KR101369951B1 - 출력 특성이 향상된 혼합된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물과 2.5V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂
여기서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
상기 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 향상된 안전성을 가짐과 동시에 저SOC 구간에서의 낮은 출력을 상기 제2의 양극활물질이 보완하여 요구출력 이상으로 출력을 유지할 수 있는 SOC 구간을 넓힘으로써 이와 같은 배터리를 필요로 하는 작동기기에 더욱 바람직하게 적용될 수 있다.

Description

출력 특성이 향상된 혼합된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH HIGH POWER AT THE LOW SOC AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THEM}

본 발명은 2차 전지와 이에 사용되는 양극 및 양극 활물질에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.

전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.

이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다.

PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)는 엔진과 외부전원에 연결되어 재충전이 가능한 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 크게 병렬방식(parallel type) PHEV와 직렬방식(series type) PHEV로 구분된다.

이 중 병렬방식 PHEV는 엔진과 배터리가 구동원으로서 대등한 관계에 있는 것으로서, 상황에 따라 엔진 또는 배터리가 주된 구동원으로서 교대로 작용하게 된다. 즉 엔진이 주된 구동원이 되는 경우에는 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보충해 주고, 배터리가 주된 구동원이 되는 경우에는 엔진이 배터리의 부족한 출력을 보충해 주는 방식으로 상호 병렬적으로 운영된다.

그러나, 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만을 수행한다. 따라서 상기한 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 되며, EV 또한 넓은 범위의 가용 SOC 구간을 갖는 배터리를 필요로 한다.

한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

[화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

(여기서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)

상기 리튬망간산화물은 비교적 큰 용량을 나타내고 높은 SOC 영역에서는 출력 특성 또한 비교적 높은 편이나, 작동 전압 말단, 즉, 낮은 SOC 영역에서는 저항이 급격하게 상승하여 이에 따라 출력이 급격히 저하되는 단점이 있으며, 초기 비가역 용량이 크다는 문제가 있다.

이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다. 즉, 하기 반응식과 같이, 초기 충전시 양극전위 기준으로 4.5V 이상의 고전압 상태에서 상기 층상구조의 리튬망간산화물 복합체를 구성하는 Li₂MnO₃로부터, 2개의 리튬 이온과 2개의 전자가 산소가스와 함께 탈리되나, 방전시에는 1개의 리튬 이온과 1개의 전자만이 가역적으로 양극에 삽입되기 때문이다.

(충전) Li₂Mn^{4 +}O₃ → 2Li⁺ + 2e^- + 1/2O₂ + Mn^{4 +}O₂

(방전) Mn^{4 +}O₂ + Li⁺ + e^- → LiMn^{3 +}O₂

따라서 aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂ (0<a<1, M= Co, Ni, Mn 등)의 초기 충방전 효율은 Li₂MnO₃함량(a값)에 따라 다르나, 보통의 층상구조 양극재, 예를 들어 LiCoO₂, LiMn_0.5Ni_0.5O₂, LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .33}O₂ 등 보다 낮다는 단점이 있다.

이 경우, aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂ 의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역 용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있으며, 이에 표면코팅 등으로 이와 같은 비가역 특성을 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나 아직까지 생산성 등의 문제가 완전히 해결되지 않은 상황이다. 또한, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.

이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극활물질 재료들의 단독 사용에는 단점 및 한계가 있어 이들 재료 간 혼합된 혼합물의 사용이 요구되며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 전 SOC 영역에서 급격한 전압강하 없이 고른 프로파일(profile)을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 절실하다.

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 고용량의 층상구조의 리튬망간산화물에 리튬의 추가 흡수가 가능한 제2의 양극활물질을 혼합함으로써 초기 비가역 용량을 줄이고 낮은 SOC 영역에서의 추가적인 리튬 흡수가 가능하도록 하여 급격한 출력 저하를 개선한 고용량의 안정적인 작동영역을 갖는 혼합 양극활물질을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 상기와 같은 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것에 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 2.5V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

(여기서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)

[화학식 2] xMnO₂ ·(1-x)Li₂MnO₃ (여기서, 0<x<1이다.)

또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 직렬방식의 PHEV용 배터리에 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 EV용 배터리에 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하며,

상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.

상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 혼합 양극활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.

