CN103181005B

CN103181005B - 具有改善的功率特性的混合正极活性材料和包含其的锂二次电池

Info

Publication number: CN103181005B
Application number: CN201280003378.6A
Authority: CN
Inventors: 朴正桓; 吴松泽; 郑根昌; 李民熙; 新井寿一
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2011-02-21
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2032-02-20
Also published as: CN103181005A; US20120244432A1; EP2680347A2; WO2012115411A2; WO2012115411A3; KR101369951B1; KR20120095803A; EP2680347B1; JP5750814B2; EP2680347A4; US8741482B2; JP2014509043A

Abstract

本发明提供一种混合正极活性材料和包含所述混合正极活性材料的锂二次电池，所述混合正极活性材料包含以化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物和具有2.5V～3.3V范围内的平台电压曲线的第二正极活性材料。通过使得所述第二正极活性材料可以对低SOC范围内的低功率进行补充而将能够保持高于要求值的功率的充电状态(SOC)范围变宽，所述混合正极材料和包含其的锂二次电池可具有提高的安全性，并同时可用于需要上述电池的运行装置中。

Description

具有改善的功率特性的混合正极活性材料和包含其的锂二次电池

技术领域

本申请要求于2011年2月21日在韩国提交的韩国专利申请10-2011-0014960号的优先权，通过参考将其完整内容并入本文中。

本文中公开的本发明涉及二次电池以及用于其中的正极和正极活性材料。

背景技术

近来，已经将锂二次电池用于包括便携式电子装置如移动电话、个人数字助理(PDA)和膝上型计算机的各种领域中。特别地，随着对环境问题的关注的增长，已经积极地对作为电动车辆动力源的具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了研究且一些研究处于商业化阶段，所述电动车辆能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆，且所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。同时，为了将锂二次电池用作电动车辆的动力源，锂二次电池必须在可使用的充电状态(SOC)范围中保持稳定的功率，同时具有高功率。

根据电动车辆的动力源，将电动车辆分为典型的电动车辆(EV)、电池电动车辆(BEV)、混合动力车辆(HEV)或插电式混合动力车辆(PHEV)。

在上述电动车辆中HEV是从典型的内燃机(发动机)和电池的组合获得驱动力的车辆，且具有如下模式：驱动力主要通过发动机获得，而电池仅在比典型情况需要更高功率的情况如上坡驱动中提供发动机所不足的动力，且通过在车辆停驶期间对电池进行充电而再次恢复SOC。即，发动机是HEV的主要动力源，并且电池是辅助动力源且仅以间歇方式使用。

PHEV是从发动机和通过连接至外部电源而可再充电的电池的组合获得驱动力的车辆，且被广泛地分为并联型PHEV和串联型PHEV。

在并联型PHEV中，作为动力源，发动机和电池处于相互平等的关系，且发动机或电池可根据状况而交替充当主要动力源。即，并联型PHEV以相互并联的模式运行，其中当发动机成为主要动力源时，电池补足发动机所不足的动力，且当电池成为主要动力源时，发动机补足电池所不足的动力。

然而，串联型PHEV是基本仅通过电池驱动的车辆，其中发动机仅用于对电池充电。因此，由于与HEV或并联型PHEV不同，在车辆驱动方面串联型PHEV完全依靠电池而不是发动机，所以与其他类型的电动车辆相比，对于驱动安全性，在可使用的SOC范围中根据电池特性保持稳定的动力成为非常重要的因素。EV也需要具有宽的可利用SOC范围的电池。

同时，关于高容量锂二次电池的典型正极材料LiCoO₂，在能量密度和功率特性的提高已经达到了实际极限。特别地，当将LiCoO₂用于高能量密度应用中时，随着高温充电状态中的结构退化，LiCoO₂结构中的氧由于LiCoO₂的结构不稳定而被排出，从而与电池中的电解质发生放热反应，且由此成为电池爆炸的主要原因。为了改善LiCoO₂的安全局限，已经考虑使用含锂的锰氧化物如层状晶体结构的LiMnO₂和尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄以及含锂的镍氧化物(LiNiO₂)，并且近来已经对以下列化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物进行了大量研究，在所述层状结构的锂锰氧化物中，以大于其他过渡金属(除锂之外)的量在作为高容量材料的层状结构的锂锰氧化物中添加有作为必要过渡金属的Mn。

