降下させる放
電を、放電電流が０．５ｍＡになるまで繰り返した。

【００６５】そして１ｍＡの充放電を繰り返した場合の
初期容量および３０サイクル後における容量を測定し
た。また１ｍＡでの充電から１０ｍＡでの放電を行った
場合の放電容量を測定して、それぞれ下記表１に示す結
果を得た。

【００６６】

【表１】

【００６７】上記表１に示す結果から明らかなように、
所定量のふっ素（Ｆ）を含有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の複
合酸化物から成る正極活物質を使用した各実施例に係る
リチウムイオン二次電池は、ふっ素を添加しない比較例
１やふっ素含有量が過少な正極活物質を使用した比較例
２，４，５の電池と比較して急速放電時の容量が大き
く、電池のレート特性が大幅に改善されることが判明し
た。また充放電サイクルが進行した後においても容量の
低下が少なく、優れた電池特性を発揮することが確認で
きた。

【００６８】次に、前記表１に示す各種組成を有する正
極活物質を使用した評価用リチウムイオン二次電池を作
成し、３Ｖ級充放電試験を実施した。

【００６９】なお、３Ｖ級充放電試験は、前記実施例に
おいて実施した４Ｖ級充放電試験における上限電位を
３．５Ｖ、下限電位を２Ｖと設定し、放電から試験を開
始した以外は、全て前記４Ｖ級充放電試験と同一条件で
実施した。測定結果を前記表１に併せて示す。

【００７０】前記表１に示す結果から明らかなように、
所定量のふっ素（Ｆ）を含有するＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の複
合酸化物から成る正極活物質を使用した各実施例に係る
リチウムイオン二次電池は、ふっ素を添加しないものや
ふっ素含有量が過少な正極活物質を使用した比較例の電
池と比較して急速放電時の容量が大きく、電池のレート
特製が大幅に改善されることが判明した。

【００７１】また、３Ｖ級充放電試験結果から明らかな
ように、低電位で高率充放電を行った場合においても電
池容量の低下が少なく、優れた電池特性を発揮できるこ
とが判明した。

【００７２】一方、平均粒径が２２μｍと粗大な正極活
物質粉末を使用した比較例３，７に係るリチウムイオン
二次電池においては、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散移
動が困難になるため、電池のレート特性が低下する傾向
にあることが判明した。

【００７３】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係るリチウム
イオン二次電池によれば、所定量のふっ素を含有するＬ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ 系の複合酸化物から成る正極活物質を使用
しているため、電池反応に対応して活物質内を移動する
リチウムイオンと導入されたふっ素とのクーロン相互作
用は、酸素とリチウムイオンとの相互作用と比較して大
幅に小さくなる。このため、急速充放電時に高速度で移
動するリチウムイオンの運動は格子に妨げられることな
く継続されるため電池のレート特性が大幅に改善され
る。

【００７４】また、正極活物質の平均粒径を１〜２０μ
ｍの範囲にすることにより、電極内における活物質の充
填性が損われず、かつ電解液との接触も良好になるた
め、活物質表面を介してのリチウムイオンの吸蔵・放出
が迅速に進行するため、上記正極活物質を用いて二次電
池を構成した場合には、高容量で急速充放電が可能な二
次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】正極評価用のリチウムイオン二次電池の構造を
示す断面図。

【符号の説明】 １ 評価用（リチウムイオン二次）電池 ２ ガラスセル（電池容器） ３ 非水電解液 ４ 正極 ５ セパレータ ６ 負極 ７ 押え板 ８ 参照電極 ９ 電極配線

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質が組成式Ｌｉ_1+x Ｍｎ_2-x Ｏ
   _u-y Ｆ_y （但し、０．０２≦ｘ，０．１≦ｙ≦ｕ，３≦
   （２ｕ−ｙ−１−ｘ）／（２−ｘ）≦４，３．９≦ｕ≦
   ４．１である。）を有するリチウムマンガン複合酸化物
   から成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 【請求項２】 正極活物質の平均粒径が１〜２０μｍの
   範囲であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイ
   オン二次電池。