KR101288742B1 - 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101288742B1
KR101288742B1 KR1020110059252A KR20110059252A KR101288742B1 KR 101288742 B1 KR101288742 B1 KR 101288742B1 KR 1020110059252 A KR1020110059252 A KR 1020110059252A KR 20110059252 A KR20110059252 A KR 20110059252A KR 101288742 B1 KR101288742 B1 KR 101288742B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
lithium
active material
black
Prior art date
Application number
KR1020110059252A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120139448A (ko
Inventor
박정환
정근창
이현석
이민희
아라이 주이치
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110059252A priority Critical patent/KR101288742B1/ko
Publication of KR20120139448A publication Critical patent/KR20120139448A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101288742B1 publication Critical patent/KR101288742B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 하기 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)로 구성되는 양극활물질을 포함하고 첫 포메이션 과정에서 4.9 V 이상의 전압에서 충전시켜 제조된 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
[화학식 1] aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)
상기 리튬 이차전지는 용량 및 수명 특성이 좋고 저렴한 양극재를 리튬 이차전지에 도입하여 제조비용에 있어 경제적인 장점이 있다.

Description

양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{positive-electrode active material and Lithium secondary battery including them}
본 발명은 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 용량 및 수명 특성이 좋고 저렴한 양극재를 리튬 이차전지에 도입할 수 있도록 처리된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.
고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO2의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO2의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 층상구조의 리튬망간산화물에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 리튬망간산화물은 비교적 큰 용량을 나타내고 높은 SOC 영역에서는 출력 특성 또한 비교적 높은 편이나, 작동 전압 말단, 즉, 낮은 SOC 영역에서는 저항이 급격하게 상승하여 이에 따라 출력이 급격히 저하되는 단점이 있으며, 초기 비가역 용량이 크다는 문제가 있다.
본 발명은 고용량 및 우수한 수명 특성을 갖고 다른 양극활물질 재료들에 비해 저렴한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본원발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)로 구성되는 양극활물질을 포함하고 첫 포메이션 과정에서 4.9 V 이상의 전압에서 충전시켜 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1] aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)
상기 화학식 1의 a는 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 하며,
상기 양극활물질은 도전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물 이외에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 하기 [화학식 2]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)로 구성되는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 2] a LixMnO2·(1-a) Li(2-x)MnO3 (0<a<1, 0<x<2)
상기 화학식 2의 a는 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 한다.
상기 양극활물질은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 또한, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하며, 상기 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차전지는 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물 이외에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2 이상을 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈 또는 전지팩을 더 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 그 용도가 한정되지 않으며,이차 전지가 적용될 수 있는 다양한 분야에 모두 적용될 수 있음은 물론이다. 특히, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로도 이용될 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)로 구성되는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 리튬 이차전지를 4.9 V 이상의 전압에서 충전하는 포메이션 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 더 제공한다.
[화학식 1] aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)
상기 화학식 2의 a는 0.1 내지 0.5인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비교적 저렴하고 안정적이며 고용량을 갖는 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 첫 충전시 전압에 따른 용량을 측정한 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 평가한 그래프.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,
하기 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)로 구성되는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지로서 첫 포메이션 과정에서 4.9 V 이상의 전압에서 충전시켜 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1] aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)
