JP2007317534A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】化学的安定性が高く、高容量で、しかもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極に含まれる活物質としてメソフェーズ炭素を黒鉛化した材料を用いると共に、正極に、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物(LivFe1−wM1wPO4)を混合して成る正極活物質、望ましくはオリビン構造リチウム鉄複合酸化物とニッケル酸リチウム(LiyNi1−zM2zO2)を含有し、上記リチウム鉄複合酸化物の正極活物質全量に対する混合比率が質量比で25〜60%である正極活物質を含有させる。
【選択図】なし
【解決手段】負極に含まれる活物質としてメソフェーズ炭素を黒鉛化した材料を用いると共に、正極に、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物(LivFe1−wM1wPO4)を混合して成る正極活物質、望ましくはオリビン構造リチウム鉄複合酸化物とニッケル酸リチウム(LiyNi1−zM2zO2)を含有し、上記リチウム鉄複合酸化物の正極活物質全量に対する混合比率が質量比で25〜60%である正極活物質を含有させる。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質二次電池に係り、更に詳しくは、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含有する正極活物質と、メソフェーズ炭素を黒鉛化した材料を含む負極活物質を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
近年、カメラ一体型VTR(ビデオテープレコーダ)、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型化・軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池や、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待が大きい。
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)が広く一般に使用されているが、一般式LiyNi1−zM2zO2(式中のM2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca及びSrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.4)で表されるニッケル酸リチウムは、上記したコバルト酸リチウムに比べて、より高い充放電容量が得られる活物質として知られている(例えば、特許文献1参照。)。
すなわち、コバルト酸リチウムの放電容量が150mAh/g程度であるのに対して、ニッケル酸リチウムにおいては、180〜200mAh/g程度の放電容量が得られる。 加えて、ニッケル酸リチウムの原材料であるニッケルの価格はコバルトに比べ安価であると共に、原料の安定供給性についてもニッケルの方がコバルトよりも良く、ニッケル酸リチウムは原料のコスト面においても、供給安定性の面でもコバルト酸リチウムよりも優れている。
特開2002−12019号公報
しかしながら、このようなニッケル酸リチウムは、上記のような長所を有する一方、従来のコバルト酸リチウムに比べて充電状態での安定性が低いという短所がある。
これは充電時に生成する4価のNiイオンの不安低さに起因して、結晶構造の安定性が低く、電解液との反応性が高いためである。また、熱分解開始温度もコバルト酸リチウムに比べて低めであることから、特に高温での充放電サイクルや充電状態での高温保存時における劣化が大きく、未だ広く使用されるには至っていないのが実情である。
これは充電時に生成する4価のNiイオンの不安低さに起因して、結晶構造の安定性が低く、電解液との反応性が高いためである。また、熱分解開始温度もコバルト酸リチウムに比べて低めであることから、特に高温での充放電サイクルや充電状態での高温保存時における劣化が大きく、未だ広く使用されるには至っていないのが実情である。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、サイクル特性と共に安定性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、正極活物質にオリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を混合すると共に、負極活物質としてメソフェーズ炭素を黒鉛化したものを用いることによって、上記目的が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解液と、微多孔性膜からなるセパレータとを備えた非水電解質二次電池であって、上記正極活物質が一般式LivFe1−wM1wPO4(式中のM1はCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.1)で表されるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合して成り、上記負極活物質がメソフェーズ炭素を黒鉛化して成る材料を含むことを特徴としている。
本発明によれば、正極活物質としてオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を含有する正極と、負極活物質としてメソフェーズ黒鉛を含有する負極とを組合せたことから、サイクル特性に優れ、しかも安定性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の非水電解質二次電池につき詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。
上記したように、本発明の非水電解質二次電池においては、所定の一般式で表されるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として含有しており、これによって化学的安定性が向上すると共に、負極活物質としてメソフェーズ黒鉛を含有していることから、サイクル特性が向上する。
