KR101551520B1 - 출력 특성이 향상된 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1양극활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서, 0<x<1이고, 0.9≤y≤1.2이며, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndM'eO2
상기 화학식 2에서, 0.9≤a≤1.2, 0<b,c,d<1, 0≤e≤0.2, b+c+d+e=1 이고, M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Si, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 혼합 양극재는 Mn-rich 외에 공칭전압이 높은 제2양극활물질을 추가로 포함함으로써, 저SOC 구간에서의 급격한 출력 저하를 완화시켜 가용 SOC 구간을 넓힘과 동시에, 넓은 SOC 구간에 걸쳐 높은 출력을 제공할 수 있다.

Description

출력 특성이 향상된 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지{MIXED POSITIVE-ELECTRODE MATERIAL WITH IMPROVED OUTPUT PROPERTY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 출력 특성이 향상된 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 넓은 구간의 충전상태(SOC: State Of Charge)에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.
전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.
이 중 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만 수행한다. 따라서 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 되며, 이러한 점은 EV에서도 마찬가지이다.
한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등 리튬함유 망간산화물과 LiNiO2 등 리튬함유 니켈산화물의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 망간(Mn)을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"로도 약칭함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나, Mn-rich는 높은 SOC 구간(예컨대, SOC 50 이상)에서는 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있다. 이러한 점이 고용량의 Mn-rich를 전기자동차 등 출력 특성이 특히 중요시되는 분야에 적용하는데 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 특히, 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 대등적 구동원으로 작용하는 병렬방식 PHEV와 달리, 자동차의 구동에 있어 배터리에 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV나 EV의 경우 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능한데, Mn-rich를 양극활물질로서 단독 사용할 경우 저SOC 구간에서의 출력이 떨어져 가용 SOC 구간이 크게 좁아진다.
이에, Mn-rich의 저SOC 구간에서의 출력 유지를 통해 가용 SOC 구간을 넓힘과 더불어 전기자동차 등 중대형 디바이스에 요구되는 수준의 고출력을 발휘할 수 있는 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.
한국공개특허공보 제10-2009-0006897호
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하고자 한 것으로, 충방전시 급격한 출력 저하 없이 넓은 SOC 구간에 걸쳐 높은 출력을 발휘할 수 있는 양극재를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1양극활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 제2양극활물질을 포함하는 혼합 양극재를 제공한다:
[화학식 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
[화학식 2]
LiaNibCocMndM'eO2
상기 화학식 2에서,
0.9≤a≤1.2, 0<b,c,d<1, 0≤e≤0.2, b+c+d+e=1 이고,
M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Si, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 화학식 1로 표시되는 제1양극활물질과 공칭전압이 높은 화학식 2로 표시되는 제2양극활물질을 블렌딩한 것으로서, 저SOC 구간에서 제1양극활물질의 급격한 저항 상승에 따른 출력 저하를 방지함과 더불어 넓은 SOC 구간에 걸쳐 높은 출력을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 SOC에 따른 출력(power) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 SOC에 따른 저항(resistance) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 리튬이차전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
혼합 양극재
본 발명의 혼합 양극재는 하기 화학식 1로 표시되는 제1양극활물질(Mn-rich)과 후술하는 화학식 2로 표시되는 제2양극활물질이 블렌딩된 것이다:
[화학식 1]
xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
상기 화학식 1에서,
x는 몰수비로서 0<x<1이고,
0.9≤y≤1.2(상세하게는, y=1)이며,
M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많은 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.
Mn-rich에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 ~ 80몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가하며 Mn-rich만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.
상기 Mn-rich는 층상구조의 복합체(composite)일 수도 있고, 고용체(solid solution) 형태일 수도 있다. 또한 Mn-rich는 무독성이고, LiCoO2에 비해 상대적으로 저렴하며, 이를 양극활물질로 사용할 경우 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 이점이 있다. 이러한 측면에서, 상기 화학식 1에서의 M은 Mn, Ni 및 Co인 것이 바람직하다.
