JP2014517480A - 出力特性が向上した複合正極活物質、及びこれを含む二次電池、電池モジュール及び電池パック - Google Patents

出力特性が向上した複合正極活物質、及びこれを含む二次電池、電池モジュール及び電池パック Download PDF

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Abstract

本発明は、層状構造のリチウムマンガン酸化物とリチウム含有金属酸化物を含む複合正極活物質を提供する。
さらに、本発明は、前記複合正極活物質を含み、出力特性が向上した二次電池、電池モジュール及び電池パックを提供する。

Description

本発明は、出力特性が向上した複合正極活物質、及びこれを含む二次電池、電池モジュールや電池パックに関するものである。
近年、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップコンピューター等の携帯電子機器をはじめ、多方面でのリチウム二次電池が使用されている。特に、環境問題への関心が高まるにつれ、大気汚染の主な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車等の化石燃料を用いる車両を代替することができる電気自動車の駆動源として、高エネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池の研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。一方、リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として使用するためには、高出力とともに広い区間の充電状態(ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ)で安定した出力を保つことができなければならない。
電気自動車は、駆動源の種類に応じて、典型的な電気自動車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、バッテリー式電気自動車(Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＢＥＶ)、ハイブリッド電気自動車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気自動車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)等に分類される。
このうち、電気自動車(ＥＶ)及びシリアル方式のプラグインハイブリッド電気自動車(ｓｅｒｉｅｓ ｔｙｐｅ ＰＨＥＶ)は、自動車の駆動において、エンジンよりは、バッテリーに完全に依存するので、走行の安定性のためには使用するＳＯＣ区間でバッテリーの特性に応じた安定した出力維持が、他の種類の電気自動車よりも非常に重要な要素であり、広範囲の使用可能なＳＯＣ区間を有する電池を必要とする。
一方、高容量のリチウム二次電池の正極材として、従来の代表的な正極材料であるＬｉＣｏＯ２の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用的な限界値に到達しており、特に、高エネルギー密度の応用分野に用いられる場合、その構造的不安定性により高温充電状態での構造変性とともに構造内の酸素を放出し、電池内の電解質と発熱反応を起こして電池爆発の主な原因となる。
このようなＬｉＣｏＯ２の安全性の問題を改善するため、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ２)の使用が検討されてきており、最近では高容量の材料として層状構造のリチウムマンガン酸化物に必要な遷移金属としてＭｎを他の遷移金属(リチウムを除く)よりも多量に添加する層状構造のリチウムマンガン酸化物について多くの研究が進められている。
前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きな容量を示し、高ＳＯＣ領域では出力特性も比較的高い方であるが、作動電圧末端、すなわち、低ＳＯＣ領域では、抵抗が急激に上昇し、それに応じて出力が急激に低下するとの欠点があり、初期不可逆容量が大きいという問題がある。
このように、従来知られているリチウム二次電池の正極活物質材料の単独使用には、このような問題があり、これら材料間の混合された混合物の使用が要され、特に中・大型機器の電源として使用するためには、大容量を有しながら全ＳＯＣ領域で急激な電圧降下なしに選んだプロフィール(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を示すことにより、安全性が改善されたリチウム二次電池の必要性が切実である。
本発明は、上述した問題を解決するために、リチウムマンガン酸化物と放電電位が高いリチウム含有金属酸化物を混合し、広範囲のＳＯＣ区間で安定した出力供給が可能な出力特性が向上された複合正極活物質を提供することができる。
本発明は又、前記の複合正極活物質を含む二次電池、電池モジュールや電池パックを提供することができる。
本発明は、上述した問題を解決するために、下記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と下記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物を含む複合正極活物質を提供する：
ａ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・（１-ａ）［ＬｉＭｌＯ２］ （式１）
前記式において、０＜ａ＜１であり、前記ＭｌはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群で選ばれた一種又は二種以上の金属である；
Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＡｌＺ)Ｏ２ （式２）
前記式において、前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１の範囲から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ=１である。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物の混合比は９９：１乃至５０：５０の重量比であり得る。
本発明の一実施例によれば、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物は、前記化学式１のＭｌがＭｎ、ＮｉとＣｏを含んでいる。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２のｘは、０．４５乃至０．９０、ｙは０．０５乃至０．３５及びｚは０．００５乃至０．２０であり得る。
本発明の一実施例によれば、複合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物；リチウムニッケル酸化物；リチウムマンガン酸化物；リチウムコバルト−ニッケル酸化物；リチウムコバルト−マンガン酸化物；リチウムマンガン−ニッケル酸化物；リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物；及びこれらにＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の他元素が置換又はドープされた酸化物;からなる群から選ばれた１種以上のものをさらに含むことができる。
又、本発明の一実施例によれば、複合正極活物質を含む二次電池を提供する。
さらに、本発明の一実施例によれば、前記二次電池を含む電池モジュールを提供する。
併せて、本発明の一実施例によれば、前記電池モジュールが含まれている電池パックを提供する。
本発明の一実施例によれば、前記電池パックは、電気車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)からなる群から選択された電気車;イーバイク(Ｅ−Ｂｉｋｅ)、イースクーター(Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ);電気ゴルフカート(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ);電気トラック；及び電気商用車からなる中大型デバイス群から選択された一つ以上の電源として使用することができる。
本発明の複合正極活物質は、無毒性であり、コスト面で経済的であるだけでなく、広範囲のＳＯＣ区間で安定した出力を供給することができる。
又、本発明に係る複合正極活物質を二次電池、電池モジュール及び電池パックに含ませて、出力特性を向上させることができる。
本発明の実施例１乃至３及び比較例１によるセルの充電状態(ＳＯＣ)別の出力(ＰＯＷＥＲ)を示すグラフである。 本発明の実施例１乃至３及び比較例１によるセルの充電状態(ＳＯＣ)別の抵抗(Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を示したグラフである。 本発明の実施例３及び比較例１によるセルの充放電曲線〔Voltage電圧（V）とCapacity容量（mAh/g）〕を示すグラフである。
発明を実施するため形態
本発明の一実施形態に係る複合正極活物質は、下記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物を含む：
ａ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・（１-ａ）［ＬｉＭｌＯ２］ （式１）
前記式において、０＜ａ＜１であり、前記ＭｌはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群で選ばれた一種又は二種以上の金属である；
Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＡｌＺ)Ｏ２ （式２）
前記式において、前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１の範囲から選択され、ｘ＋ｙ＋ｚ=１である。
本発明の一実施形態に係る複合正極活物質は、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と前記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物をともに含むことにより、無毒性であり、ＬｉＣｏＯ２に比べて相対的に低コストなリチウムマンガン酸化物の利点を有しているだけでなく、広範囲のＳＯＣ区間で安定した出力を供給することができる。
しかし、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を単独で正極活物質として使用する場合、これを含む二次電池は、低充電状態(ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ)で抵抗が急激に増加し、出力が低下する現象を示す。
これについては様々な説明がなされているが、一般的に次のように説明されている。すなわち、下記反応式のように、初期充電時に正極電位基準で４．５Ｖ以上の高電圧状態で前記層状構造のリチウムマンガン酸化物の複合体を構成するＬｉ２ＭｎＯ３から、２つのリチウムイオンと２つの電子が酸素ガスとともに脱離されるが、放電時には１つのリチウムイオンと１つの電子のみが可逆的に正極に挿入されるからである。
(充電)Ｌｉ２Ｍｎ４＋Ｏ３ → ２Ｌｉ＋ + ２e−＋１／２Ｏ２ ＋Ｍｎ４＋Ｏ２
(放電)Ｍｎ４＋Ｏ２ + Ｌｉ＋ ＋ e− → ＬｉＭｎ３＋Ｏ２
