JP6024869B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
まず、リチウム過剰型正極活物質について述べる。組成式Li1+αMe1−αO2において(1+α)/(1−α)で表される遷移金属元素Meに対するLiのモル比Li/Meは、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得るため、1.25以上が好ましく、1.45以下が好ましい。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するCo、Ni及びMn等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Meに対するCoのモル比Co/Meは、0.02〜0.23が好ましく、0.04〜0.21がより好ましく、0.06〜0.17が最も好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Meに対するMnのモル比Mn/Meは0.63〜0.72が好ましく、0.65〜0.71がより好ましい。
本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を、目的とする活物質(リチウム遷移金属複合酸化物)の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の2次粒子の粒度分布における累積体積が50%となる粒度であるD50を6〜30μmとするための好ましい撹拌継続時間は、制御するpHによって異なる。例えばpHを8.3〜9.0に制御した場合には、撹拌継続時間は1.3〜50hが好ましく、pHを7.6〜8.2に制御した場合には、撹拌継続時間は0.8〜42hが好ましい。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って分相すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
次に、LiMeO2型正極活物質について述べる。遷移金属Meは、Ni、Mn及びCoを含有することが好ましい。Ni、Mn及びCoの組成比率については、求める電池特性に応じて適宜選択できる。例えば、LiNi5/12Mn5/12Co1/6O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi1/6Mn1/6Co2/3O2、LiNi1/2Mn3/10Co1/5O2等を用いることができる。
硫酸コバルト7水和物14.08g、硫酸ニッケル6水和物21.00g及び硫酸マンガン5水和物65.27gを秤量し、これらの全量をイオン交換水200mlに溶解させ、Co:Ni:Mnのモル比が12.7:19.9:67.4となる2.00Mの硫酸塩水溶液を作製した。一方、2dm3の反応槽に750mlのイオン交換水を注ぎ、CO2ガスを30minバブリングさせることにより、イオン交換水中にCO2を溶解させた。反応槽の温度を50℃(±2℃)に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を700rpmの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を3ml/minの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、2.0Mの炭酸ナトリウム及び0.4Mのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のpHが常に7.9(±0.05)を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに36h継続した。攪拌の停止後、12h以上静置した。
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Co:Ni:Mnの原子比が1:1:1の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中110℃で加熱、乾燥して、Co、Ni及びMnを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Li:(Co,Ni,Mn)のモル比が102:100である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて100℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃にて、5時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。CuKα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−NaFeO2型の六方晶構造が主相として確認された。窒素吸着法により測定したBET比表面積は1.4m2/gであった。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質Bとする。
正極活物質A及び正極活物質Bは、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac(型番:MT3000)を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set Zero」操作を行う。「Set Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素(ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など)が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を2回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、D10、D50及びD90の各値(D10、D50及びD90は、2次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ10%、50%及び90%となる粒度)として取得される。
以下の実施例及び比較例に述べる全ての非水電解質電池は、次の手順で作製した。正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を90:4:6の質量比(固形物換算)で含有し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とする正極ペーストを調製した。該正極ペーストを、アルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、80℃でNMPを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが400μm以下になるようにプレス加工を行った。折り曲げた後の活物質の塗布面積は2.25cm2、塗布質量は0.07gであった。最終的に80℃で14時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去した。これを正極とした。
以下の説明において、充放電時の電圧制御は、参照極に対する正極電位に対して行った。また、電流密度は正極板の面積(両面)に対するものである。組み立てた非水電解質電池は、温度25℃において、1サイクルの初期充放電工程に供した。充電条件は、電流密度1mA/cm2、上限電圧4.6V、終止電流密度0.2mA/cm2とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度1mA/cm2、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。該初期充放電工程を経て、非水電解質電池を作成した。
前記正極活物質として、前記正極活物質Aを単独で用いて、非水電解質電池を作製した。
前記正極活物質Aと前記正極活物質Bとを90:10の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。
前記正極活物質Aと前記正極活物質Bとを80:20の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。
前記正極活物質Aと前記正極活物質Bとを74:26の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。
前記正極活物質Aと前記正極活物質Bとを70:30の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。
前記正極活物質Aと前記正極活物質Bとを60:40の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。
前記正極活物質として、前記正極活物質Bを単独で用いて、非水電解質電池を作製した。
初期充放電工程を経て作製した上記実施例及び比較例に係る非水電解質電池について、温度25℃において、低率放電性能試験を行った。充電条件は、電流密度1mA/cm2、上限電圧4.3V、終止電流密度0.2mA/cm2とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度1mA/cm2、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。引き続いて、温度25℃において、高率放電性能試験を行った。充電条件は、電流密度1mA/cm2、上限電圧4.3V、終止電流密度0.2mA/cm2とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度2mA/cm2、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。放電性能は、正極活物質質量あたりのエネルギー密度(Wh/kg)として比較した。結果を表1及び図に示す。
Claims (3)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、組成式Li1+αMe11−αO2(Me1はCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、α>0)で表され、Me1に対するLiのモル比Li/Me1が1.25≦Li/Me1≦1.45(但し、「Li/Me1が1.40以上」を除く。)であり、Me1に対するMnのモル比Mn/Me1が0.63≦Mn/Me1≦0.72であるリチウム遷移金属複合酸化物と、α−NaFeO2型結晶構造を有し組成式LixMe2O2(Me2はCo、Ni及びMnを含む遷移金属元素、x=1.0±0.2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とを90:10〜74:26の質量比率で含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極。
- 請求項2記載の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。
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