JP2014509043A - 出力特性が向上した混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記[化学式１]で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と、２．５Ｖ乃至３．３Ｖで平坦準位の電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する第２の正極活物質とを含む混合正極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
[化学式１] ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)Ｌｉ_ｘＭＯ_２
(ここで、０＜ａ＜１であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。)
前記混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、向上した安全性を有するとともに、低ＳＯＣ区間での低い出力を前記第２の正極活物質が補完し、要求出力以上に出力を維持することのできるＳＯＣ区間を広げることにより、このようなバッテリーを必要とする作動機器にさらに好ましく適用され得る。

Description

本出願は、２０１１年２月２１日に韓国特許庁に提出された特許出願第１０−２０１１−００１４９６０号の優先権を請求し、本明細書で参照として組み込まれる。

本発明は、二次電池と、それに用いられる正極と正極活物質に関するものである。

近年、携帯電話、ＰＤＡ、ラップトップコンピューターなど携帯電子機器を含めて、多方面でリチウム二次電池が用いられている。特に、環境問題に対する関心が高まるのにつれて、大気汚染の主要な原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を用いる車を代替えすることができる電気自動車の駆動源として、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部は商用化段階にある。一方、リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として用いるためには、高出力とともに使用ＳＯＣ区間で安定した出力を維持することができなければならない。

電気自動車は、駆動源の種類に応じて、典型的な電気自動車(Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ)、バッテリー式電気自動車(Ｂａｔｔｅｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＢＥＶ)、ハイブリッド電気自動車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ)及びプラグインハイブリッド電気自動車(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ)などに分類される。

このうち、ＨＥＶ(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ)は、従来の内燃機関(エンジン)と電気バッテリーの組み合わせから駆動力を得る自動車であって、その駆動は主にエンジンを介して行われており、上り坂走行など、通常の場合より多くの出力を要求する場合にのみ、バッテリーがエンジンの不足する出力を補助してくれ、自動車の停止時などにバッテリーの充電を介して再びＳＯＣを回復する方式である。すなわち、ＨＥＶにおける主な駆動源はエンジンであり、バッテリーは補助的な駆動源として単に間欠的にのみ用いられる。

ＰＨＥＶ(Ｐｌｕｇ-ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ)は、エンジンと外部電源に接続され、再充電が可能なバッテリーの組み合わせから駆動力を得る自動車であって、大きくパラレル方式(ｐａｒａｌｌｅｌ ｔｙｐｅ)ＰＨＥＶとシリーズ方式(ｓｅｒｉｅｓ ｔｙｐｅ)ＰＨＥＶに区分される。

このうち、パラレル方式ＰＨＥＶは、エンジンとバッテリーが駆動源として対等な関係にあるものであって、状況に応じてエンジン又はバッテリーが主な駆動源として交互に作用するようになる。すなわち、エンジンが主な駆動源になる場合は、バッテリーがエンジンの不足する出力を補い、バッテリーが主な駆動源になる場合は、エンジンがバッテリーの不足する出力を補う方式で相互並列的に運営される。

しかし、シリーズ方式ＰＨＥＶは、基本的にバッテリーのみで駆動される自動車であって、エンジンは単にバッテリーを充電する役割のみを実行する。したがって、前記のＨＥＶ又はパラレル方式ＰＨＥＶとは異なり、自動車の駆動においてエンジンよりはバッテリーに全面的に依存するので、走行の安全性のためには使用するＳＯＣ区間でバッテリーの特性に応じた安定的な出力の維持が、他の種類の電気自動車よりも相対的に非常に重要な要素となり、ＥＶもまた広い範囲の利用可能なＳＯＣ区間を有するバッテリーを要する。