したがって、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の初期充放電効率は、Ｌｉ２ＭｎＯ３含量(aの値)に応じて異なるが、通常の層状構造正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２又はＬｉＭｎ０．３．３Ｎｉ０．３．３Ｃｏ０．３．３Ｏ２等より低いという欠点がある。
この場合、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の大きな不可逆容量による初期サイクルにおける負極でのリチウム析出を防ぐためには、負極の容量を過剰に設けなければならないため、実際の可逆容量が小さくなる問題があり得る。又、層状構造物の場合には、安全性の面でも問題となり得る。
したがって、本発明では、前記問題を解決し、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の利点を保ちながらも、広範囲の充電状態(ＳＯＣ)で安定した出力を確保するために、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と前記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物とともに含まれている複合正極活物質を提供することである。
本発明の一実施例によると、経済的な利点と大容量の二次電池を提供するため、前記化学式１において、ＭｌはＭｎ、ＮｉとＣｏを含むことが好ましい。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物は、化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と混合され、全般的に放電電位を高めることができるように、前記層状構造のリチウムマンガン酸化物の放電電位よりも高い放電電位を有する化合物を使用することが好ましい。
つまり、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と、放電電位が高い前記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物を含む複合正極活物質は、化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を単独で使用した場合よりも全般的に放電電位が高くなることにより、広範囲の充電状態(ＳＯＣ)で出力が安定しており、低充電状態(ＳＯＣ)でも抵抗が急激に増加する現象が緩和することができる。
より詳細には、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の放電電位は前記化学式１のＭｌの選択される金属の種類により異なるが、平均で約３．５Ｖの放電電位を有することができる。したがって、前記化学式２で表示されるリチウム含有金属酸化物の放電電位は３．５Ｖ以上であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施例による前記複合正極活物質において、前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と、化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物の混合比は、９９:１乃至５０:５０の重量比であることが好ましい。若し、前記リチウム含有金属酸化物が１重量比未満で混合された場合、広範囲の充電状態(ＳＯＣ)の区間で安定した出力を保障することができず、前記リチウム含有金属酸化物が５０重量比を超えて混合された場合、前記層状構造のリチウムマンガン酸化物に比べて、高価なリチウム含有金属酸化物を過量に含ませることになり、大容量デバイスに前記複合正極活物質を適用することがコスト面において好ましくない。
本発明に係るリチウム含有金属酸化物は、下記化学式３で表される金属酸化物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
ＬｉＭ２Ｏ２ （式３）
前記Ｍ２はＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群で選ばれた一種又は二種以上の金属である。
本発明では、前記化学式３で表される金属の酸化物の中でもＭ２がＮｉ、Ｃｏ及びＡｌである、前記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物を使用することができる。
本発明の一実施例によれば、前記化学式２のｘは、０．４５乃至０．９０、ｙは０．０５乃至０．３５、zは０．００５乃至０．２０であることが好ましく、この範囲で放電電位が３乃至４．４Ｖで化学式１で表示される層状構造のリチウムマンガン酸化物に比べて十分に高い。
本発明の一実施形態に係る複合正極活物質には、必要に応じて、リチウムコバルト酸化物；リチウムニッケル酸化物；リチウムマンガン酸化物；リチウムコバルト−ニッケル酸化物；リチウムコバルト−マンガン酸化物；リチウムマンガン−ニッケル酸化物；リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物；及びこれらに他元素が置換又はドープされた酸化物;等からなる群から選ばれた１種以上の化合物がさらに混合され得る。
前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上であり得るが、これに限定されない。
本発明は又、前記複合正極活物質を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施形態に係る複合正極活物質を二次電池に含ませる方法は、当業界で使用する通常の方法に応じて含ませることができ、下記非制限的例で、前記複合正極活物質を含む二次電池の提供に対して説明する。