ここで、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物としては、LivFe1−wM1wPO4(式中のM1はCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.1)の一般式で表され、具体的な成分として、例えばLiFePO4、LiFe0.99Nb0.01PO4等を用いることができ、負極活物質であるメソフェーズ黒鉛としては、MCMB(メソカーボンマイクロビーズ)やバルクメソフェーズ黒鉛の粉砕物などを用いることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、上記オリビン構造リチウム鉄複合酸化物と、所定の一般式で表されるニッケル酸リチウムとを混合したものであって、正極活物質全量に対するオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の混合比率が25%以上60%以下である混合材料を用いることが望ましく、これによって化学的安定性と充放電容量の両立を図ることができる。
すなわち、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物の混合比率が25%に満たない場合には、十分に安定性を向上させることができず、60%を超えると充放電容量が低下する傾向がある。
すなわち、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物の混合比率が25%に満たない場合には、十分に安定性を向上させることができず、60%を超えると充放電容量が低下する傾向がある。
ここで、上記ニッケル酸リチウムは、LiyNi1−zM2zO2(式中のM2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca及びSrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.4)の一般式で表され、具体的には、例えばLiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等を用いることができる。
一方、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物は、炭素材料との複合体として使用することが望ましい。
すなわち、上記複合酸化物と炭素材料との複合体は、リチウム鉄複合酸化物粒子の表面に、当該酸化物粒子の径に比べて極めて小さな径を有する炭素材料粒子が多数個付着してなるものであって、炭素材料が導電性を有することから、当該炭素複合体は、酸化物粒子のみを正極活物質とした場合と比較すると電子伝導性に優れている。言い換えると、上記炭素複合体は、酸化物粒子の表面に付着してなる炭素粒子によって電子伝導性が向上するので、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物本来の容量が十分に引き出されることになり、このような炭素複合体を正極活物質として用いることにより、高電気容量を有する非水電解液二次電池を実現することができる。
すなわち、上記複合酸化物と炭素材料との複合体は、リチウム鉄複合酸化物粒子の表面に、当該酸化物粒子の径に比べて極めて小さな径を有する炭素材料粒子が多数個付着してなるものであって、炭素材料が導電性を有することから、当該炭素複合体は、酸化物粒子のみを正極活物質とした場合と比較すると電子伝導性に優れている。言い換えると、上記炭素複合体は、酸化物粒子の表面に付着してなる炭素粒子によって電子伝導性が向上するので、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物本来の容量が十分に引き出されることになり、このような炭素複合体を正極活物質として用いることにより、高電気容量を有する非水電解液二次電池を実現することができる。
このようなオリビン構造リチウム鉄複合酸化物と炭素との複合体における単位質量当たりの炭素含有量は、3%以上であることが好ましい。この炭素含有量が3%未満の場合には、リチウム鉄複合酸化物粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分でないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることができないことがある。
上記酸化物炭素複合体を構成する炭素材料としては、ラマン分光法において、グラファイトのラマンスペクトルの波数1340〜1360cm−1に出現する回折線に対する、波数1570〜1590cm−1に出現する回折線の強度面積比A(D/G)が0.3以上であるものを好適に用いることができる。
ここで、強度面積比A(D/G)は、ラマン分光法により測定された波数1570〜1590cm−1に出現するGピークと波数1340〜1360cm−1に出現するDピークとのバックグランドを含まない、すなわちノイズ部分を含まないラマンスペクトル強度面積比と定義する。
ここで、強度面積比A(D/G)は、ラマン分光法により測定された波数1570〜1590cm−1に出現するGピークと波数1340〜1360cm−1に出現するDピークとのバックグランドを含まない、すなわちノイズ部分を含まないラマンスペクトル強度面積比と定義する。
上述のように、グラファイトのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数1570〜1590cm−1に現れるGピークと波数1340〜1360cm−1に現れるDピークと呼ばれる2つのピークが観察される。このうち、Dピークは、本来Gピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。したがって、Dピークは、グラファイトの歪んだ構造の尺度となり、DピークとGピークとの強度面積比Aは、グラファイトのa軸方向結晶子サイズLaの逆数と直線的関係を有することが知られている。
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