一方、高容量リチウム二次電池の正極材として、従来の代表的な正極物質であるＬｉＣｏＯ_２の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用的な限界値に到達しており、特に、高エネルギー密度の応用分野に用いられる場合、その構造的不安定性により高温充電状態での構造変性とともに構造内の酸素を放出し、電池内の電解質と発熱反応を起こして電池爆発の主な原因となる。このようなＬｉＣｏＯ_２の安全性の問題を改善するため、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)の使用が検討されてきており、最近では高容量の材料として層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須の遷移金属としてＭｎを他の遷移金属(リチウムを除く)よりも多量に添加する化学式１で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物について多くの研究が進められている。
[化学式１] ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)Ｌｉ_ｘＭＯ_２
(ここで、０＜ａ＜１であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。)
前記リチウムマンガン酸化物は、比較的大きな容量を示し、高ＳＯＣ領域では出力特性もまた比較的高い方であるが、作動電圧末端、すなわち、低ＳＯＣ領域では抵抗が急激に上昇し、それに応じて出力が急激に低下するとの欠点があり、初期非可逆容量が大きいという問題がある。

これについては様々な説明がなされているが、一般的に次のように説明されている。つまり、下記反応式のように、初期充電時に正極電位基準で４．５Ｖ以上の高電圧状態で前記層状構造のリチウムマンガン酸化物の複合体を構成するＬｉ_２ＭｎＯ_３から、２つのリチウムイオンと２つの電子が酸素ガスとともに脱離されるが、放電時には１つのリチウムイオンと１つの電子のみが可逆的に正極に挿入されるからである。
(充電)Ｌｉ_２Ｍｎ^４＋Ｏ_３ → ２Ｌｉ^＋ + ２e⁻＋１／２Ｏ_２ ＋Ｍｎ^４＋Ｏ_２
(放電)Ｍｎ^４＋Ｏ_２ + Ｌｉ^＋ ＋ e⁻ → ＬｉＭｎ^３＋Ｏ_２

したがって、ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)ＬｉＭＯ_２(０＜ａ＜１、Ｍ= Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等)の初期充放電効率は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３含有量(ａの値)に応じて異なるが、通常の層状構造正極材、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５０_２、ＬｉＭｎ_{０．３．３}Ｎｉ_{０．３．３}Ｃｏ_{０．３．３}０_２等より低いという欠点がある。

この場合、ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)ＬｉＭ０_２の大きな非可逆容量による初期サイクルにおける負極でのリチウム析出を防ぐためには、負極の容量を過剰に設けなければならないため、実際の可逆容量が小さくなる問題があり得るし、これに表面コーティング等で、このような非可逆特性を調整しようとの努力が進められているが、未だ生産性等の問題が完全に解決されていない状況である。また、層状構造物の場合、安全性にも一部問題が報告されている。

このように、従来知られているリチウム二次電池の正極活物質材料の単独使用には欠点及び限界があり、これら材料間の混合された混合物の使用が要され、特に中・大型機器の電源として使用するためには、高容量を有しながら全ＳＯＣ領域で急激な電圧降下なしに均一のプロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を示すことにより、安全性が改善されたリチウム二次電池に対する必要性が切実である。

本発明は、前記のような要求及び従来問題を解決するために案出されたものであって、本発明の第一の目的は、高容量の層状構造のリチウムマンガン酸化物にリチウムの追加吸収が可能な第２の正極活物質を混合することにより、初期非可逆容量を削減し、低ＳＯＣ領域での追加的なリチウム吸収が可能なようにして、急激な出力低下を改善した高容量の安定的な動作領域を有する混合正極活物質を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記のような混合正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

前記のような課題を解決するために、本発明は、下記[化学式１]で表されるリチウムマンガン酸化物と２．５Ｖ乃至３．３Ｖで平坦準位の電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する下記化学式２で表される第２の正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
[化学式１] ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)ＬｉｘＭＯ_２
(ここで、０＜ａ＜１であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。)
[化学式２] ｘＭｎＯ_２・(１−ｘ)Ｌｉ_２ＭｎＯ_３(ここで、０＜ａ＜１である。)

また、前記第２の正極活物質は、前記混合正極活物質１００重量部に対して５乃至５０重量部含まれることを特徴とする。

また、前記混合正極活物質は、シリーズ方式ＰＨＥＶ用バッテリーに用いられることを特徴とする。

また、前記混合正極活物質は、ＥＶ用バッテリーに用いられることを特徴とする。

また、前記混合正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と第２の正極活物質以外に導電材をさらに含むことを特徴とする。

前記導電材は黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とし、
前記導電材は、前記混合正極活物質１００重量部に対して０．５乃至１５重量部含まれることを特徴とする。

