JP7122653B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、主として、非水電解質二次電池の電解液の改良に関する。
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物の利用が期待されている。
リチウムニッケル複合酸化物として、組成式ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２で表される一連の化合物が挙げられる。元素Ｍは、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択され、Ｎｉ比率ｂが高いほど高容量を期待できる。
一方、特許文献１においては、電解液の溶媒にエステル化合物を用いることで、サイクル特性を向上させることが提案されている。
特開２００４－１７２１２０号公報
リチウムニッケル複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池において、酸化物のＮｉ比率を上げるほど、アルカリ溶出が大きくなる。このとき、エステル化合物を含む電解液を用いていると、高温環境下でエステル化合物の分解反応が促進され得る。この結果、良好な高温保存特性を得るのが困難になる。
以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、セパレータ、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極、および、溶媒と電解質とを含む電解液、を有し、
前記正極が、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０．９５≦ａ≦１．２であり、０．８≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極材料を含み、
前記電解液が、アルコール化合物Ａとカルボン酸化合物Ｂとのエステル化合物Ｃを含有し、且つ、前記アルコール化合物Ａおよび前記カルボン酸化合物Ｂの少なくともいずれかを前記電解液の質量に対して１５ｐｐｍ以上含有する、非水電解質二次電池に関する。
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ比率の高いリチウムニッケル複合酸化物を正極材料に用いる非水電解質二次電池においても、良好な高温保持特性を維持できる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、セパレータ、前記セパレータを介して正極と対向する負極、および、溶媒と電解質とを含む電解液、を有する。正極は、正極材料を含む。正極材料は、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０．９５≦ａ≦１．２であり、０．８≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含有する。上記のリチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉ比率ｂが０．８以上であり、高容量を期待できる。なかでも、上記元素Ｍが、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池において、電解液は、アルコール化合物Ａとカルボン酸化合物Ｂとのエステル化合物Ｃを溶媒として含有する。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物のＮｉ比率が高い場合には、強アルカリ環境であることから、高温下（具体的に、６０℃以上）においてエステル化合物Ｃの分解反応が進行し得る。この結果、高温環境下において高い容量を維持できなくなる。
この問題を解決するため、非水電解質二次電池の電解液は、エステル化合物Ｃに加えて、アルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂの少なくともいずれかを含む。エステル化合物Ｃの分解生成物であるアルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂを予め電解液中に添加しておくことによって、ルシャトリエの法則を利用し、エステル化反応の平衡をエステル化合物Ｃの生成側に移動させておくことによって、エステル化合物Ｃの分解反応を抑制する。
アルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量は、電解液の調製時において、電解液の質量に対して１ｐｐｍ以上である。アルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量が電解液の調製時において１ｐｐｍ以上であれば、エステル化合物Ｃの分解を十分に抑制できる。好ましくは、アルコール化合物Ａの含有量は、電解液の調製時において、電解液の質量に対して２～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは、５～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、１０～１００ｐｐｍである。同様に、好ましくは、カルボン酸化合物Ｂの含有量は、電解液の調製時において、電解液の質量に対して２～１０００ｐｐｍであり、より好ましくは、５～５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは、さらに好ましくは、１０～１００ｐｐｍである。
製造後の非水電解質二次電池中の電解液に含まれるアルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量は、電解液を調製した時の含有量から（概ね１０ｐｐｍ程度）増加し得る。好ましくは、アルコール化合物Ａおよび／またはカルボン酸化合物Ｂの含有量は、充放電回数が１０サイクル程度以下の初期電池において、それぞれ、電解液の質量に対して１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは、１５～１０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは、２０～１０００ｐｐｍの範囲である。
アルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂの含有量は、電池から電解液を取り出し、ガスクロマトグラフィー質量分析法を用いることによって測定することができる。
なお、カルボン酸化合物Ｂについては、電解液中においてＲ－ＣＯＯＨ（Ｒは有機官能基）の状態で存在するほか、カルボキシラートイオン（Ｒ－ＣＯＯ－）の形や、アルカリ環境下においてＬｉ塩（Ｒ－ＣＯＯＬｉ）の形で存在し得る。カルボン酸化合物Ｂの含有量の算出にあっては、このようなカルボキラートイオンや塩の形で存在する化合物も考慮に入れるものとする。