また、上述したような強度面積比Aが0.3以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことなどによって得ることができ、粉砕時間などの条件を制御することにより、任意の強度面積比Aを有する炭素材料を容易に得ることができる。例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することによって、構造が破壊されて容易に非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Aが増大することになる。
つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって、任意の強度面積比A(D/G)を有する炭素材料、例えば強度面積比Aが0.3以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、このような粉砕処理を施すことにより強度面積比Aを調整することができるので、強度面積比Aが上記範囲に含まれない晶質炭素系材料等も原料として用いることができる。
つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって、任意の強度面積比A(D/G)を有する炭素材料、例えば強度面積比Aが0.3以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、このような粉砕処理を施すことにより強度面積比Aを調整することができるので、強度面積比Aが上記範囲に含まれない晶質炭素系材料等も原料として用いることができる。
また、上記リチウム鉄複合酸化物と炭素との複合体の粉体密度は、2.2g/cm3以上であることが好ましい。当該炭素複合体は、その粉体密度が2.2g/cm3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施されると、十分に微小化されたものとなることから、正極活物質の充填率が向上し、高電気容量を有する非水電解液二次電池を実現できる。
また、当該炭素複合体は、上記した粉体密度を満たすように微小化されておれば、リチウム鉄複合酸化物の比表面積も増大していることになり、炭素材料との接触面積を充分にに確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
また、当該炭素複合体は、上記した粉体密度を満たすように微小化されておれば、リチウム鉄複合酸化物の比表面積も増大していることになり、炭素材料との接触面積を充分にに確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
一方、上記炭素複合体の粉体密度が2.2g/cm3未満である場合、当該炭素複合体は十分に圧縮されてないため、正極材における活物質充填率の向上が図れない可能性がある。
また、上記炭素複合体のブルナウアーエメットテラー(以下、「BET」と称する)比表面積は、10.3m2/g以上であることが好ましい。当該炭素複合体のBET比表面積が10.3m2/g以上となると、単位質量当たりのリチウム鉄複合酸化物の表面積を十分に大きいものとすることができ、この複合酸化物と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
また、上記炭素複合体のブルナウアーエメットテラー(以下、「BET」と称する)比表面積は、10.3m2/g以上であることが好ましい。当該炭素複合体のBET比表面積が10.3m2/g以上となると、単位質量当たりのリチウム鉄複合酸化物の表面積を十分に大きいものとすることができ、この複合酸化物と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
さらに、上記炭素複合体の1次粒径としては、3.1μm以下であることが好ましい。当該炭素複合体の1次粒径を3.1μm以下とすることにより、単位質量当たりのリチウム鉄複合酸化物の表面積を十分に大きいものとすることができ、同様にリチウム鉄複合酸化物と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
本発明の非水電解質二次電池においては、負極の単位面積当たりの放電容量を8mAh/cm2以下に設計することが望ましく、これによってサイクル特性を向上させることができる。
すなわち、一定の容量を有する電池において、単位面積あたりの負極容量が大きいほど、単位面積あたりの負極電流密度が大きくなり、充電時の負極過電圧が大きくなることにより、負極上にLi金属が析出し易くなるが、電池設計において負極の容量を8mAh/cm2以下に抑えることによって、Li金属が析出し難くなることによる。
すなわち、一定の容量を有する電池において、単位面積あたりの負極容量が大きいほど、単位面積あたりの負極電流密度が大きくなり、充電時の負極過電圧が大きくなることにより、負極上にLi金属が析出し易くなるが、電池設計において負極の容量を8mAh/cm2以下に抑えることによって、Li金属が析出し難くなることによる。
また、上記負極の体積密度としては、1.20g/cm3以上1.70g/cm3以下とすることが好ましく、サイクル特性を向上させることができる。
これは、負極密度が1.20g/cm3よりも低い場合には、粒子同士の接触が不十分であることに加えて、電極接着性も不十分なため、充放電反応が不均一になりサイクル容量が劣化し易くなるものと思われる。また、1.7g/cm3よりも高い場合には、負極内部の保液量が減少し、充電過電圧が増加することによってLi金属が析出し、容量劣化が促進されるためと考えられる。
これは、負極密度が1.20g/cm3よりも低い場合には、粒子同士の接触が不十分であることに加えて、電極接着性も不十分なため、充放電反応が不均一になりサイクル容量が劣化し易くなるものと思われる。また、1.7g/cm3よりも高い場合には、負極内部の保液量が減少し、充電過電圧が増加することによってLi金属が析出し、容量劣化が促進されるためと考えられる。
次に、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
図1は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極リード11と負極リード12が取り付けられた巻回電極体20をフィルム状の外装部材30の内部に封入して構成されている。正極リード11及び負極リード12は、外装部材30の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11及び負極リード12は、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成され、薄板状あるいは網目状とされている。