상기 화학식 1의 CDMO는 MnO2 물질의 일부를 리튬(Li)으로 치환하여 얻어진 것으로, 결정 구조는 Li2MnO3와 γ/β-MnO2가 포함된 복합체구조이다. 순수한 MnO2만으로 이루어진 물질을 양극활물질로 이용하는 경우, 충방전이 진행될수록 결정구조가 무너져 더 이상 양극활물질로 작용할 수 없게 되는바, 수명 특성에 있어 결함이 있어 상기 순수 MnO2 만으로 제조된 양극활물질은 이용하기 어려우며, 이에 상기와 같이 MnO2 물질의 일부를 리튬(Li)으로 치환하여 얻어진 aMnO2·(1-a)Li2MnO3에서는 Li2MnO3가 결정 구조 중간 중간에 결정 구조를 유지할 수 있는 기둥 역할을 함으로써 계속적으로 충방전이 진행되더라도 결정구조가 유지되도록 하여 상기 순수 MnO2의 수명 특성을 개선하도록 한다.
다만, 상기 CDMO에서 Li2MnO3에 포함되는 리튬은 전지의 포메이션과정을 거치더라도 전지의 충방전 과정에 이용되지 아니하므로 반드시 외부의 추가적인 리튬 공급원을 필요로 하고 있으며, 이에 따라 CDMO는 단독으로 양극활물질로 적용할 수 없고 항상 다른 리튬 전이금속 산화물들과 혼합 또는 복합체를 형성하여 양극활물질로 적용될 수밖에 없었다.
상기 CDMO는 리튬이 공급되는 경우, 충방전시 대략 2.5 ~ 3.3V 영역에서 작동전압을 갖고 200mAh/g의 초기 이론용량을 갖는바, 용량 및 출력특성이 좋고 수명 특성도 우수하며 무엇보다 저렴하여 단독으로 적용할 수 있는 경우, 유리한 장점이 많다.
이에 본 출원인은 상기 CDMO를 단독으로 적용한 양극활물질을 포함하는 이차전지를 이용하기 위하여 첫 포메이션 과정에서 상기 리튬 이차전지를 4.9 V 이상의 전압에서 충전하도록 한다.
이와 같이 비교적 높은 수준의 전압에서 충전을 하는 경우, Li2MnO3에 포함된 리튬(Li)이 빠져 나와 활성화되며, 이 후 방전과정에서 상기 활성화 된 리튬이 다시 Li2MnO3로 돌아가지 않고 MnO2 상(phase)으로 삽입됨으로써 계속적으로 전지의 충방전 과정에 참여하게 되는 것을 알아내었다.
따라서 초기 충전 과정에서 한 번만 4.9V 이상의 고전에서 충전을 하여 주는 경우, CDMO단독으로 적용한 우수한 성능의 리튬 이차전지를 구현할 수 있게 된다.
상기 화학식 1의 aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)에서 상기 CDMO 전체를 1 중량부로 할 때, 바람직하게는 Li2MnO3는 0.5 중량부 미만으로 포함되도록 하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되도록 한다. 상기 Li2MnO3는 활성화되어 MnO2 상에 리튬을 공급하기 위한 것으로서 상기 범위 내에서도 충방전 거동에 필요한 리튬을 충분히 공급할 수 있기 때문이다.
상기 화학식 1의 CDMO로 구성된 양극활물질을 포함하는 이차전지는 첫 포메이션 과정에서 4.9V 이상의 전압에서 충전을 수행한다.
상기 포메이션에 의하여 CDMO 내의 리튬이 활성화되고 이후 충방전 과정에 참여하게 됨으로써 본 발명에 따른 이차전지는 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 망간 산화물의 양극활물질을 포함하게 된다.
[화학식 2] a LixMnO2 ·(1-a) Li(2-x)MnO3 (0<a<1, 0<x<2)
본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지는 비교적 높은 용량을 발현하여 수명 특성이 우수하기 때문에 이차전지를 필요로 하는 다양한 분야에 모두 적용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어 상기 CDMO의 제조방법은 특별히 제한하지 아니하며 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 CDMO를 이용하여 양극활물질을 형성하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은 또한 도전재를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 입자 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등, 당 업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다.
상기와 같이 크기나 형태가 다른 도전재를 포함하여 보다 도전성을 높일 수도 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수도 있다.
이와 같이 도전재를 더 포함하여, 전도성 및 출력을 보다 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 양극재를 제공할 수 있다.
나아가, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함될 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
이때, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수도 있다.
또한, 상기 도전재는 흑연 또는 도전성 탄소 등일 수 있으며, 이들 전기전도도가 우수하고 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어렵고, 도전제의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지 밀도화가 어려울 수 있다.
이때 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함시킬 수 있다.
본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬 이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬 이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 당 업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이차전지 2 이상을 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈 또는 전지팩을 더 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 그 용도가 한정되지 않으며 이차 전지가 적용될 수 있는 다양한 분야에 모두 적용될 수 있음은 물론이다. 특히, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로도 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.
실시예
양극의 제조
양극활물질로, 0.9MnO2·0.1Li2MnO3을 90중량%, 도전재인 뎅카블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 폴리머 타입 리튬 이차전지를 4.9 V에서 충전하여 포메이션 한 뒤 4.2V와 2.5V 사이에서 충방전 하면서 수명특성을 측정하였다. (C-rate =1C).
비교예
상기 실시예와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였으며, 포메이션을 하기 않을 것을 제외하고는 동일한 방법으로 출력을 측정하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬 이차전지에 대해 4.2V ~ 2.5V의 전압범위에서 전지의 용량 및 100회 사이클에 따른 수명 특성을 측정하여 도 1 내지 도 2에 기재하였다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 고전압에서 포메이션 하지 않은 경우, 전지의 충전 용량이 전혀 발현되지 아니하나, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 첫 충전시 250mAh/g 이상의 높은 용량을 발현하였고, 이 후 방전과정에서도 상기 고용량의 특성이 모두 발현되었는바, 본 발명에 따라 CDMO를 이용한 고용량 고수명의 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하였다.