前記二次電池は、正極、負極、分離膜及び電解質を含んでなり、前記正極は、本発明に係る複合正極活物質を含むことが特徴である。
前記複合正極活物質を含む正極は、前記複合正極活物質、導電材及び結合剤等を分散媒に分散させて得られた正極スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥させて製造することができる。
前記導電材、正極結合剤、分散媒及び集電体は、リチウム二次電池に使用されるものであれば、公知のものを使用しても構わない。
前記導電材の非限定的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、炭素繊維、金属繊維、アルミニウム、錫、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウム、酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロール等からなる群から選択された１種以上を挙げることができる。
前記導電材複合正極活物質１００重量部に対して３乃至２０重量部で使用することが好ましいが、導電材の含量が５重量部未満の場合には、電池の電気化学的特性が低下し、２０重量部を超える場合には、重量当たりのエネルギー密度が低下するとの問題点があり好ましくない。
前記結合剤の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶｄＦ)、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体(ＰＶｄＦ/ＨＦＰ)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー(ＥＰＤＭ)及びこれらの混合物からなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。
前記結合剤は、複合正極活物質１００重量部に対して３乃至１５重量部で使用することが好ましいが、結合剤の含量が３重量部未満の場合には、電極活物質と集電体との密着性が不十分との問題点があり、１５重量部を超えた場合には、接着力は良好であるが、それだけ電極活物質の含量が減少し、電池容量が低下するという問題があり、好ましくない。
前記分散媒の非限定例としては、Ｎ−メチルピロリドン(Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ)、ＤＭＦ(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ)、ＤＭＳＯ(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ)、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物等を挙げることができる。
前記正極集電体の非制限的例としては、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム(Ｉｒ)、銀(Ａｇ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ニッケル(Ｎｉ)、ステンレススチール(ＳＴＳ)、アルミニウム(Ａｌ)、モリブデン(Ｍｏ)、クロム(Ｃｒ)、カーボン(Ｃ)、チタン(Ｔｉ)、タングステン(Ｗ)、ＩＴＯ(Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２)、ＦＴＯ(Ｆｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２)、及びそれらの合金等アルミニウム(Ａｌ)やステンレス鋼の表面にカーボン(Ｃ)、ニッケル(Ｎｉ)、チタン(Ｔｉ)や銀(Ａｇ)を表面処理したもの等が挙げられる。
前記二次電池に使用される負極、分離膜及び電解質は、当業界で使用されているものであれば、制限なく使用することが可能である。
具体的に、前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、非晶質炭素、結晶質炭素、炭素複合体及びＳｎＯ２等の負極活物質を負極集電体上にコーティング、乾燥、圧延することにより製造することができる。
より詳細には、前記リチウム合金としてリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、カリウム又はインジウム等の金属との合金を使用することができる。
前記負極集電体としては、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム(Ｉｒ)、銀(Ａｇ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ニッケル(Ｎｉ)、ステンレススチール(ＳＴＳ)、銅(Ｃｕ)、モリブデン(Ｍｏ)、クロム(Ｃｒ)、カーボン(Ｃ)、チタン(Ｔｉ)、タングステン(Ｗ)、ＩＴＯ(Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２)、ＦＴＯ(Ｆｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２)、及びそれらの合金を使用することができ、銅(Ｃｕ)やステンレス鋼の表面にカーボン(Ｃ)、ニッケル(Ｎｉ)、チタン(Ｔｉ)や銀(Ａｇ)を表面処理したもの等が使用できる。
上述した正極集電体及び負極集電体の形状は、共に箔、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体又は発泡体等の形態であり得る。
前記の分離膜は、正極と負極との間の短絡を防止し、リチウムイオンの移動経路を提供する役割をし、二次電池に使用される公知の物質を使用することが可能であり、非限定的例として、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン系高分子膜又はこれらの多重膜、微細多孔質フィルム、織布や不織布等のようなものを使用することができる。