한편, Mn-rich는 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.
또한, Mn-rich는 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 재료이다. 즉, Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있는데, 구체적으로 양극전위 기준 4.45V 이상의 고전압에서 (과)충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위 구간을 갖는다.
그러나, Mn-rich는 고SOC 구간에서는 상기한 바와 같이 높은 출력을 갖지만, 저SOC 구간에서는 저항이 급격히 상승하여 출력이 저하되는 문제가 있다. 이로 인해 Mn-rich를 예컨대, 직렬방식의 PHEV용 또는 EV용 리튬이차전지에 양극재로서 단독 사용하는 경우 일정한 제한이 생긴다.
이에, 본 발명에서는 Mn-rich만의 특징적 이점을 보유하면서도 넓은 SOC에 걸쳐 안정된 고출력을 보장할 수 있도록, Mn-rich에 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 리튬니켈산화물계 제2양극활물질을 블렌딩한 혼합 양극재를 제공한다:
[화학식 2]
LiaNibCocMndM'eO2
상기 화학식 2에서,
0.9≤a≤1.2, 0<b,c,d<1, 0≤e≤0.2, b+c+d+e=1,
상세하게는, 0.9≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.9, 0<c<0.4, 0<d<0.4, 0≤e≤0.2, b+c+d+e=1,
더욱 상세하게는, a=1, 0.5≤b≤0.9, 0<c<0.4, 0<d<0.4, e=0, b+c+d=1 이고,
M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Si, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 발명은 Mn-rich에 공칭전압(nominal voltage)이 높은 상기 제2양극활물질을 혼합한 것으로서, Mn-rich를 단독으로 사용하였을 경우보다 전반적으로 공칭전압(내지 작동전압)이 높아진다. 따라서 본 발명의 혼합 양극재는 Mn-rich 외에 상기 제2양극활물질이 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써, 넓은 SOC 구간에서 안정적인 고출력을 제공할 수 있으며, 저SOC 구간에서 저항의 급격한 상승이 억제된다.
일 구체예에서, 상기 제2양극활물질은 공칭전압(nominal voltage)이 3.5 ~ 3.9V, 상세하게는 3.7 ~ 3.8V인 것일 수 있다. 여기서, "공칭전압(nominal voltage)"이란 전력 계통에서 주어진 전압 계통을 부르기 위한 호칭 전압 값으로서, 일반적으로 기전력보다 약간 낮은 값을 가지며 통상 방전 곡선의 중심 값(mean value of discharge voltage)을 의미한다.
공칭전압이 3.5 ~ 3.9V인 상기 제2양극활물질로는 공칭전압이 당해 범위에 속하는 다양한 종류의 리튬전이금속산화물을 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 일 구체예로 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2(공칭전압 = 3.8V)를 사용할 수 있다.
제2양극활물질은 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 ~ 70 중량부, 상세하게는 10 ~ 50 중량부로 포함될 수 있다. 제2양극활물질의 함량이 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면 본 발명이 추구하는 저SOC 구간에서의 출력 보조, 안전성 향상 및 넓은 SOC 구간에서의 고출력 제공이라는 목적 달성이 어려워질 수 있으며, 그 함량이 70 중량부를 초과하면 Mn-rich의 상대적 함량 감소로 셀의 고에너지화가 어려워질 수 있다.
Mn-rich와 제2양극활물질을 혼합하여 본 발명의 혼합 양극재를 형성하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당분야에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
본 발명의 혼합 양극재에는 Mn-rich와 상기 제2양극활물질 외에, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 니켈-망간 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 더 포함될 수 있다. 여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 추가적인 리튬함유 금속 산화물은 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 리튬함유 금속 산화물이 전체 양극활물질 100 중량부에 대비 50 중량부를 초과하여 과도하게 포함되면 Mn-rich 및 제2양극활물질의 양이 상대적으로 적어져 이 두 재료의 블렌딩을 통해 본 발명이 추구하고자 하는 효과가 발휘되기 어려워질 수 있다.