[化学式1]aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

(其中0<a<1，0.9≤x≤1.2且M为选自铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钒(V)和铁(Fe)中的任一种元素或两种以上的元素。)

所述锂锰氧化物显示相对高的容量且还在高SOC范围中显示相对高的功率特性。然而，在运行电压极限，即低SOC范围内电阻会急剧增大，由此功率会急剧下降且初始不可逆容量会变大。

已经对与其相关的各种解释进行了说明，但这通常可能是下面所描述的。即，其原因在于，如下列反应式中所示的，在初始充电期间在基于正极电位为4.5V以上的高电压状态中，两个锂离子和两个电子与氧气一起被从构成层状结构的锂锰氧化物复合物的Li₂MnO₃中脱除，但在放电期间，仅一个锂离子和一个电子可逆地插入正极中。

(充电)Li₂Mn⁴⁺O₃→2Li⁺+2e^-+1/2O₂+Mn⁴⁺O₂

(放电)Mn⁴⁺O₂+Li⁺+e^-→LiMn³⁺O₂

由此，aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂(0<a<1，M=Co、Ni、Mn等)的初始充电和放电效率会随Li₂MnO₃的含量(a值)不同而不同，但会低于典型的层状结构正极材料如LiCoO₂、LiMn_0.5Ni_0.5O₂或LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂。

在此情况中，由于必须过大设计负极的容量以防止根据aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂的大不可逆容量在初始循环期间在负极处析出锂，所以会降低实际可逆容量。因此，已经尝试通过使用表面涂布等来控制这种不可逆特性，但目前仍不能完全解决诸如生产率的局限。此外，关于层状结构材料，已经报道了在安全性方面存在一些局限。

由于在单独使用锂二次电池的典型正极活性材料时存在劣势和局限，所以需要使用由其形成的混合物。特别地，为了用作中型和大型装置的动力源，迫切需要一种具有提高的安全性并具有高容量的锂二次电池，其中所述安全性通过在整个SOC范围内显示均匀的曲线且没有快速压降而提高。

发明内容

技术问题

本发明提供一种具有稳定的运行范围的高容量混合正极活性材料，其中通过将能够额外吸收锂的第二正极活性材料混合到高容量的层状结构的锂锰氧化物中而降低初始不可逆容量，并通过使得能够在低充电状态(SOC)范围内额外吸收锂而改善功率的快速下降。

本发明还提供包含上述混合正极活性材料的锂二次电池。

技术方案

本发明的实施方式提供混合正极活性材料，其包含：以下列化学式1表示的锂锰氧化物；以及具有2.5V～3.3V范围内的平台电压曲线(plateauvoltageprofile)并以下列化学式2表示的第二正极活性材料，

[化学式1]aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

[化学式2]xMnO₂·(1-x)Li₂MnO₃(其中0<x<1)。

在一些实施方式中，基于100重量份的所述混合正极活性材料，以5～50重量份的含量范围包含所述第二正极活性材料。

在其他实施方式中，所述混合正极活性材料可用于串联型插电式混合动力车辆(PHEV)用电池中。

在另外的其他实施方式中，所述混合正极活性材料可用于电动车辆(EV)用电池中。

在另外的其他实施方式中，除了所述锂锰氧化物和所述第二正极活性材料之外，所述混合正极活性材料可还包含导电材料。

在另外的其他实施方式中，所述导电材料可以由石墨和导电碳形成。

在另外的实施方式中，基于100重量份的所述混合正极活性材料，可以以0.5～15重量份的量范围包含所述导电材料。

在还另外的实施方式中，导电碳可以为选自如下的一种或多种的混合物：碳黑，包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。

在还另外的实施方式中，所述混合正极活性材料可还包含选自如下的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂钴镍锰氧化物以及在其中具有置换或掺杂的其他元素的氧化物。

在还另外的实施方式中，所述其他元素可以为选自如下的一种或多种元素：铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。

在还另外的实施方式中，基于100重量份的所述混合正极活性材料，可以以50重量份以下的量包含所述含锂的金属氧化物。

在本发明的其他实施方式中，正极包含涂布有所述混合正极活性材料的集电器。

在本发明另外的其他实施方式中，锂二次电池包含所述正极。

在还另外的实施方式中，所述锂二次电池在20%～40%的充电状态(SOC)范围内的功率可以为在50%SOC下的功率的20%以上。

发明效果

本发明可以提供一种二次电池，所述二次电池在整个SOC范围内具有均匀曲线而没有快速压降，并且通过将能够额外吸收锂的第二正极活性材料混合到相对廉价、稳定和高容量的层状结构的锂锰氧化物中而廉价。