前記電解液は、カーボネート、エステル、エーテル又はケトンを単独又は混合して使用することができ、前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロフィールカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を使用することができ、前記エステルとしては、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート等が使用することができ、前記エーテルとしては、ジブチルエーテル等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記電解液は、リチウム塩をさらに添加して使用することができ、前記リチウム塩としては、公知のものが使用可能であるが、非限定的例として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６又はＬｉＰＦ３(ＣＦ２ＣＦ３)３等を挙げることができる。
又、本発明は、当業界の通常の技術に基づいて、前記複合正極活物質を含む二次電池を直列又は並列連結して含まれる電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールに含まれる二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量等を考慮して調整することができることは勿論である。
さらに、本発明は、当業界の通常の技術に基づいて、前記電池モジュールを電気的に接続した電池パックを提供する。
前記電池パックは、電気車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)等の電気車;イーバイク(Ｅ−Ｂｉｋｅ)又はイースクーター(Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ)等の電気二輪車、電動ゴルフカート(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ);電気トラック、及び電気商用車等の中大型デバイスの電源として使用可能であるが、これに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(０．５)[Ｌｉ２ＭｎＯ３]・(０．５)[Ｌｉ(Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２] ９０重量部と[Ｌｉ(Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２] １０重量部を混合して複合正極活物質を製造した。
以後、前記の複合正極活物質１００重量部、導電材としてカーボンブラック５重量部及び結合剤としてポリビニリデンデンジフルオライド５重量部を１− メチル−２−ピロリドンに投入して正極製造用スラリーを製造した。
次に、アルミホイルに前記スラリーを塗布した後、乾燥して正極を製造した。正極形成は、１１０℃で熱間圧延を行い、８０℃の真空オーブンの中で２４時間乾燥させることにより行った。
前記のように製造された正極と黒鉛系負極の間に多孔性のポリエチレンの分離膜を介在して、リチウム電解液を注入し、ポリマー型リチウム二次電池を製造した。
複合正極活物質として(０．５)[Ｌｉ２ＭｎＯ３]・(０．５)[Ｌｉ(Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２] ８０重量部と[Ｌｉ(Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２] ２０重量部を混合したことを除いては実施例1と同様の過程を経て、ポリマー型リチウム二次電池を製造した。
複合正極活物質として(０．５)[Ｌｉ２ＭｎＯ３] (０．５)[Ｌｉ(Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２] ７０重量部と[Ｌｉ(Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２] 30重量部を混合したことを除いては実施例１と同様の過程を経て、ポリマー型リチウム二次電池を製造した。
比較例１
複合正極活物質の代わりに(０．５)[Ｌｉ２ＭｎＯ３]・(０．５)[Ｌｉ(Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２] １００重量部を単独で使用したことを除いては、実施例1と同様の過程を経て、ポリマー型リチウム二次電池を製造した。
〔実験例〕
（１）充電状態に応じた出力評価
実施例１乃至３及び比較例１によって製造されたポリマー型リチウム二次電池の充電状態(ＳＯＣ)に応じた出力(Ｐｏｗｅｒ)を測定し、その結果を図１に示した。
（２）充電状態に応じた抵抗測定
実施例１乃至３及び比較例１によって製造されたポリマー型リチウム二次電池の充電状態(ＳＯＣ)による抵抗(Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を測定し、その結果を図２に示した。
（３）充放電電位測定
実施例３及び比較例１によって製造されたポリマー型リチウム二次電池の充放電電位を測定し、その結果を図３に示した。
下記図１乃至図３に示したデータは１つの例であるだけで、その具体的な数値はセルのスペック、周囲の環境等によって異なるものであるところ、細部的な数値よりは、各セルの充電状態に応じた出力、抵抗及び充放電電位の相対的な傾向が重要であるといえる。
図１を参照すると、比較例１の場合、全般的に実施例１乃至３より出力(Ｐｏｗｅｒ)が低く測定され、充電状態(ＳＯＣ)が５０％より低くなる場合、出力(Ｐｏｗｅｒ)が減少する傾向が著しく、特に充電状態(ＳＯＣ)２０乃至４０％区間では、比較例１及び実施例１乃至３に応じたセルの出力差が１０％以上であることが分かる。