본 발명의 혼합 양극재에는 전기전도성 향상을 위해 도전재가 더 포함될 수 있다.
도전재는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있다.
예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 본 발명의 혼합 양극재에 포함되는 도전재는 입자의 크기나 형태가 다른 2 종류 이상의 복합 도전재일 수 있다. 이는 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 내지 (비)표면적 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 예를 들어 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 포함하는 도전 시스템을 사용할 수 있다. 혼합 양극활물질에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, Mn-rich와 제2양극활물질 간의 입자 크기 내지 (비)표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 혼합 양극재를 제공할 수 있다.
다른 구체예에서, 혼합되는 서로 다른 종류의 양극활물질의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 입자 크기가 작은 어느 한쪽 양극활물질을 소결하여 입자 크기가 상대적으로 큰 다른 한쪽 양극활물질의 입자 크기와 균일하게 되도록 응집함으로써 2차 입자화할 수 있다. 이때, 상기 소결 및 2차 입자화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야에 공지된 통상적인 방법들을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상대적으로 입자 크기가 큰 양극활물질의 입자 크기를 작게 형성하는 방법 또한 고려될 수 있다.
도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 ~ 50 중량부, 상세하게는 1 ~ 15 중량부, 더욱 상세하게는 3 ~ 10 중량부 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
본 발명의 혼합 양극재에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 양극활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
본 발명의 혼합 양극재에는 양극활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 바인더가 더 포함될 수 있다.
바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 통상적으로 양극활물질을 포함한 양극재 전체 중량 100 중량부를 기준으로 1 ~ 50 중량부, 상세하게는 3 ~ 15 중량부 첨가된다. 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 전극활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 전극활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
본 발명의 혼합 양극재에는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다.
충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 혼합 양극재는 넓은 SOC에서 출력이 안정적이며, 낮은 SOC에서 저항의 급격히 상승이 억제되는바, 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력 저하 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기, 예컨대 직렬방식의 PHEV나, EV에 특히 적합하지만, 그 용도가 이에 한정되지 않음은 물론이다.
양극
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극이 제공된다.
본 발명의 양극은 상기 제1양극활물질 및 제2양극활물질을 포함시켜 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1양극활물질, 제2양극활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 본 발명의 양극을 제조할 수 있다.
상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
리튬이차전지
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 이동케 하는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 음극은 당분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더, (필요에 따라) 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금), 비정질탄소, 결정질탄소, 탄소복합체 및 SnO2를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다.
분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상세하게는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10㎛, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛ 범위일 수 있다.
상기 전해액으로는 비수계 전해액(비수계 유기 용매)으로서 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부틸로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 인산 트리에스테르, 디부틸 에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸설폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런 및 그 유도체, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액에는 리튬염을 더 첨가하여 사용할 수 있으며(이른바, 리튬염 함유 비수계 전해액), 상기 리튬염으로는 비수계 전해액에 용해되기 좋은 공지의 것, 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (비수계) 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위해 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위해 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당분야의 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수 전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 저SOC 구간에서 Mn-rich의 급격한 저항 상승에 따른 낮은 출력 특성을 제2양극활물질이 보완함으로써, 저SOC 구간에서도 요구출력 이상의 고출력으로 유지되어 가용 SOC 구간이 넓어지고 동시에 안전성이 향상된 것이다.
이러한 측면에서, 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이, 양극활물질로서 제1양극활물질(Mn-rich)만을 단독 사용한 경우 대비, 10% 이상 더 높아진 것일 수 있다. 또한 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상, 상세하게는 50% 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 저SOC 구간에서 급격한 저항 상승에 따른 출력 저하를 방지함과 더불어 넓은 SOC 구간에 걸쳐 높은 출력을 제공할 수 있는바, 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명은 또한 상기 리튬이차전지 2 이상이 직렬 또는 병렬 연결되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬이차전지의 수량은 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다.