由于所述二次电池具有宽的可利用SOC范围，所以将所述二次电池用于需要这种电池的运行装置，特别是PHEV或EV中以使得这些装置可以稳定地运行。

附图说明

图1是显示根据本发明实施例和比较例的锂二次电池各自的容量的图；

图2是显示根据本发明实施例和比较例的锂二次电池各自的电阻随充电状态(SOC)而变化的图；且

图3是显示根据本发明的实施例和比较例的锂二次电池各自的功率随SOC而变化的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地对本发明进行描述。

本发明提供一种混合正极活性材料，其中将以下列化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物与平台电压范围比所述锂锰氧化物低的第二正极活性材料混合。

[化学式1]aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

由上述化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物(下文中称作“Mn富集物”)包含Mn作为必要过渡金属，具有大于除锂之外的其他金属的含量的Mn含量，且是一种在高电压下过充电期间显示大容量的锂过渡金属氧化物。由于以大于其他金属(除锂之外)的量包含在层状结构的锂锰氧化物中作为必要过渡金属而包含的Mn，所以基于除锂之外的金属的总量，Mn的含量可以包括在50摩尔%～80摩尔%的范围内。当Mn的含量太低时，安全性会下降，制造成本会增加，且可能不能获得Mn富集物的独特性质。另一方面，当Mn的含量太高时，循环稳定性会下降。因为如下列化学反应式中所示，在Mn富集物中包含的Li₂MnO₃中的Mn为四价，所以在典型的锂离子电池的运行电压下Li₂MnO₃不会被进一步氧化，由此可几乎不具有电化学活性并可经历其中氧与锂以Li₂O的形式脱除的过程。然而，由于脱除的氧在放电期间不会可逆地进入到层状结构的锂锰氧化物的内部，所以仅锂会插入到材料内部。同时，会将Li₂MnO₃中的Mn仅还原成Mn³⁺，由此这会造成材料的不可逆容量增大。

(充电)Li₂Mn⁴⁺O₃→2Li⁺+2e^-+1/2O₂+Mn⁴⁺O₂

(放电)Mn⁴⁺O₂+Li⁺+e^-→LiMn³⁺O₂

因此，在Mn富集物中的Li₂MnO₃的含量比提高以实现高容量的情况中，可获得高容量，但材料的初始不可逆容量会增大。

同时，Mn富集物具有通过改变正极活性材料中的组分的氧化数而显现的氧化/还原电压之上的预定范围的平台电位。具体地，在基于正极电压为4.5V以上的高电压下进行过充电期间，可在约4.5V～约4.8V下获得平台电位范围。

然而，尽管Mn富集物在高SOC范围内具有相对高的功率，但在低SOC范围(50%以下的SOC)内电阻会急剧增大而大大降低功率。

因此，通过在尽可能宽的SOC范围内保持预定电压之上的状态，可能难以将Mn富集物用作需要宽的可利用SOC范围的运行装置如PHEV或EV的电池用正极材料。

在将运行电压比Mn富集物的运行电压更高的正极活性材料进行混合的情况中，也会发生这种现象，其原因在于，在低SOC范围内Mn富集物仍会单独运行。

根据本发明的正极活性材料的特征在于，所述正极活性材料包含第二正极活性材料，其可因为运行电压低于Mn富集物的运行电压而改善在低SOC范围内的功率快速下降的现象，并可因为可以额外吸收锂(Li)而降低层状结构的锂锰氧化物的大初始不可逆容量。

为了对Mn富集物在低SOC范围内的功率下降进行补足而混合第二正极活性材料，并要求所述第二正极活性材料在低于Mn富集物的运行电压极限的电压下具有平台电位。

第二正极活性材料可具有2.0V～3.3V范围内的平台电压曲线，且例如可具有2.5V～3.3V范围内的平台电压曲线。

结果，除了Mn富集物之外，第二正极活性材料在Mn富集物的低SOC范围，即2.0V～3.3V的范围内也参与Li的插入和脱除过程，由此可提供一种锂二次电池，其中通过使得在上述电压范围内第二正极活性材料可以对Mn富集物的低功率进行补充，可利用的SOC范围变得非常宽。