한편, 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

상기 리튬이차전지는 SOC 20 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 비교적 저렴하고 안정적이며 고용량을 갖는 층상구조 리튬망간산화물에 추가적인 리튬의 흡수가 가능한 제2이 양극활물질을 혼합함으로써 저렴하면서도 전 SOC 영역에 걸쳐 급격한 전압강하 없이 완만한 프로파일(profile)을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.

상기 이차전지는 넓은 가용 SOC 구간을 갖는바 이러한 배터리를 요하는 작동기기, 특히, PHEV 또는 EV 등에 적용되어 이들 기기가 안정적으로 작동되도록 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 각 용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 각 SOC에 따른 저항을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 각 SOC에 따른 출력에 대한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,

하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물에 평탄준위를 갖는 전압 범위가 상기 리튬망간산화물보다 낮은 제2의 양극활물질을 혼합한 혼합 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

(여기서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)

상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(이하, Mn-rich라 함)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종인 것으로, 상기 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50~80몰%인 것이 바람직하다. Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며, 상기 Mn-rich의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

상기 Mn-rich에 포함되는 Li₂MnO₃는 아래 화학 반응식에 나타나는 것과 같이, Mn이 4가 이므로 일반적인 리튬 이온 전지의 작동 전압에서는 더 이상 산화될 수 없어 전기화학적 활성이 거의 없으며, 산소가 리튬과 함께 Li₂O의 형태로 탈리되는 과정을 거치게 된다. 그러나 방전시에는 탈리된 산소가 가역적으로 상기 층상구조의 리튬망간산화물 내부로 들어갈 수 없기 때문에 리튬만이 재료 내부에 삽입되며, 동시에 Mn^{3 +}로만 환원되게 되어 재료의 비가역 용량을 크게 하는 원인이 된다.

(충전) Li₂Mn^{4 +}O₃ → 2Li⁺ + 2e^- + 1/2O₂ + Mn^{4 +}O₂

(방전) Mn^{4 +}O₂ + Li⁺ + e^- → LiMn^{3 +}O₂

따라서 고용량을 구현하기 위하여 상기 Mn-rich에 Li₂MnO₃의 함량비를 증가시키는 경우에는 고용량은 얻을 수 있으나 재료의 초기 비가역 용량을 커지게 되어 문제가 발생한다.

한편, 상기 Mn-rich는 양극활물질내에서 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄 준위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 과충전시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위 구간을 갖게 된다.

그러나 상기 Mn-rich는 고SOC 구간에서는 비교적 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간(SOC 50% 이하)에서는 급격하게 저항이 상승하여 출력이 크게 저하되는 문제가 있다.

따라서 되도록 넓은 SOC 영역에서 일정한 전압 이상의 상태를 유지함으로써 배터리의 가용 SOC 구간이 넓을 것을 요하는 PHEV 또는 EV와 같은 작동기기의 배터리용 양극재로 사용되기에는 어려움이 있다.

이와 같은 현상은 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지이며, 이는 낮은 SOC 구간에서는 여전히 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.

본 발명에 따른 양극활물질은, 상기 Mn-rich보다 작동전압이 낮아 낮은 SOC 영역에서의 급격한 출력 저하 현상을 개선하고, 추가적인 리튬(Li)의 흡수가 가능하여 상기 층상구조 리튬망간산화물의 큰 초기 비가역용량을 줄일 수 있는 제2의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2의 양극활물질은 상기 Mn-rich의 저 SOC 구간에서의 출력 저하를 보조하기 위한 목적으로 혼합되는 것으로, 상기 Mn-rich의 작동전압 말단 영역의 전압보다 낮은 전압에서 평탄준위를 갖는 양극활물질일 것을 요한다.

바람직하게는 상기 제2의 양극활물질은 2.0V ~ 3.3V 영역에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.5V ~ 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 양극활물질일 것을 요한다.

그 결과 상기 Mn-rich의 낮은 SOC 구간인 3.3V ~ 2.0V 영역에서, 상기 Mn-rich 외에 제2의 양극활물질이 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 상기 전압대에서 Mn-rich의 낮은 출력을 보완하여 가용 SOC 구간이 크게 넓어진 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

다만, 상기 Mn-rich에 제2의 양극활물질을 혼합하는 경우, 포함되는 제2의 양극활물질의 분율만큼 작아진 상기 Mn-rich의 비율로 인해 Mn-rich단독으로 사용한 양극활물질의 경우보다 높은 SOC 구간에서의 출력은 다소 낮을 수 있으나, 직렬방식의 PHEV 또는 EV에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는, 한정된 범위의 특정 전압에서 높은 용량이 발현되는 이차전지보다는 되도록 넓은 SOC 구간에서 2.5V 이상의 출력을 유지할 수 있는 리튬이차전지를 필요로 하는바, 본 발명에 따른 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 상기와 같은 작동기기에 적용되는 경우 더욱 바람직한 효과를 나타낼 수 있다.