図２を参照すると、比較例１の場合、全般的に実施例１乃至３よりも抵抗(Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)の値が大きく測定され、特に比較例１の場合、充電状態(ＳＯＣ)が１０乃至４０％と低い場合、抵抗が急激に増加することを確認することができるが、実施例１乃至３の場合、抵抗が比較例１のように急激には増加はせず、その抵抗値も比較例１に比べて小さいことが確認できる。
図３を参照すると、比較例１の放電グラフは、実施例３の放電グラフの下に位置し、これにより、実施例３の複合正極活物質を含むセルの放電電位が比較例１の単一の正極活物質を含むセルの放電電位よりも高いことを確認することができる。
前記実施例及び実験例を挙げて、本発明に係る複合正極活物質を含むセルは、低充電状態(ＳＯＣ)で急激に抵抗が増加しておらず、広範囲の充電状態(ＳＯＣ)で安定した出力を保障することができることを確認することができた。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を脱しない範囲で、多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、本発明の保護範囲は、以下の特許請求範囲によって解釈されるべきであり、それ以外の同等の範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
本発明の複合正極活物質は無毒性であり、コストが経済的であるだけでなく、広範囲のＳＯＣ区間で安定した出力を供給することができる。又、本発明の複合正極活物質を二次電池、電池モジュール及び電池パックに適用することにより、出力特性を向上させることができる。

Claims (9)

  1. 下記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と、下記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物を含んでなる、複合正極活物質。
    ａ［Ｌｉ２ＭｎＯ３］・（１-ａ）［ＬｉＭｌＯ２］ （式１）
    〔前記式１において、
    ０＜ａ＜１であり、
    ＭｌはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＢからなる群で選ばれた一種又は二種以上の金属である。〕
    Ｌｉ(ＮｉｘＣｏｙＡｌＺ)Ｏ２ （式２）
    〔前記式２において、
    前記ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立して０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１の範囲から選択され、
    ｘ＋ｙ＋ｚ=１である。〕
  2. 前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物に対する前記化学式２で表されるリチウム含有金属酸化物の混合比が、９９:１乃至５０:５０の重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物が、前記化学式１におけるＭｌがＭｎ、ＮｉとＣｏを含んでいることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合正極活物質。
  4. 前記化学式２において、
    ｘが、０．４５乃至０．９０であり、
    ｙが、０．０５乃至０．３５であり、
    ｚが、０．００５乃至０．２０であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の複合正極活物質。
  5. 前記複合正極活物質が、リチウムコバルト酸化物；リチウムニッケル酸化物；リチウムマンガン酸化物；リチウムコバルト−ニッケル酸化物；リチウムコバルト−マンガン酸化物；リチウムマンガン−ニッケル酸化物；リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物；及び、これら酸化物にＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の他元素が置換又はドープされた酸化物;からなる群から選択された一種以上のものをさらに含んでなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の複合正極活物質。
  6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の複合正極活物質を備えてなる、二次電池。
  7. 請求項６に記載の二次電池を備えた、電池モジュール。
  8. 請求項７に記載の電池モジュールを備えた、電池パック。
  9. 前記電池パックが、電気車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、ハイブリッド電気車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)からなる群から選択された電気車;イーバイク(Ｅ−Ｂｉｋｅ)、イースクーター(Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ);電気ゴルフカート(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｇｏｌｆ Ｃａｒｔ);電気トラック；及び電気商用車からなる中大型デバイス群から選択された一つ以上の電源として使用されることを特徴とする、請求項８に記載の電池パック。
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