アルコール化合物Ａは、好ましくは、炭素数１～４のモノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは、メタノールを含むとよい。カルボン酸化合物Ｂは、好ましくは、炭素数２～４のモノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含み、より好ましくは、酢酸を含むとよい。
したがって、エステル化合物Ｃとしては、酢酸メチルを含むことが最も好ましい。
エステル化合物Ｃの含有量は、電解液の体積に対して１～８０％であることが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料や、リチウムシリケート相内に分散させたシリコン粒子を利用するものが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムシリケート相内に分散させたシリコン粒子（以下において、適宜「負極材料ＬＳＸ」と称する）を含む混合活物質は、ケイ素がリチウムと合金化することによって、リチウムイオンを吸蔵する。シリコン粒子の含有量を多くすることで、高容量を期待できる。リチウムシリケート相は、好ましくは、組成式がＬｉｙＳｉＯｚ（０＜ｙ≦４、０．２≦ｚ≦５）で表される。より好ましくは、組成式がＬｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるものを用いることができる。
リチウムシリケート相は、ＳｉＯ2と微小シリコンとの複合物であるＳｉＯｘに比べ、リチウムと反応し得るサイトが少なく、充放電に伴う不可逆容量を生じにくい。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量負極を設計することができる。
リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
また、負極活物質は、上述の負極材料ＬＳＸと炭素材料とを組み合わせてもよい。負極材料ＬＳＸは、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体などのアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２と同様の層状岩塩構造を有し、遷移金属サイトに８０モル％以上のＮｉを含むリチウムニッケル複合金属酸化物を用いることができる。なかでも、正極活物質として、上述のリチウムニッケル複合金属酸化物ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１）を用いることができる。Ｎｉ比率ｂが０．８以上であることにより、高容量を期待できる。Ｎｉ比率ｂは、高容量化の観点から、０．９以上であることがより好ましく、０．９３以上であることがさらに好ましい。ただし、Ｎｉ比率ｂが大きくなるほどアルカリ性が強くなる傾向がある。なお、リチウム比率ａは、完全放電状態または活物質作製直後の初期状態における値であり、充放電により増減する。
元素Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０．９５＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。このようなリチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）等が挙げられる。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
非水溶媒としては、上述の鎖状カルボン酸エステル化合物Ｃのほか、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群９は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
負極の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。
なお、非水電解質二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［負極の作製］
黒鉛を負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エステル化合物Ｃとして酢酸メチルを２０：６８：１０：２の体積比で含む混合溶媒に、アルコール化合物Ａとしてメタノール、および、カルボン酸化合物Ｂとして酢酸を、それぞれ、溶液の全質量に対して２ｐｐｍとなるように添加し、非水電解液を調製した。酢酸メチルは、純度が９９．９９９９％のものを利用した。
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
＜実施例２～８＞
アルコール化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ、および、エステル化合物Ｃの含有量を、それぞれ、表１に示すように変更し、電解液を調製した。実施例２～８では、電解液中のエステル化合物Ｃの含有量を実施例１から増加／減少させる代わりに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の含有量を減少／増加させた。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、実施例２～８の電池Ａ２～Ａ８を作製した。
＜比較例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の含有量を体積比で２０：７０：１０とし、アルコール化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ、および、エステル化合物Ｃを添加せずに電解液を調製した。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、比較例１の電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エステル化合物Ｃとして酢酸メチルの含有量を体積比で２０：６０：１０：１０とし、アルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂを添加せずに電解液を調製した。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、比較例２の電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