図1は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態であって、ラミネート型電池の一例を示す分解斜視図である。
同図において、この二次電池は、正極リード11と負極リード12が取り付けられた巻回電極体20をフィルム状の外装部材30の内部に封入して構成されている。正極リード11及び負極リード12は、外装部材30の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11及び負極リード12は、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成され、薄板状あるいは網目状とされている。
外装部材30は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材30は、例えばポリエチレンフィルム側と巻回電極体20とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
なお、外装部材30は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を含まないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表わすことができ(但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
ここで、外装部材の一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表わすことができ(但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
外装部材として、使用可能な構成を(外装層/金属箔/シーラント層)の形式で列挙すると、Ny(ナイロン)/Al(アルミ)/CPP(無延伸ポリプロピレン)、PET(ポリエチレンテレフタレート)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(ポリエチレン)、Ny/PE/Al/LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度ポリエチレン)、及びPET/Ny/Al/LDPE/CPPなどがある。
図2は、図1に示した巻回電極体20のII−II線に沿った断面図である。同図において、巻回電極体20は、正極21と負極22とをセパレータ23を介して対向した状態に、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ24により保護されている。
ここで、正極21は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面又は片面に正極活物質層21Bが被覆された構造を有している。正極集電体21Aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層21Bが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極リード11が取り付けられている。
正極集電体21Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極集電体21Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
正極活物質層21Bは、上記した正極活物質、すなわちオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を含んでおり、これによって優れた化学的安定性を得ることができるようになる。また、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物とニッケル酸リチウムの混合材料を用いることによって、さらなる高容量化が可能になる。
また、正極活物質層21Bは、上記活物質以外にも導電材及び結着材を含んでいる。
導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの1種、又は2種以上を混合して用いることができる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、又はポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、これらの1種、又は2種以上が混合して用いられる。
導電材としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの1種、又は2種以上を混合して用いることができる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、又はポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、これらの1種、又は2種以上が混合して用いられる。
一方、負極22は、正極21と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面又は片面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。負極集電体22Aには、長手方向における一方の端部に負極活物質層22Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード12が取り付けられている。
負極集電体22Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
負極集電体22Aは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
負極活物質層22Bは、上記した負極活物質、すなわちメソフェーズ炭素を黒鉛化した材料であるメソフェーズ黒鉛を含んでおり、これによって優れたサイクル特性を得ることができるようになる。
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミックなどの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極21と負極22との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