また、前記導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなるカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選ばれる一つ又はそれ以上が混合された物質であることを特徴とする。

また、前記混合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらの他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選ばれる１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれていることを特徴とする。

前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる1種以上のものを特徴とする。

また、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内含まれることを特徴とする。

本発明はまた、前記混合正極活物質が集電体上に塗布されていることを特徴とする正極を提供する。

一方、本発明は、前記正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、ＳＯＣ２０乃至４０％区間での出力がＳＯＣ５０％での出力対比２０％以上であることを特徴とする。

本発明は、比較的低コストで安定的且つ高容量を有する層状構造のリチウムマンガン酸化物に追加でリチウムの吸収が可能な第２の正極活物質を混合することにより、低コストながらも全ＳＯＣ領域にわたって急激な電圧降下なく緩やかなプロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する二次電池を提供することができる。

前記二次電池は、広い利用可能なＳＯＣ区間を有するところ、このようなバッテリーを要する作動機器、特にＰＨＥＶやＥＶなどに適用され、これらの機器が安定的に作動するようにする。

本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の各容量を測定したグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の各ＳＯＣによる抵抗を測定したグラフである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウム二次電池の各ＳＯＣによる出力に対するグラフである。

以下、本発明に対して詳しく説明する。

本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
下記[化学式１]で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物に平坦準位を有する電圧範囲が、前記リチウムマンガン酸化物より低い第２の正極活物質を混合した混合正極材を提供する。
[化学式１] ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)Ｌｉ_ｘＭＯ_２
(ここで、０＜ｘ＜１であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群で選ばれるいずれか一つの元素、又は２以上の元素が同時に適用されたものである。)

前記化学式1で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(以下、Ｍｎ−ｒｉｃｈと呼ばれる)は、必須の遷移金属にＭｎを含んでおり、Ｍｎの含量がリチウムを除いた他の金属の含量より多く、高電圧での過充電時に大きな容量を発現するリチウム遷移金属酸化物の一種であるので、前記層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須の遷移金属に含まれるＭｎは、他の金属(リチウムを除く)の含量より多量に含まれるところ、リチウムを除いた金属の全体量を基準として５０〜８０モル％であるのが好ましい。Ｍｎの含量が少なすぎると安全性が低下し、製造コストが増加することができ、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの独特の特性を発揮し難いことがある。逆に、Ｍｎの含量が多すぎると、サイクル安全性が低下することがある。

前記Ｍｎ−ｒｉｃｈに含まれるＬｉ_２ＭｎＯ_３は、下記化学反応式に示されるように、Ｍｎが４価であるため、一般的なリチウムイオン電池の作動電圧ではこれ以上酸化されず電気化学的活性がほとんどなく、酸素がリチウムとともにＬｉ_２Ｏの形態で脱離される過程を経ることになる。しかし、放電時には、脱離された酸素が可逆的に前記層状構造のリチウムマンガン酸化物の内部に入ることができないため、リチウムだけが材料内部に挿入され、同時にＭｎ^３+にのみ還元されるようになり材料の非可逆容量を大きくする原因となる。
(充電)Ｌｉ_２Ｍｎ^{４ +}Ｏ_３ → ２Ｌｉ^＋ + ２e⁻＋１／２Ｏ_２ ＋Ｍｎ^{４ +}Ｏ_２
(放電)Ｍｎ^４ ＋ Ｏ_２ + Ｌｉ^＋ ＋ e⁻ → ＬｉＭｎ^{３ +}Ｏ_２

したがって、高容量を具現するために、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈにＬｉ_２ＭｎＯ_３の含量比を増加させる場合には高容量は得られるが、材料の初期非可逆容量が大きくなり問題が発生する。

一方、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈは、正極活物質内における構成成分の酸化数変化によって示される酸化／還元電位以上で一定区間の平坦準位を有している。具体的には、正極電位を基準として４．５Ｖ以上の高電圧での過充電時、４．５Ｖ〜４．８Ｖ付近で平坦準位区間を有するようになる。