在将第二正极活性材料与Mn富集物混合时，在高SOC范围内的功率可能稍低于单独使用Mn富集物的正极活性材料的情况的功率，因为Mn富集物下降的比率与所包含的第二正极活性材料的比例一样多。然而，关于在串联型PHEV或EV中使用的锂二次电池，需要能够在尽可能宽的SOC范围内保持2.5V以上功率的锂二次电池，而不是在特定电压的有限范围内显示高容量的二次电池。因此，当用于上述运行装置中时，根据本发明的混合正极材料和包含所述混合正极材料的锂二次电池可提供更期望的效果。

如上所述，要求第二正极活性材料是具有在2.0V～3.3V范围内如2.5V～3.3V的平台电压曲线的锂过渡金属氧化物，并可以要求第二正极活性材料是以下列化学式2表示的锂过渡金属氧化物。

[化学式2]xMnO₂·(1-x)Li₂MnO₃(其中0<x<1)

化学式2的正极活性材料(复合二维锰氧化物；下文中称作“CDMO”)的晶体结构为包括Li₂MnO₃和γ/β-MnO₂的复合结构。仅包括γ/β-MnO₂的晶体结构可能易于坍塌，但上述正极活性材料可通过与Li₂MnO₃形成复合结构而具有相对牢固的结构。

在0.14e/Mn深度下的循环试验中CDMO显示比γ/β-MnO₂更高的放电特性且在0.26e/Mn深度下的循环性能显示比尖晶石结构的LiMn₂O₄更高的放电特性。

由于不能单独利用CDMO实施充放电，所以不可以仅将CDMO用作正极活性材料。然而，当将CDMO与其他正极活性材料混合时，在充放电期间可获得约2.5V～约3.3V的运行电压范围和200mAh/g的初始理论容量。

由于CDMO显示上述运行电压，所以CDMO可用于协助Mn富集物在运行电压极限下的功率。此外，CDMO用于降低Mn富集物的大初始不可逆容量，由此使得Mn富集物的不可逆容量可由组成或是否存在表面涂层而不同。因此，可根据用于本发明中的Mn富集物的不可逆容量，对CDMO中包含的Li的量进行调节。

由于根据本发明的混合正极活性材料通过包含Mn富集物和具有2.5V～3.3V范围内的运行电压范围并能够吸收额外的锂的CDMO而在整个SOC范围内显示相对高的容量和均匀的曲线，所以可提供具有大大改善的功率特性的正极活性材料，且特别地，根据本发明的混合正极活性材料可用于运行装置如串联型PHEV或EV中。

如上所述，由于串联型PHEV是仅利用电池运行的电动车辆，所以与发动机是主要动力源的HEV以及发动机和电池以相互平等的关系作为动力源运行的并联型PHEV不同，可以由于其特性而仅在保持超过驱动所需功率的SOC范围内使用电池，且EV也要求宽的可利用SOC范围。

因此，当用于需要能够在尽可能宽的SOC范围内保持预定电压以上的电池的运行装置如并联型PHEV或EV中时，根据本发明的混合正极活性材料和包含其的锂二次电池，可以提供更期望的效果。

在本发明中，通过对Mn富集物与第二正极活性材料进行混合而形成混合正极活性材料的方法没有显著限制，且可使用本领域中已知的各种方法。

本发明的混合正极活性材料的组成比没有特别限制，只要其包含Mn富集物和CDMO即可。然而，Mn富集物与CDMO之比可以在50:50～95:5的范围内，且例如可以在65:35～80:20的范围内。

当第二正极活性材料的含量大于50重量份时，可能不能获得高密度和高能量的锂二次电池。当第二正极活性材料的含量小于5重量份时，可能因为第二正极活性材料的含量太低而不能实现本发明所要实现的低SOC范围内的功率补充以及伴随的安全性提高和不可逆容量下降的目的。

此外，在根据本发明的混合正极活性材料中，因为可使得Mn富集物和CDMO的粒度或形状尽可能均匀，所以可防止如下现象：涂布混合正极材料的导电材料集中在具有更大比表面积的任一种正极活性材料上，结果，具有相对较少导电材料的其他正极活性材料的电导率大大下降。因此，可大大提高混合正极材料的电导率。