上記セパレータ23には、液状の電解質である非水電解液が含浸されており、当該非水電解液は、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなども挙げられる。これら溶媒には、いずれか1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
一方、電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を好適に使用することができるが、これに限定されることはなく、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(ペンタフルオロメタンスルホン)メチド(LiN(C2F5SO2)2)、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3SO2)3)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、これらを1種単独で又は2種以上を組合わせて使用することも可能である。
なお、非水電解液中における上記電解質塩の含有量(濃度)は、0.1〜2.0mol/Lの範囲内、または0.1〜2.0mol/kgの範囲内であることが好ましい。これらの範囲内において良好なイオン伝導度を得ることができる。
また、上記非水電解液には、例えばポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を添加し、電解液でこのような高分子化合物を膨潤させることもでき、かかる高分子化合物の膨潤やゲル化ないしは非流動化により、得られる電池で電解液の漏液が起こるのを効果的に抑制することができる。
なお、上記高分子化合物の含有量は、0.1〜5%とすることが好ましい。0.1%未満では、ゲル化が困難となり、5%を超えると、流動性が減少することがあることによる。
なお、上記高分子化合物の含有量は、0.1〜5%とすることが好ましい。0.1%未満では、ゲル化が困難となり、5%を超えると、流動性が減少することがあることによる。
上記ラミネート型二次電池は、以下のようにして製造することができる。
まず、正極21を作製する。上記した正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を得る。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を得る。
また、上記した負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電助剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチル−2−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し乾燥させ、同様に圧縮成型して負極活物質層22Bを形成する。
次いで、正極21に正極リード11を取り付けるとともに、負極22に負極リード12を取り付けた後、セパレータ23、正極21、セパレータ23及び負極22を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ24を接着して巻回電極体20を形成する。更に、この巻回電極体20をラミネートフィルムから成る外装部材30で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。このとき、正極リード11及び負極リード12を外装部材30の外部に導出させる。
しかる後、外装部材30の開口部から、別途調製した非水電解液を巻回電極体20の内部に注入して、外装部材30の開口部を熱融着し封入する。これにより図1及び図2に示した二次電池が完成する。
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。
例えば、巻回電極体20を作製してから非水電解液を注入するのではなく、正極21及び負極22の上、又はセパレータ23に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材30の内部に封入するようにしてもよい。
例えば、巻回電極体20を作製してから非水電解液を注入するのではなく、正極21及び負極22の上、又はセパレータ23に非水電解質組成物を塗布した後に巻回し、外装部材30の内部に封入するようにしてもよい。
このような二次電池においては、充電を行うと、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
ここで、上記正極21には、LivFe1−wM1wPO4(式中のM1はCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.1)の一般式で表されるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合して成る正極活物質が含まれる一方、負極22にはメソフェーズ黒鉛の負極活物質が含まれていることから、化学的安定性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
なお、ここではラミネート電池の例について説明したが、本発明はこのような電池のみに限定されることはなく、例えば円筒形や角形電池においても同様の効果が得られることは言うまでもない。
なお、ここではラミネート電池の例について説明したが、本発明はこのような電池のみに限定されることはなく、例えば円筒形や角形電池においても同様の効果が得られることは言うまでもない。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(正極の作製)
ニッケル酸リチウム粉末とオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として、全正極活物質中におけるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を0〜100質量%とした正極活物質90質量%と、導電剤である炭素材料5質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量%とを混合し、正極合剤を調製した。