しかし、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈは、高ＳＯＣ区間では比較的に高出力を有するが、低ＳＯＣ区間(ＳＯＣ５０％以下)では急激に抵抗が上昇して出力が大きく低下する問題がある。

したがって、できるだけ広いＳＯＣ領域で一定電圧以上の状態を維持することにより、バッテリーの利用可能なＳＯＣ区間が広いことを要するＰＨＥＶ又はＥＶ等のような作動機器のバッテリー用正極材として用いられるには困難がある。

このような現象は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈより作動電圧が高い正極活物質を混合する場合にも同様であり、これは低ＳＯＣ区間では依然として前記Ｍｎ−ｒｉｃｈのみが単独で作動するからである。

本発明による正極活物質は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈよりも作動電圧が低く、低ＳＯＣ領域での急激な出力低下現象を改善し、追加のリチウム(Ｌｉ)の吸収が可能であり、前記層状構造のリチウムマンガン酸化物の大きな初期非可逆容量を減らすことができる第２の正極活物質を含むことを特徴とする。

前記第２の正極活物質は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの低ＳＯＣ区間での出力低下を補助するために混合されるものであって、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの作動電圧末端領域の電圧よりも低い電圧で平坦準位を有する正極活物質であることを要する。

好ましくは、前記第２の正極活物質は２．０Ｖ〜３．３Ｖ領域で平坦準位電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有するものであってもよく、より好ましくは２．５Ｖ〜３．３Ｖで平坦準位電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有する正極活物質であることを要する。

その結果、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの低ＳＯＣ区間である３．３Ｖ〜２．５Ｖ領域で、Ｍｎ−ｒｉｃｈの他に第２の正極活物質がＬｉの挿入、脱離過程に関与することにより、前記電圧台でＭｎ−ｒｉｃｈの低い出力を補完して利用可能なＳＯＣ区間が大きく広がったリチウム二次電池を提供することができる。

但し、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈに第２の正極活物質を混合する場合、含まれる第２の正極活物質の分率だけ小さくなった前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの割合により、Ｍｎ−ｒｉｃｈを単独で用いた正極活物質の場合よりも高ＳＯＣ区間での出力は多少低いことがあるが、シリーズ方式のＰＨＥＶ又はＥＶに用いられるリチウム二次電池の場合には、限られた範囲の特定電圧で高用量が発現される二次電池よりは、できるだけ広いＳＯＣ区間で２．５Ｖ以上の出力を維持することができるリチウム二次電池を必要とするところ、本発明による混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、前記のような作動機器に適用する場合、さらに好ましい効果を示すことになる。

前記のところのように、第２の正極活物質は、２．０〜３．３Ｖ、さらには２．５Ｖ〜３．３Ｖで平坦準位電圧プロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を有するリチウム遷移金属酸化物であることを要し、好ましくは、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物であることを要する。
[化学式２] ｘＭｎＯ_２・(１−ｘ)Ｌｉ_２ＭｎＯ_３(ここで、０＜ａ＜１である。)

前記化学式２の正極活物質(ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ；以下ＣＤＭＯとする)の結晶構造は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とγ/β−ＭｎＯ_２が含まれている複合体の構造であって、γ/β−ＭｎＯ_２だけでは結晶の構造が容易く崩れ得るが、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３と複合体構造を形成することで、比較的丈夫な構造を有する材料であるといえる。

前記ＣＤＭＯは０．１４ｅ／Ｍｎ末端でのサイクルテストでγ/β−ＭｎＯ_２より高い放電特性を示し、０．２６ｅ／Ｍｎ末端でのサイクル性能は、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも高い放電特性を示す。

前記ＣＤＭＯは、単独では充放電がなされず、正極活物質としてＣＤＭＯのみを利用することができないが、前記ＣＤＭＯは、他の正極活物質と混合される場合、充放電時の約２．５〜３．３Ｖ領域で作動電圧を有して２００ｍＡｈ／ｇの初期理論容量を有する。

前記ＣＤＭＯは、前記のような作動電圧を示すため、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの作動電圧末端における出力を補助してくれる役割をすることができる。また、前記ＣＤＭＯは、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの大きな初期非可逆容量を減らす役割をするところ、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈはその組成や、表面コーティング可否等に応じて非可逆容量が異なり得るため、本発明に用いられるＭｎ−ｒｉｃｈの非可逆容量に応じてＣＤＭＯに含まれるＬｉの量を調節することができる。

