JP6069632B2 - 正極ペースト、並びに、これを用いた非水電解質電池用正極及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
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Description
まず、リチウム過剰型正極活物質について述べる。組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む金属元素、α>0)において(1+α)/(1−α)で表される遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Me、即ち、(1+α)/(1−α)の値は、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質電池を得るため、1.25以上が好ましく、1.45以下が好ましい。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するCo、Ni及びMn等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Meに対するCoのモル比Co/Meは、0.02〜0.23が好ましく、0.04〜0.21がより好ましく、0.06〜0.17が最も好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meは0.63〜0.72が好ましく、0.65〜0.71がより好ましい。
次に、LiMeO2型正極活物質について述べる。組成式α−NaFeO2型結晶構造を有し組成式LixNiyM1−yO2(x=1.0±0.2、0.3≦y≦1、MはLi、Ni以外の金属)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、前記Mとしては、Co、Mn、Al、Fe、Mg等が挙げられる。具体的には、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.85Aln0.05Co10O2、LiNi0.9Mn0.05Fe0.05O2、LiNiO2等を用いることができる。
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.7:19.9:67.4となる2.00Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2dm3の反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの炭酸ナトリウム及び0.4Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに36h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸アルミニウムを、Ni:Co:Alの原子比が82:15:3の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中110℃で加熱、乾燥して、Ni、Co及びAlを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Ni,Co,Al)のモル比が102:100である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて100℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃にて、5時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式LiNi0.82Co0.15Al0.03O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。CuKα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−NaFeO2型の六方晶構造が主相として確認された。窒素吸着法により測定したBET比表面積は0.44m2/gであった。粒度分布測定の結果、D10、D50及びD90の値は、それぞれ、3.7μm、6.9μm及び14.9μmであった。このリチウム遷移金属複合酸化物を複合酸化物B1とする。
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Co:Ni:Mnの原子比が1:1:1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中110℃で加熱、乾燥して、Co、Ni及びMnを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が102:100である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて100℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃にて、5時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。CuKα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−NaFeO2型の六方晶構造が主相として確認された。窒素吸着法により測定したBET比表面積は1.4m2/gであった。粒度分布測定の結果、D10、D50及びD90の値は、それぞれ、4.2μm、5.6μm及び7.5μmであった。このリチウム遷移金属複合酸化物を複合酸化物B2とする。
なお、本明細書において、粒度分布測定は、次の条件及び手順に沿って行った。測定装置には日機装社製Microtrac(型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、2次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。
表1及び表2に試験例1〜21として示す質量比率に従って上記複合酸化物を単独で、又は、2種混合してそれぞれの試験例に係る正極活物質とした。全ての試験例において、正極ペーストは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を分散溶媒とし、前記正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)、及び、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を90:4:6(固形物換算)の質量比で含有している。正極ペースト中の固形分比率は55質量%である。
試験例1〜21に係る正極ペーストについて、保存試験を行った。正極ペーストは露点−30℃以下に保たれたドライルームにて作製し、作製後の正極ペーストを、ポリエチレン製の保存容器に10ml採取し蓋を閉めた状態で、温度25℃の実験室中に最大3週間静置し、目視により、不可逆な粘度上昇が生じているか否かを判定した。
試験例1〜8及び試験例13〜16に係る正極ペーストをそれぞれ用いて、次の処方により、非水電解質電池を作製した。アルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に正極ペーストを塗布し、80℃でNMPを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが400μm以下になるようにプレス加工を行った。折り曲げた後の活物質の塗布面積は2.25cm2、塗布質量は0.07gであった。最終的に80℃で14時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去した。これを正極とした。
以下の説明において、充放電時の電圧制御は、参照極に対する正極電位に対して行った。また、電流密度は正極板の面積(両面)に対するものである。組み立てた非水電解質電池は、温度25℃において、1サイクルの初期充放電工程に供した。充電条件は、電流密度1mA/cm2、上限電圧4.6V、終止電流密度0.2mA/cm2とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度1mA/cm2、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。該初期充放電工程を経て、非水電解質電池を作成した。
初期充放電工程を経て作製した上記実施例及び比較例に係る非水電解質電池について、温度25℃において、低率放電性能試験を行った。充電条件は、電流密度1mA/cm2、上限電圧4.3V、終止電流密度0.2mA/cm2とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度1mA/cm2、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。引き続いて、温度25℃において、高率放電性能試験を行った。充電条件は、電流密度1mA/cm2、上限電圧4.3V、終止電流密度0.2mA/cm2とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度2mA/cm2、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。
Claims (4)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、α−NaFeO2型結晶構造を有し組成式LixNiyM1−yO2(x=1.0±0.2、0.8≦y<1、MはLi、Ni以外の金属)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とを60:40〜5:95の質量比率で含有する非水電解質電池用正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル二元共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、エチレン/テトラフルオロエチレン二元共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン二元共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン三元共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン/クロロフルオロプロピレン二元共重合体、プロピレン/テトラフルオロエチレン二元共重合体、フッ化ビニリデン/ペンタフルオロプロピレン二元共重合体、フッ化ビニリデン/ペンタフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレン三元共重合体、フッ化ビニリデン/パーフルオロメチルビニルエーテル/テトラフルオロエチレン三元共重合体及びフッ素ゴムからなる群から選択される1種又は2種以上の結着剤と、分散溶媒とを含む正極ペースト。
- 前記α−NaFeO2型結晶構造を有し組成式Li1+αMe1−αO2(MeはCo、Ni及びMnを含む金属元素、α>0)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、(1+α)/(1−α)の値が1.25以上であり、遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meが0.63〜0.72である請求項1記載の正極ペースト。
- 請求項1又は2に記載の正極ペーストを用いて作製する、非水電解質電池用正極の製造方法。
- 請求項3記載の非水電解質電池用正極の製造方法を用いる、非水電解質電池の製造方法。
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