正極合剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製した。
ニッケル酸リチウム粉末とオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として、全正極活物質中におけるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を0〜100質量%とした正極活物質90質量%と、導電剤である炭素材料5質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量%とを混合し、正極合剤を調製した。
正極合剤を調製したのち、この正極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み20μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し、正極21を作製した。
このとき、ニッケル酸リチウムとして、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2及びLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2と共に、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2及びLiCoO2(コバルト酸リチウム)を用いた。
一方、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物としては、LiFePO4と、LiFe0.99Nb0.01PO4を使用し、その表面に炭素材料を付着させて複合化したものを用い、上記炭素材料としては、ラマンスペクトル分析において、Gピークに対するDピークの強度面積比A(D/G)が0.30以上のものを用いた。
また、当該酸化物炭素複合体の粉体密度は、2.2g/cm3以上であり、BET法による比表面積は、10.3m2/g以上であり、1次粒径は3.1μm以下であった。なお、上記した導電剤としての炭素材料5質量%は、この酸化物炭素複合体に含有される炭素をも含む値である。
また、当該酸化物炭素複合体の粉体密度は、2.2g/cm3以上であり、BET法による比表面積は、10.3m2/g以上であり、1次粒径は3.1μm以下であった。なお、上記した導電剤としての炭素材料5質量%は、この酸化物炭素複合体に含有される炭素をも含む値である。
(負極の作製)
負極活物質として平均粒径20μmの黒鉛粉末92質量%と、導電助剤である炭素材料3質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量%とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型することにより、密度を1.15〜1.75g/cm3とした負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製した。
負極活物質として平均粒径20μmの黒鉛粉末92質量%と、導電助剤である炭素材料3質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量%とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型することにより、密度を1.15〜1.75g/cm3とした負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製した。
なお、上記黒鉛粉末としては、メソフェーズ黒鉛であるMCMB(メソカーボンマイクロビーズ)及びバルクメソフェーズ黒鉛の粉砕物と共に、比較例として鱗片状天然黒鉛を用いた。
また、正極と負極の対向面における容量比は正極容量:負極容量=90:100となるようにした。
また、正極と負極の対向面における容量比は正極容量:負極容量=90:100となるようにした。
(電池組立)
以上のようにして作製された帯状負極22と帯状正極21とを、厚さ25μmの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ23を介して、負極22、セパレータ23、正極21、セパレータ23の順に積層し、平たく巻回して巻回電極体20を作製し、これをラミネートフィルムの外装部材30に挿入、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ1:1の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1.5mol/Lの含有量となるように溶解させた非水電解液を注液し、減圧封入することにより非水電解質二次電池を作製した。
なお、外部端子としては、アルミニウム製正極リード11を正極集電体21Aから、ニッケル製負極リード12を負極集電体22Aからそれぞれ導出させた。また、ここでは、比較例を含め、セル容量が全て同一となるように、活物質塗布量を調整して作製した。
以上のようにして作製された帯状負極22と帯状正極21とを、厚さ25μmの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ23を介して、負極22、セパレータ23、正極21、セパレータ23の順に積層し、平たく巻回して巻回電極体20を作製し、これをラミネートフィルムの外装部材30に挿入、非水電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをそれぞれ1:1の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてLiPF6を1.5mol/Lの含有量となるように溶解させた非水電解液を注液し、減圧封入することにより非水電解質二次電池を作製した。
なお、外部端子としては、アルミニウム製正極リード11を正極集電体21Aから、ニッケル製負極リード12を負極集電体22Aからそれぞれ導出させた。また、ここでは、比較例を含め、セル容量が全て同一となるように、活物質塗布量を調整して作製した。
(評価方法)
以上のようにして作製された非水電解質二次電池について、放電容量を測定した。
また、充放電サイクル試験及び釘刺し試験を行い、サイクル容量維持率及び電池安全性についても調査した。
以上のようにして作製された非水電解質二次電池について、放電容量を測定した。