本発明による混合正極活物質は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈと２．５〜３．３Vにおける作動電圧を有して、追加のリチウムの吸収が可能なＣＤＭＯを含むことにより、比較的高容量を示すと、全ＳＯＣ領域にわたって均一のプロファイル(Ｐｒｏｆｉｌｅ)を示すところ、出力特性又は大幅に改善された正極活物質を提供し、特に、シリアル方式ＰＨＥＶやＥＶなどの作動機器に好ましく適用することができる。

前述したところのように、シリーズ方式ＰＨＥＶは、エンジンが主な駆動源であるＨＥＶやエンジンとバッテリーが駆動源として相互対等的関係で作用するパラレル方式ＰＨＥＶとは異なり、バッテリーのみで駆動される電気自動車なので、バッテリーの特性上、運行において必要とされる出力以上が維持されているＳＯＣ区間でのみ使用が可能である。ＥＶもまた広い利用可能なＳＯＣ区間を要する。

したがって、本発明による混合正極材及びこれを含むリチウムが次電池は、シリーズ方式ＰＨＥＶやＥＶ等のようにできるだけ広いＳＯＣ区間で一定の出力以上を維持することができるバッテリーを必要とする作動機器に適用される場合、より好ましい効果を発現することができる。

一方、本発明において、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈと第２の正極活物質を混合して混合正極活物質を形成する方法は、大きく制限されず、当業界に公知された様々な方法を採択することができる。

本発明の混合正極活物質は、Ｍｎ−ｒｉｃｈとＣＤＭＯを含むものであれば、その組成比を特に制限する必要はないが、好ましくはＭｎ−ｒｉｃｈ：ＣＤＭＯは９５：５乃至５０：５０の割合で含まれることができ、より好ましくは８０：２０乃至６５：３５の割合で含まれることができる。

第２の正極活物質の含量が５０重量部を超えると、リチウム二次電池の高密度、高エネルギー化が困難な場合があり、５重量部未満の場合に含まれる第２の正極活物質の含量が少なすぎて、本発明が追求する低ＳＯＣ区間での出力補助及びこれに伴う安全性の向上、非可逆容量の縮小との目的達成が困難になり得る。

また、本発明による混合正極活物質は、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈとＣＤＭＯの粒子の大きさや形をできるだけ均一にすることにより、混合正極材にコーティングされる導電材が(比)表面積が大きないずれか一方の正極活物質にだけ偏重され、これにより導電材が相対的に少なく分布している他の正極活物質の導電性が大きく低下する現象を防ぐことができ、結果的に混合正極材の導電性を大幅に向上させることができる。

混合される２以上の正極活物質の粒子の大きさ乃至比表面積の差を減らすためには、前記のように相対的に小さなサイズの粒子を有する正極活物質を二次粒子で大きく形成する方法や、相対的に粒子のサイズが大きい正極活物質の粒子サイズを小さく形成する方法、または二つを同時に適用する方法などを用いることができる。

次に、前記混合正極材は、粒子の大きさや形態が異なる２以上の導電材を含む可能性がある。導電材を含ませる方法は、大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当業界に公知の通常の方法を採択することができる。これは、前述したように、混合される正極活物質間の粒子の大きさの差により、導電材がどちらか一方に偏っている現象を防止するため、本発明の好ましい一実施例では、前記導電材として黒鉛及び導電性炭素を同時に用いることもできる。

混合正極材に導電材としての粒子の大きさ及び形態が異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることにより、前記Ｍｎ−ｒｉｃｈとＣＤＭＯとの間の粒子の大きさ乃至表面積の差に起因した全体の正極活物質の導電性の減少又は低出力の問題をより効果的に向上させることができ、同時に広い利用可能なＳＯＣ区間を有する高容量のシリーズ方式ＰＨＥＶ又はＥＶ用正極材を提供することができる。

さらに、前記混合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらの他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選ばれる１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれており、前記他元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。