또한 도 2에서 확인되는 바와 같이, 본원발명에 따른 이차전지는 첫 충전시에만 높은 전압에서 포메이션 한 이후, 일반적인 수준의 전압에서 계속적으로 충방전하더라도 일정하고 고른 방전 용량을 유지하고 있어, 수명특성이 우수하고 안전성이 높은 것으로 확인되었다.
결국, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 저렴한 비용으로 고용량의 수명 특성이 우수하고 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)이 첫 포메이션 과정에 의하여 활성화된 하기 [화학식 2]로 표시되는 망간 산화물로 구성되는 양극활물질을 포함하고, 상기 첫 포메이션 과정은 4.9V 이상의 전압에서 충전시키는 것을 포함하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1] aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)
    [화학식 2] aLixMnO2·(1-a)Li(2-x)MnO3 (0<a<1, 0<x<2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는 0.5 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물 이외에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지 2 이상을 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지 모듈 또는 전지팩.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지 모듈 또는 전지팩.
  21. 하기 [화학식 1]로 표시되는 망간산화물(Composite Dimensional Manganese Oxide: 이하, CDMO)로 구성되는 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
    상기 리튬 이차전지를 4.9 V 이상의 전압에서 충전하는 포메이션 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법.
    [화학식 1] aMnO2·(1-a)Li2MnO3 (0<a<1)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는 0.5 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020110059252A 2011-06-17 2011-06-17 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101288742B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110059252A KR101288742B1 (ko) 2011-06-17 2011-06-17 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110059252A KR101288742B1 (ko) 2011-06-17 2011-06-17 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120139448A KR20120139448A (ko) 2012-12-27
KR101288742B1 true KR101288742B1 (ko) 2013-07-23

Family

ID=47905930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110059252A KR101288742B1 (ko) 2011-06-17 2011-06-17 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101288742B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102275898B1 (ko) 2019-01-24 2021-07-09 주식회사 에코프로비엠 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법
KR20190020302A (ko) 2019-01-24 2019-02-28 주식회사 에코프로비엠 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090123842A1 (en) 2004-09-03 2009-05-14 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090123842A1 (en) 2004-09-03 2009-05-14 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of The Electrochemical Society 156 (3) A162-168 (2009) *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120139448A (ko) 2012-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101369951B1 (ko) 출력 특성이 향상된 혼합된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101560862B1 (ko) 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101414955B1 (ko) 안전성 및 수명특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101297910B1 (ko) 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107452942B (zh) 二次电池
KR101444510B1 (ko) 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101551523B1 (ko) 출력 특성과 안전성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101488043B1 (ko) 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법
KR20130122279A (ko) 출력 특성이 향상된 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101520166B1 (ko) 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101551521B1 (ko) 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101288742B1 (ko) 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101463648B1 (ko) 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101546115B1 (ko) 직렬방식 ｐｈｅｖ용 리튬이차전지 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160718

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170717

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 7