상기한 바와 같이, 제2의 양극활물질은 2.0 ~ 3.3V, 나아가 2.5 ~ 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 리튬 전이금속산화물일 것을 요하며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물일 것을 요한다.

[화학식 2] xMnO₂ ·(1-x)Li₂MnO₃ (여기서, 0<x<1)

상기 화학식 2의 양극활물질(composite-dimensional manganese oxide; 이하 CDMO라 함)의 결정 구조는 Li₂MnO₃와 γ/β-MnO₂가 포함된 복합체구조로서, γ/β-MnO₂만으로는 결정의 구조가 쉽게 무너질 수 있으나, Li₂MnO₃와 복합체 구조를 형성함으로 비교적 단단한 구조를 갖는 재료라 할 수 있다.

상기 CDMO는 0.14e/Mn 말단에서의 사이클 테스트에서 γ/β-MnO₂보다 높은 방전특성을 나타내며, 0.26e/Mn 말단에서의 사이클 성능은 스피넬 구조의 LiMn₂O₄보다 높은 방전 특성을 나타낸다.

상기 CDMO는 단독으로는 충방전이 진행될 수 없어 양극활물질로 CDMO만을 이용할 수는 없으나, 상기 CDMO는 다른 양극활물질과 혼합되는 경우, 충방전시 대략 2.5 ~ 3.3V 영역에서 작동전압을 갖고 200mAh/g의 초기 이론용량을 갖는다.

상기 CDMO는 상기와 같은 작동전압을 나타내므로 상기 Mn-rich의 작동 전압 말단에서 출력을 보조해 줄 수 있는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 CDMO는 상기 Mn-rich의 큰 초기비가역 용량을 줄이는 역할을 하는바, 상기 Mn-rich는 그 조성이나, 표면 코팅 여부 등에 따라 비가역 용량이 달라질 수 있으므로, 본 발명에 이용되는 Mn-rich의 비가역 용량에 따라 CDMO에 포함되는 Li의 양을 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 상기 Mn-rich와 2.5 ~ 3.3V에서 작동전압을 갖고, 추가적인 리튬의 흡수가 가능한 CDMO를 포함함으로써 비교적 높은 용량을 나타내면, 전 SOC 영역에 걸쳐 고른 프로파일(profile)을 나타내는바, 출력 특성 또한 크게 개선된 양극활물질을 제공하며, 특히, 직렬방식 PHEV 또는 EV와 같은 작동기기에 바람직하게 적용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 직렬방식 PHEV는 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 구동원으로서 상호 대등적 관계에서 작용하는 병렬방식 PHEV와는 달리, 배터리만으로 구동되는 전기자동차이므로 배터리의 특성상 운행에 있어 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능하며 EV 또한 넓은 가용 SOC 구간을 필요로 한다.

따라서 본 발명에 따른 혼합 양극재 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV 또는 EV와 같이 되도록 넓은 SOC 구간에서 일정 출력 이상을 유지할 수 있는 배터리를 필요로 하는 작동기기에 적용되는 경우 더욱 바람직한 효과를 발현할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어 상기 Mn-rich과 제2의 양극활물질을 혼합하여 혼합 양극활물질을 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.

본 발명의 혼합 양극활물질은 Mn-rich와 CDMO를 포함하는 것이라면 그 조성비를 특별히 제한할 필요는 없을 것이나, 바람직하게는 Mn-rich : CDMO는 95 : 5 내지 50 : 50의 비율로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 80 : 20 내지 65 : 35의 비율로 포함될 수 있다.

제2의 양극활물질의 함량이 50 중량부를 초과할 경우 리튬 이차전지의 고밀도, 고에너지화 어려울 수 있고, 5 중량부 미만일 경우 포함되는 제2의 양극활물질의 함량이 너무 적어 본 발명이 추구하는 저SOC 구간에서의 출력 보조 및 이에 따른 안전성 향상, 비가역 용량의 축소라는 목적 달성이 어려워질 수 있다.