このとき、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内で含めることができる。

前記黒鉛及び導電性炭素は、電気伝導度が優れ、リチウム二次電池の内部環境で副反応を誘発したり、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特に制限されない。

具体的には、前記黒鉛は天然黒鉛や人造黒鉛などを制限しておらず、導電性炭素は伝導性が高いカーボン系物質が特に好ましく、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選ばれる一つ又はそれ以上の混合物を用いることができる。場合によっては、伝導性が高い伝導性高分子も可能であることは勿論である。

ここで、前記黒鉛及び導電性炭素からなる導電材は前記混合正極材１００重量部に対して０．５乃至１５重量部含まれるのが好ましい。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると前述したような効果を期待しにくく、導電材の含量が１５重量部を超えて多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、高容量あるいは高エネルギー密度化が難しいことがある。

このとき、前記導電性炭素の含量は、前記正極材１００重量部に対して１乃至１３重量部、好ましくは３乃至１０重量部含ませることができる。

一方、本発明は、前記混合正極活物質を含む正極材及び前記正極材が集電体上に塗布されていることを特徴とするリチウム二次電池の正極及びこのような正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。

一般的にリチウム二次電池は、正極材と集電体で構成された正極、負極材と集電体で構成される負極、及び前記正極と負極との間で電子伝導を遮断し、リチウムイオンを伝導することができる分離膜で構成され、電極と分離膜材料のボイド(ｖｏｉｄ)にはリチウムイオンの伝導のための電解液が含まれている。

前記正極及び負極は、通常、集電体上に電極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じて、前記混合物に充填剤を追加で添加することができる。

本発明のリチウム二次電池は、当業界の通常の方法によって製造可能である。具体的には、正極と負極との間に多孔性の分離膜を入れて、非水電解液を注入することによって製造することができる。

好ましくは、低ＳＯＣ区間での安定した出力維持及び安全性向上のために、特定のＳＯＣ区間での出力偏差(ｐｏｗｅｒ ｖａｒｉａｔｉｏｎ)を一定の範囲に制限することができる。

本発明の好ましい実施例において、前記リチウム二次電池は、ＳＯＣ１０乃至ＯＣ４０区間での出力がＳＯＣ５０での出力対比２０％以上のものであってもよく、さらに好ましくは、ＳＯＣ１０乃至ＳＯＣ４０区間での出力がＳＯＣ５０での出力対比５０％以上のものであってもよい。

本発明による混合正極材、正極及びリチウム二次電池は、シリーズ方式ＰＨＥＶ又はＥＶに適用される場合により好ましいものであって、低ＳＯＣ区間における前記Ｍｎ−ｒｉｃｈの急激な抵抗上昇による低い出力特性をＣＤＭＯが補うことで、低ＳＯＣ(ＳＯＣ１０乃至４０)でも要求出力以上に維持され、利用可能なＳＯＣ区間が広くなって、同時に安全性が向上したものであり得る。

以下、具体的な実施例を通じて、本発明の内容をさらに詳しく説明する。

［正極の製造］
正極活物質であって、０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_ｌ／３Ｏ_２(８５重量％)と、０．５ＭｎＯ_２・０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３(１５重量％)からなる混合物９０重量％、導電材であるデンカブラック６重量％、バインダーであるＰＶＤＦ４重量％とともにＮＭＰに添加してスラーリを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)箔上にコーティングして圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。

［リチウム二次電池の製造］
前記のように製造された正極と黒鉛系負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して、リチウム電解液を注入し、ポリマータイプのリチウム二次電池を製造した。

前記ポリマータイプのリチウム二次電池を４．７Ｖでフォーメーションした後４．５Ｖと２．０Ｖの間で充放電しながらＳＯＣに応じて出力を測定した(Ｃ-ｒａｔｅ＝１Ｃ)。

［比較例］
正極活物質として０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_ｌ／３Ｏ_２のみを用いたことを除いては、実施例と同じである。

［実験例］
前記実施例及び比較例によって製造されたフルセル(ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ)リチウム二次電池に対して、４．７Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲で電池の容量とＳＯＣによる抵抗、出力の変化を測定し、図１乃至図３に記載したものであり、非可逆容量は、下記表１に記載した。