また、充放電サイクル試験及び釘刺し試験を行い、サイクル容量維持率及び電池安全性についても調査した。
正極放電容量については、まず、23℃の恒温槽中で、上限電圧4.25V、電流1mA、総充電時間10時間とする定電流定電圧充電を行ったのち、電流1mA、終止電圧3.0Vまでの定電流放電を行うことによって調べた。
充放電サイクル特性については、各電池に対して、23℃恒温槽中で、上限電圧4.2V、電流1C、3時間の条件で定電流定電圧充電を行なった後、1Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行うことを多数繰り返し、このサイクル毎に得られた放電容量の経時変化を測定し、初回の放電容量と300サイクル目の放電容量の比率を次式により求めることによって評価した。なお、1Cは理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
サイクル放電容量維持率(%)=(300サイクル目の放電容量)/(初回放電容量)×100
サイクル放電容量維持率(%)=(300サイクル目の放電容量)/(初回放電容量)×100
また、釘刺し試験については、まず、23℃で、上限電圧4.20,4.25,4.30,4.35V、電流0.2C、総充電時間10時間とする定電流定電圧充電をそれぞれ行い充電状態とし、次いで、充電状態の各電池3個ずつを、直径3mmの釘をセル中央に垂直に10mm/secのスピードで貫通させた。そして、釘刺し後、セルの状態を観察し、セル表面温度が120℃以上となったものを「×」とし、セル表面温度が120℃未満のものを「○」と評価した。
これらの結果を表1〜9、図3〜6に示す。
これらの結果を表1〜9、図3〜6に示す。
すなわち、表1及び図3は、正極活物質として、LiNi0.8Co0.2O2Li(ニッケル酸リチウム)及びLiFePO4(オリビン構造リチウム鉄複合酸化物)を使用し、これらの混合比率及び負極活物質の種類がサイクル容量維持率に及ぼす影響を示すものであって、各電池の負極電極密度を1.5g/cm3、負極単位面積当たりの放電容量を6mAh/cm2とした場合の結果を示している。
また、表2及び図4は、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物として、LiFe0.99Nb0.01PO4を用いた場合について、サイクル容量維持率に及ぼす混合比率と負極活物質の影響を同様に示すものである。
また、表2及び図4は、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物として、LiFe0.99Nb0.01PO4を用いた場合について、サイクル容量維持率に及ぼす混合比率と負極活物質の影響を同様に示すものである。
これらの表及び図から明らかなように、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合したものを正極活物質とした電池において、負極活物質として、メソフェーズ黒鉛を用いることによりサイクル特性が向上する。これは、次のような理由によるものと考えられる。
つまり、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物は充電作動電位が低いため、これを正極に混合することによって、正極の充電作動電位も低くなり、このため、充電時の正極の電位上昇が遅くなり、電池の定電流充電領域が大きくなることから、負極の定電流充電領域も大きくなる。この結果、充電末期の負極の充電過電圧が大きくなり、充電時に負極にLi金属が析出し易くなって、析出したLi金属が電解液と反応したり、電極から脱落したりすることによって、放電容量が低下し易くなる。しかしながら、配向異方性を有するメソフェーズ黒鉛を用いた場合には、負極のLiイオンの充電受け入れ性が向上し、Li金属の析出が抑制されることになるものと思われる。
つまり、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物は充電作動電位が低いため、これを正極に混合することによって、正極の充電作動電位も低くなり、このため、充電時の正極の電位上昇が遅くなり、電池の定電流充電領域が大きくなることから、負極の定電流充電領域も大きくなる。この結果、充電末期の負極の充電過電圧が大きくなり、充電時に負極にLi金属が析出し易くなって、析出したLi金属が電解液と反応したり、電極から脱落したりすることによって、放電容量が低下し易くなる。しかしながら、配向異方性を有するメソフェーズ黒鉛を用いた場合には、負極のLiイオンの充電受け入れ性が向上し、Li金属の析出が抑制されることになるものと思われる。
また、上記リチウム鉄複合酸化物の混合比率を60%以下とすることによりサイクル容量劣化を更に改善することができる。これは、上述の理由と同様に、その混合比率を60%以下とすることによって、充電時の正極作動電位が低くなることが抑えられ、充電時に負極にLi金属が析出し難くなるためと考えられる。
表3〜7は、放電容量と釘刺し試験による発熱性に対する正極活物質の種類及び混合比率の影響を整理したものであって、これらの表から明らかなように、ニッケル酸リチウムとオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合したものを正極活物質とした電池において、ニッケル酸リチウムを40%以上混合したものでは、コバルト酸リチウムを正極活物質としたものよりも単位体積当りの放電容量が大きくなることが確認された。
これは、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比べて粉体密度(充填性)が小さいために、電極とした場合に活物質の充填性が低下するため、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物の混合比率が大きい場合には電池の容量が低下するが、ニッケル酸リチウムの混合比率を増加させた場合には、活物質重量あたりの容量増加に加えて電極内の活物質充填性が向上し、電池容量を増大させることができるためである。
また、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物を25%以上混合したものでは、従来のコバルト酸リチウムを用いたものよりも釘刺し安全性が優れる結果となった。これは、熱安定性に優れるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合することにより正極の熱安定性が改善されたためと考えられる。