正極材料として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を用い、アルコール化合物Ａ、カルボン酸化合物Ｂ、および、エステル化合物Ｃの含有量を、それぞれ、表１に示すように変更し、電解液を調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エステル化合物Ｃとして酢酸メチルの含有量を、それぞれ、２０：４５：１０：２５の体積比とした。上記以外については、実施例１と同様に、正極および負極を作製し、比較例３の電池Ｂ３を作製した。
［電池中の電解液の分析］
また、作成後の各電池について、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、電解液の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）により分析した。分析により得られたアルコール化合物Ａおよびカルボン酸化合物Ｂの含有量（電解液全体に対する質量比）を、表１に示す。
電解液の分析に用いたＧＣＭＳの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製、ＧＣ１７Ａ、ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａ
カラム：アジレントテクノロジー社製、ＨＰ－１（膜厚１．０μｍ×長さ６０ｍ）
カラム温度：５０℃→１１０℃（５℃/min,12min hold）→２５０℃（５℃/min,７min hold）→３００℃（１０℃/min,20min hold）
スプリット比：１／５０
線速度：２９．２ｃｍ／ｓ
注入口温度：２７０℃
注入量：０．５μＬ
インターフェース温度：２３０℃
質量範囲：ｍ／ｚ＝３０～４００（ＳＣＡＮモード）、ｍ／ｚ＝２９，３１，３２，４３，４５，６０（ＳＩＭモード）
Figure 0007122653000001
実施例１～８の電池Ａ１～Ａ８および比較例１～３の電池Ｂ１～Ｂ３について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。
［初回充電容量］
０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量Ｄ１を、電池容量として求めた。
［サイクル維持率］
０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
その後、充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率として求めた。なお、充放電は２５℃の環境下で行った。
［保存容量維持率］
初回充電後の電池を、６０℃の環境に長期間（１ヶ月）静置した。期間経過後、電池を取り出し、２５℃で、０．３Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を求めた。放電容量の初回充電容量に対する割合を、保存容量維持率とした。
Figure 0007122653000002
表２より、電池Ａ１～Ａ８では、電解液にエステル化合物Ｃに加え、エステル化合物Ｃを構成するアルコール化合物Ａまたはカルボン酸化合物Ｂを予め電解液に添加することによって、高容量、高いサイクル維持率、および、優れた高温での保存特性を両立した非水電解質二次電池を実現できる。
電池Ｂ１は、エステル化合物Ｃを含有していないため、サイクル維持率が低い。電池Ｂ２は、エステル化合物Ｃを含有することによって、サイクル維持率が電池Ｂ１よりも僅かに向上している。しかしながら、電池Ｂ２のサイクル維持率は、電池Ａ１と比べると小さく、高温での保存特性も電池Ｂ１から悪化している。これは、強アルカリ、高温環境にさらされることでエステル化合物Ｃの分解反応が進行するためと考えられる。
また、電池Ｂ３では、正極に用いたリチウムニッケル複合酸化物のＮｉ比率が低いため、容量が他の電池Ａ１～Ａ７、Ｂ１、Ｂ２と比べて格段に小さい。
これに対して、電池Ａ１～Ａ８は、容量も大きく、サイクル維持率も高く、且つ、高温での保存特性に優れている。これは、アルコール化合物Ａまたはカルボン酸化合物Ｂが電解液中に含まれていることによって、エステル化反応の平衡がエステル化合物Ｃ生成側に移動しているため、エステル化合物Ｃの分解反応が高温環境においても進行することがなく、保存特性の悪化にまで至らないものと理解できる。
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高容量で、且つ、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード

Claims (9)

  1. 正極、セパレータ、前記セパレータを介して前記正極と対向する負極、および、溶媒と電解質とを含む電解液、を有し、
    前記正極が、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０．９５≦ａ≦１．２であり、０．８≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極材料を含み、
    前記電解液が、アルコール化合物Ａとカルボン酸化合物Ｂとのエステル化合物Ｃを含有し、且つ、前記アルコール化合物Ａおよび前記カルボン酸化合物Ｂの少なくともいずれかを前記電解液の質量に対して１５ｐｐｍ以上含有する、非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウムニッケル複合酸化物を構成する元素Ｍが、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記アルコール化合物Ａの含有量が、前記電解液の質量に対して１５～１０００ｐｐｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記カルボン酸化合物Ｂの含有量が、前記電解液の質量に対して１５～１０００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記エステル化合物Ｃの含有量が、前記電解液の体積に対して１～８０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記アルコール化合物Ａが、炭素数１～４のモノアルコールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記アルコール化合物Ａが、メタノールを含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
  8. 前記カルボン酸化合物Ｂが、炭素数２～４のモノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 前記カルボン酸化合物Ｂが、酢酸を含む、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
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