すなわち、前記表１に示された効率で確認されるところのように、本発明の実施例による二次電池の効率が約５％程度さらに高く表示されるのに応じて、本発明による正極活物質の非可逆容量が大きく減少したことを確認することができる。

また、図１乃至図３で確認されるところのように、本発明の実施例による二次電池は、高ＳＯＣ区間での出力は、比較例よりもやや低いが、低ＳＯＣ区間(図面上で約ＳＯＣ５０〜１０％領域)での出力がほとんど減少せずに安定的に維持されて利用可能なＳＯＣ区間がかなり広いことが分かる。

一方、比較例の場合、高ＳＯＣ区間での出力は、実施例よりもやや高いが、低ＳＯＣ区間(図面上で約ＳＯＣ５０〜１０％領域)で、出力が急激に減少し、利用可能なＳＯＣ区間が狭くなったことが分かる。(図１〜３に示したデータは一つの例であるだけで、ＳＯＣに応じた詳細なＰｏｗｅｒの数値は、セルのスペックに応じて異なり得るところ、詳細な数値よりはグラフの傾向が重要であるといえる。)
結局、本発明によるリチウム二次電池は、高容量を有するＭｎ−ｒｉｃｈにＣＤＭＯのような第２の正極活物質を混合することにより、低ＳＯＣ区間でＭｎ−ｒｉｃｈの低出力を補うことにより、広いＳＯＣ領域において必要出力以上に維持することができ、利用可能なＳＯＣ区間が広く安全性が向上しリチウム二次電池を提供することができることを確認した。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を脱しない範囲で、さまざまな修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、本発明の保護範囲は、特許請求範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (14)

1. 下記化学式１で表されるリチウムマンガン酸化物と、及び
   ２．５Ｖないし３．３Ｖで平坦準位の電圧プロファイルを有する下記化学式２で表される第２の正極活物質とを含んでなる、混合正極活物質。
   ａＬｉ_２ＭｎＯ_３・(１−ａ)ＬｉｘＭＯ_２ [化学式１]
   〔前記化学式１において、
   ０＜ａ＜１であり、
   ０．９≦ｘ≦１．２であり、
   Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＦｅからなる群から選択されてなる一又は二以上の元素が同時に適用されたものである。〕
   ｘＭｎＯ_２・(１−ｘ)Ｌｉ_２ＭｎＯ_３ [化学式２]
   〔前記化学式２において、０＜ｘ＜１である。〕
2. 前記第２の正極活物質が、前記混合正極活物質１００重量部に対して５乃至５０重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の混合正極活物質。
3. 前記混合正極活物質が、シリーズ方式ＰＨＥＶ用バッテリーに用いられることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合正極活物質。
4. 前記混合正極活物質が、ＥＶ用バッテリーに用いられることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の混合正極活物質。
5. 前記混合正極活物質が、前記リチウムマンガン酸化物と第２の正極活物質以外に導電材をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の混合正極活物質。
6. 前記導電材が、黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とする、請求項５に記載の混合正極活物質。
7. 前記導電材が、前記混合正極活物質１００重量部に対して０．５乃至１５重量部含まれることを特徴とする、請求項５又は６に記載の混合正極活物質。
8. 前記導電性炭素が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなるカーボンブラック又は結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選ばれる一つ又はそれ以上が混合された物質であることを特徴とする請求項６又は７に記載の混合正極活物質。
9. 前記混合正極活物質が、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらの他元素が置換又はドーピングされた酸化物からなる群から選択されてなる一種又は二種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１〜８の何れか一項に記載の混合正極活物質。
10. 前記他元素が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択されてなる一種又は二種以上のものであることを特徴とする、請求項９に記載の混合正極活物質。
11. 前記リチウム含有金属酸化物が、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内含まれることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の混合正極活物質。
12. 請求項１〜１１の何れか一項に記載の混合正極活物質が、集電体上に塗布されていることを特徴とする、正極。
13. 請求項１２による正極を備えてなることを特徴とする、リチウム二次電池。
14. 前記リチウム二次電池が、ＳＯＣ２０乃至４０％区間での出力がＳＯＣ５０％での出力対比２０％以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。

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