また、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物を25%以上混合したものでは、従来のコバルト酸リチウムを用いたものよりも釘刺し安全性が優れる結果となった。これは、熱安定性に優れるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合することにより正極の熱安定性が改善されたためと考えられる。
なお、表7から明らかなように、ニッケル酸リチウムにおけるNi比率が0.5以下のものでは、コバルト酸リチウムを正極活物質としたものよりも単位体積当りの放電容量が小さくなる結果となった。これは、Ni比率が小さくなるほど、ニッケル酸リチウムの放電容量が小さくなるため、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物と混合した正極では、従来のコバルト酸リチウムを正極としたものと比較して容量の優位性が小さくなるためである。
以上の結果より、ニッケル酸リチウム(Ni比率が0.6以上1以下)とオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合した正極活物質において、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物の混合比率を25%以上60%以下とすることにより、高容量で安全性(安定性)及びサイクル特性に優れた電池が得られることが確認された。
また、表8は、LiNi0.8Co0.2O2とLiFePO4が50:50の質量比に混合した正極活物質と、MCMBから成る負極活物質を用い、負極電極密度を1.5g/cm3と一定とし、負極単位面積当たりの容量を変化させた場合におけるサイクル容量維持率に及ぼす影響を示したものであって、この表から明らかなように、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合したものを正極活物質とした電池において、負極容量を8mAh/cm2以下とすることにより、サイクル特性が向上する。
これは、一定の容量を有する電池設計において、単位面積あたりの負極容量が大きいほど、単位面積あたりの負極電流密度が大きくなり、充電時の負極過電圧が大きくなることにより、負極上にLi金属が析出し易くなるが、電池設計において負極の容量を8mAh/cm2以下に抑えることにより、Li金属が析出し難くなるためである。
これは、一定の容量を有する電池設計において、単位面積あたりの負極容量が大きいほど、単位面積あたりの負極電流密度が大きくなり、充電時の負極過電圧が大きくなることにより、負極上にLi金属が析出し易くなるが、電池設計において負極の容量を8mAh/cm2以下に抑えることにより、Li金属が析出し難くなるためである。
また、表9は、負極単位面積当たりの容量を6mAh/cm2と一定とし、負極の電極密度を変えた場合におけるサイクル容量維持率への影響を示したものであって、この表から明らかなように、ニッケル酸リチウムとオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合したものを正極活物質とした電池において、負極密度を1.20g/cm3以上1.7g/cm3以下とすることにより、サイクル特性が向上する。
これは、1.20g/cm3よりも負極密度が低い場合には、粒子同士の接触が不十分であることに加えて、電極接着性も不十分なため、充放電反応が不均一になりサイクル容量劣化し易くなるものと思われる。また、1.7g/cm3よりも負極密度が高い場合には、負極内部の保液量が減少し、充電過電圧が増加することによりLi金属が析出し、容量劣化が促進されるためと考えられる。
これは、1.20g/cm3よりも負極密度が低い場合には、粒子同士の接触が不十分であることに加えて、電極接着性も不十分なため、充放電反応が不均一になりサイクル容量劣化し易くなるものと思われる。また、1.7g/cm3よりも負極密度が高い場合には、負極内部の保液量が減少し、充電過電圧が増加することによりLi金属が析出し、容量劣化が促進されるためと考えられる。
11…正極リード、12…負極リード、20…電池素子、21…正極、21A…正極集電体、21B…正極活物質層、22…負極、22A…負極集電体、22B…負極活物質層、23…セパレータ、24…保護テープ、30…外装部材
Claims (4)
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水電解液と、微多孔性膜からなるセパレータとを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質が一般式LivFe1−wM1wPO4(式中のM1はCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.1)で表されるオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合して成り、
上記負極活物質がメソフェーズ炭素を黒鉛化して成る材料を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記正極活物質が一般式LiyNi1−zM2zO2(式中のM2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca及びSrから成る群より選ばれた少なくとも1種を表わし、0.9≦y≦1.1、0≦z≦0.4)で表されるニッケル酸リチウムと、上記オリビン構造リチウム鉄複合酸化物を混合して成り、
正極活物質全量に対するオリビン構造リチウム鉄複合酸化物の混合比率が質量比で25%以上60%以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。 - 上記負極の単位面積当たりの放電容量が8mAh/cm2以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 上記負極の体積密度が1.20〜1.70g/cm3であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
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