为了降低要混合的两种以上正极活性材料的粒度或比表面积之差，可使用将具有相对更小粒度的正极活性材料形成为大的二次粒子的方法、将具有相对更大粒度的正极活性材料形成为小粒子的方法或同时使用上述两种方法的方法。

混合正极材料可包含两种以上具有不同粒度或形状的导电材料。包含导电材料的方法没有显著限制且可使用本领域中已知的典型方法如对正极活性材料进行涂布。如上所述，这用于防止由于要混合的正极活性材料之间的粒度差而导致导电材料集中在任一种正极活性材料上的现象。在本发明的优选实施方式中，可将石墨和导电碳同时用作导电材料。

可利用作为导电材料的具有不同粒度和形状的石墨和导电碳同时对混合正极材料进行涂布，由此可更有效地改善由于Mn富集物与CDMO的粒度或表面积之差而造成的全部正极活性材料的电导率下降或低功率。同时，可提供具有宽的可利用SOC范围的串联型PHEV或EV用高容量正极材料。

混合正极活性材料可还包含选自如下的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂钴镍锰氧化物以及在其中具有置换或掺杂的其他元素的氧化物。所述其他元素可以为选自如下的一种或多种元素：铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。

此时，基于100重量份的混合正极活性材料，可以以50重量份以下的量包含所述含锂的金属氧化物。

石墨和导电碳没有特别限制，只要它们具有优异的电导率并在锂二次电池的内部环境中不会引起副反应或者在本电池中不会造成化学变化且具有电导率即可。

具体地，可使用天然石墨或人造石墨作为石墨而没有限制。特别地，可将具有高电导率的碳基材料用作导电碳，且具体地，可将选自如下的一种或多种材料的混合物用作导电碳：碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。在一些情况中，可使用具有高导电性的导电聚合物。

在本文中，基于100重量份的混合正极活性材料，可以以0.5～15重量份的含量范围包含由石墨和导电碳形成的导电材料。当导电材料的含量太低如小于0.5重量份时，可能不能期待上述效果，且当导电材料的含量太高如大于15重量份时，可能由于正极活性材料的量相对较少而不能获得高容量或高能量密度。

此时，基于100重量份的正极材料，导电碳的含量可以包括在1～13重量份的量范围内，例如可以包括在3～10重量份的量范围内。

本发明提供包含所述混合正极活性材料的正极材料、具有涂布有所述正极材料的集电器的锂二次电池的正极和包含上述正极的锂二次电池。

通常，锂二次电池由包含正极材料和集电器的正极、包含负极材料和集电器的负极以及阻断所述正极与所述负极之间的电子传导并能够传导锂离子的隔膜构成，且在电极和隔膜材料的空隙中包含用于传导锂离子的电解质。

通常通过利用电极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物对集电器进行涂布，然后对经涂布的集电器进行干燥来制备正极和负极。还可以根据需要向所述混合物中添加填料。

可以根据本领域中已知的典型方法来制备本发明的锂二次电池。

具体地，可以通过将多孔隔膜插入在正极与负极之间并引入非水电解质而制备锂二次电池。

为了在低SOC范围内保持稳定的功率并提高安全性，可将特定SOC范围内的功率变化限制在预定范围内。

在本发明的优选实施方式中，锂二次电池在10%～40%的SOC范围内的功率可以为在50%SOC下的功率的20%以上，例如可以为在50%SOC下的功率的50%以上。

根据本发明的混合正极材料、正极和锂二次电池例如可用于串联型PHEV或EV中。CDMO对由于Mn富集物在低SOC范围内的电阻急剧增大而造成的低功率特性进行补充，使得即使在低SOC范围(10～40%SOC)内仍可以保持高于要求的功率，由此，可利用的SOC范围变宽且同时安全性可以提高。

在下文中，将根据具体实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例

制备正极

通过将90重量%的作为正极活性材料的由0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂(85重量%)和0.5MnO₂·0.5Li₂MnO₃(15重量%)构成的混合物、6重量%的作为导电材料的Denka黑和4重量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备浆料。利用所述浆料对作为正极集电器的铝(Al)箔进行涂布，然后，对经涂布的Al箔进行压延并干燥以制备锂二次电池用正极。