또한 본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 상기 Mn-rich와 CDMO의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 혼합 양극재에 코팅되는 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.

혼합되는 2 이상 양극활물질의 입자크기 내지 비표면적 차이를 줄이기 위해서는 상기와 같이 상대적으로 작은 크기의 입자를 갖는 양극활물질을 2차 입자로 크게 형성하는 방법이나, 상대적으로 입자의 크기가 큰 양극활물질의 입자크기를 작게 형성하는 방법 또는 두 가지를 동시에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합 양극재는 입자 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수도 있다.

혼합 양극재에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, 상기 Mn-rich와 CDMO간의 입자크기 내지 표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 직렬방식 PHEV 또는 EV용 양극재를 제공할 수 있다.

나아가, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함될 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

이때, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.

상기 흑연 및 도전성 탄소는 전기전도도가 우수하고 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.

여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어렵고, 도전제의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지 밀도화가 어려울 수 있다.

이때 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 양극재 100 중량부에 대하여 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함시킬 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 양극재 및 상기 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극, 나아가 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

바람직하게는, 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 리튬 이차전지는 SOC 10 내지 SOC 40 구간에서의 출력이 SOC50에서의 출력 대비 20% 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 SOC 10 내지 SOC 40 구간에서의 출력이 SOC 50에서의 출력 대비 50% 이상인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 양극재, 양극 및 리튬 이차전지는 직렬방식 PHEV 또는 EV에 적용되는 경우 더욱 바람직한 것으로, 저SOC 구간에서 상기 Mn-rich의 급격한 저항 상승에 따른 낮은 출력특성을 CDMO가 보완함으로써 낮은 SOC(SOC 10 내지 40)에서도 요구출력 이상으로 유지되어, 가용 SOC 구간이 넓어지고 동시에 안전성이 향상된 것일 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.

실시예

양극의 제조

양극활물질로, 0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂(85 중량%)와 0.5MnO₂·0.5Li₂MnO₃ (15중량%)로 구성된 혼합물 90중량%, 도전재인 뎅카블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.

리튬 이차전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.

상기 폴리머 타입 리튬이차전지를 4.7V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2.0V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다. (C-rate =1C).

비교예

양극활물질로 0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬이차전지에 대해 4.7V ~ 2.0V의 전압범위에서 전지의 용량 및 SOC에 따른 저항, 출력 변화를 측정하여 도 1 내지 도 3에 기재하였으며, 비가역 용량은 아래 표 1에 기재하였다.

즉, 상기 표 1에 나타난 효율에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 효율이 약 5%정도 더 높게 나타남에 따라 본 발명에 따른 양극활물질의 비가역 용량이 크게 줄어든 것을 확인 할 수 있다.

또한, 도 1 내지 도 3에서 확인 되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 높은 SOC 구간에서의 출력은 비교예보다 다소 낮지만, 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 ~ 10% 영역)에서 출력이 거의 감소하지 않고 안정적으로 유지되어 가용 SOC 구간이 상당히 넓음을 알 수 있다.

반면 비교예의 경우 높은 SOC 구간에서의 출력은 실시예보다 다소 높지만, 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 ~ 10% 영역)에서 출력이 급격히 감소하여 가용 SOC 구간이 협소해짐을 알 수 있다. (도 1 ~ 3에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 Power 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.)

결국, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고용량을 갖는 Mn-rich에 CDMO와 같은 제2의 양극활물질을 혼합함으로써, 저SOC 구간에서 Mn-rich의 낮은 출력을 보완함으로써 넓은 SOC 영역에서 요구출력 이상으로 유지할 수 있어, 가용 SOC 구간이 넓고 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있음을 확인하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 2.5V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질.
   [화학식 1] aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂
   상기 [화학식 1]에서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
   [화학식 2] xMnO₂ ·(1-x)Li₂MnO₃
   상기 [화학식 2]에서, 0<x<1이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 직렬방식의 PHEV용 배터리에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 EV용 배터리에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
6. 제5항에 있어서, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
7. 제5항에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
8. 제6항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 및 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
9. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
10. 제9항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
11. 제9항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 혼합 양극활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
13. 제12항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
14. 제13항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 20 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
    

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