나아가, 본 발명은 당분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 이-바이크(E-bike) 및 이-스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 및 전력 저장용 시스템; 등의 중대형 디바이스 전원으로 사용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극의 제조
0.5Li2MnO3·0.5LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 (Mn-rich, 70 중량%) 및 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 (30 중량%)를 블렌딩한 양극활물질 90 중량%; 도전재로 뎅카 블랙 6 중량%; 및 바인더로 PVdF 4 중량%;를 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬염 함유 비수계 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 폴리머 타입 리튬이차전지를 4.6V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다. (C-rate = 1C)
실시예 2
0.5Li2MnO3·0.5LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 (Mn-rich, 50 중량%) 및 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2 (50 중량%)를 블렌딩한 양극활물질을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예
양극활물질로 0.5Li2MnO3·0.5LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 (Mn-rich)만을 단독 사용(즉, 100 중량%)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예
(1) SOC에 따른 출력 평가
실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조된 폴리머타입 풀셀(full cell) 리튬이차전지의 충전상태(SOC)에 따른 출력(power) 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
(2) SOC에 따른 저항 평가
실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조된 폴리머타입 풀셀(full cell) 리튬이차전지의 충전상태(SOC)에 따른 저항 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
(3) 충방전 전압 평가
실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조된 폴리머타입 풀셀(full cell) 리튬이차전지의 충방전 전압 변화를 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교예의 경우 실시예 1, 2보다 전반적으로 출력이 낮고, 충전상태(SOC)가 50%보다 낮아지는 경우 출력 감소 경향이 두드러지며, 특히 충전상태(SOC) 10 ~ 40% 구간에서는 비교예 및 실시예 1, 2에 따른 셀의 출력 차이가 10% 이상임을 알 수 있다. 또한 실시예 1, 2가 비교예의 경우보다 가용 SOC 구간이 더 넓음을 확인할 수 있다.
도 2를 참조하면, 비교예의 경우 실시예 1, 2보다 전반적으로 저항이 크고, 충전상태(SOC)가 50%보다 낮아지는 경우 저항이 급격히 증가하지만, 실시예 1, 2의 경우 저항이 비교예처럼 급격히 증가하지 않으며 가용 SOC 구간이 더 넓음을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 실시예 1, 2의 혼합 양극활물질을 포함하는 셀은 비교예의 단일 양극활물질을 포함하는 셀과 대비하여 동등 내지 우수한 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, 그 구체적인 수치는 셀의 스펙, 주변 환경 등에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 각 셀의 충전상태에 따른 출력, 저항 및 충방전 전압의 상대적 경향이 중요하다고 할 수 있다.
상기 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명에 따른 혼합 양극재를 포함하는 리튬이차전지는 낮은 충전상태(SOC)에서 급격한 저항의 증가가 없으며, 넓은 범위의 충전상태(SOC)에서 안정적인 고출력을 보장할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물계 제1양극활물질과 하기 화학식 2로 표시되는 층상 구조의 리튬니켈산화물계 제2양극활물질을 포함하고, 상기 제2양극활물질은 공칭전압(nominal voltage)이 3.5 ~ 3.9V인 것인 혼합 양극재:
    [화학식 1]
    xLi2MnO3·(1-x)LiyMO2
    상기 화학식 1에서,
    0<x<1이고,
    0.9≤y≤1.2이며,
    M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
    [화학식 2]
    LiaNibCocMndM'eO2
    상기 화학식 2에서,
    0.9≤a≤1.2, 0<b,c,d<1, 0≤e≤0.2, b+c+d+e=1 이고,
    M'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Si, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1양극활물질은 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 4.45 ~ 4.8V 영역에서 평탄준위를 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2인 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2양극활물질은 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 ~ 70 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극재는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 니켈-망간 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  8. 제6항에 있어서, 상기 리튬함유 금속 산화물은 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극재는 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극재.
  10. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이, 양극활물질로서 상기 제1양극활물질만을 포함하는 양극재를 사용한 경우의 출력 대비, 10% 이상 더 높은 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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