制备锂二次电池

将多孔聚乙烯隔膜布置在由此制备的正极与石墨基负极之间，并引入锂电解质以制备聚合物型锂二次电池。首先在4.7V下对该聚合物型锂二次电池进行充电，然后在2.0V～4.5V之间的充放电(C倍率=1C)期间测量功率随SOC的变化。

比较例

除了仅将0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂用作正极活性材料之外，以与实施例相同的方式制备了聚合物型锂二次电池。

实验例

关于根据实施例和比较例制备的全单电池(fullcell)锂二次电池，对在2.0V～4.7V的电压范围中的电池容量以及电阻和功率随SOC的变化进行了测量，并将其结果示于图1～3中。将不可逆容量示于下表1中。

[表1]

如表1中所示的效率数据所确认的，与比较例相比，根据本发明实施方式的二次电池的效率高约5%，由此可确认，根据本发明的正极活性材料的不可逆容量大大下降。

此外，如图1～3中所示，根据本发明的二次电池，在高SOC范围内的功率稍低于比较例的功率，但在低SOC范围(图中的约10～50%的SOC范围)内的功率几乎不下降并保持稳定。因此可以理解，可利用的SOC范围明显宽。

另一方面，关于比较例，在高SOC范围内的功率稍高于实施例的功率，但在低SOC范围(图中的约10～50%的SOC范围)内的功率急剧下降，由此可以理解，可利用的SOC范围变窄。(由于图1～3中所示的数据仅是实例且根据SOC的详细功率值会随单电池的规格而变化，所以所述图的趋势而不是详细值会更重要)。

关于根据本发明的锂二次电池，将第二正极活性材料如CDMO与具有高容量的Mn富集物混合以对Mn富集物在低SOC范围内的低功率进行补充，由此可以在宽SOC范围内保持高于要求的功率。由此可确认，可提供具有宽的可利用SOC范围和提高的安全性的锂二次电池。

以上公开的主旨被认为是例示性和非限制性的，且附属权利要求书旨在包括落在本发明主旨和范围内的所有这些变化、增强和其他实施方式。由此，在法律所允许的最大程度上，本发明的范围由如下权利要求书及其等价物的最宽泛的可允许解释来确定，且不应被上述详细说明约束或限制。

Claims

1.一种混合正极活性材料，包含：

第一正极活性材料，其为以下列化学式1表示的锂锰氧化物；以及

具有2.5V～3.3V范围内的平台电压曲线并以下列化学式2表示的第二正极活性材料：

[化学式1]aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

其中0<a<1，0.9≤x≤1.2且M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素或两种以上元素，

[化学式2]yMnO₂·(1-y)Li₂MnO₃

其中0<y<1，

其中化学式1的氧化物具有的Mn含量大于除锂之外的其它金属的含量。

2.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，以5～50重量份的含量范围包含所述第二正极活性材料。

3.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中所述混合正极活性材料用于串联型插电式混合动力车辆用电池中。

4.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中所述混合正极活性材料用于电动车辆用电池中。

5.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中除了所述锂锰氧化物和所述第二正极活性材料之外，所述混合正极活性材料还包含导电材料。

6.如权利要求5所述的混合正极活性材料，其中所述导电材料由石墨和导电碳形成。

7.如权利要求5所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，以0.5～15重量份的含量范围包含所述导电材料。

8.如权利要求6所述的混合正极活性材料，其中所述导电碳为选自如下的一种或多种的混合物：碳黑，所述碳黑选自乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑和热裂法碳黑；以及具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。

9.如权利要求1所述的混合正极活性材料，其中所述混合正极活性材料还包含至少第三正极活性材料，所述第三正极活性材料包含选自如下的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴锰氧化物、锂锰镍氧化物、锂钴镍锰氧化物以及在其中具有置换或掺杂的其他元素的氧化物。

10.如权利要求9所述的混合正极活性材料，其中所述其他元素为选自如下的一种或多种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W和Bi。

11.如权利要求9所述的混合正极活性材料，其中基于100重量份的所述混合正极活性材料，以50重量份以下的量包含所述含锂的金属氧化物。

12.一种正极，包含涂布有权利要求1～11中任一项的混合正极活性材料的集电器。

13.一种锂二次电池，包含权利要求12的正极。

14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池在20％～40％的SOC(充电状态)范围内的功率为在50％SOC下的功率的20％以上。