KR20240066590A - 리튬 이차 전지용 양극 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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KR20240066590A
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Abstract

리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 형성되며 니켈 및 망간을 함유하고 전체 금속 원소들 중 리튬의 몰비가 1을 초과하는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 리튬 과잉 산화물 입자의 중앙부에서의 망간 함량 보다 표면부에서의 망간 함량이 더 크다. 리튬 과잉 산화물 입자의 표면부에서의 니켈 함량 보다 중앙부에서의 니켈 함량이 더 크다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 이를 포함하는 이차 전지{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 불균일 농도 분포를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학 전위(chemical potential)의 차이에 의해 전기 에너지를 저장할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질로서, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질로서, ABO2의 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들(예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 인산 철(LFP), 리튬 니켈-코발트-망간 산화물(NCM), 리튬 니켈-알루미늄-망간 산화물(NCA) 등)이 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지가 전기차(EVs) 등에 적용됨에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자들보다 고용량을 갖는 리튬 금속 산화물 입자가 연구 및 개발되고 있다. 예를 들면, 한국 등록특허공보 제10-1369951호는 리튬 과잉 산화물(OLO; Over-lithiated oxide) 입자를 사용하여, 리튬 이차 전지의 용량을 향상시키고 있다.
그러나, 활물질 내 리튬의 함량이 증가함에 따라, 활물질 표면 상에 잔류하는 리튬 불순물의 양이 증가할 수 있으며, 양극 밀도가 감소할 수 있다. 또한, 리툼 과잉 산화물 구동을 위한 고전압 인가시 반복 충/방전 안정성 및 고온 안정성이 열화될 수 있다.
한국 등록특허공보 제10-1369951호
본 발명의 일 과제는 고용량 및 향상된 작동 안정성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고용량 및 향상된 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며 니켈 및 망간을 함유하고 전체 금속 원소들 중 리튬의 몰비가 1을 초과하는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중앙부에서의 망간 함량 보다 표면부에서의 망간 함량이 더 크다. 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 상기 표면부에서의 니켈 함량 보다 상기 중앙부에서의 니켈 함량이 더 크다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 망간 함량 대비 상기 표면부에서 망간 함량의 비율은 105% 내지 200% 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 망간 함량 대비 상기 표면부에서 망간 함량의 비율은 105% 내지 150% 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 니켈 함량 대비 상기 표면부에서 니켈 함량의 비율은 50% 내지 95% 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 니켈 함량 대비 상기 표면부에서 니켈 함량의 비율은 60% 내지 95% 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 상기 중앙부 및 상기 표면부는 서로 다른 리튬 함량을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서는 상대적으로 감소된 리튬 함량을 가지며, 상기 표면부에서는 상대적으로 증가된 리튬 함량을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 상기 중앙부 및 상기 표면부 사이에서 농도 경사를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화학 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1 중, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하고, 0≤x≤0.9, 0<y≤0.9, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중심으로부터 방사상으로 0.5㎛ 범위의 거리를 포함하는 영역이며, 상기 표면부는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 최외각 표면으로부터 상기 중심을 향한 방향으로 0.5㎛ 범위의 깊이 또는 두께를 포함하는 영역일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 망간 및 니켈의 함량은 상기 양극 활물질층의 단면에 노출된 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면 상에서 상기 입자의 중심이 지나가도록 직선 방향을 따라 입자의 일 단부에서 타 단부까지 라인 스캔 방식의 Line-EDS 분석을 통해 얻어지는 망간 및 니켈의 피크 적분 값을 통해 획득될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인 및 상기 Li2MnO3 도메인으로부터 유래하는 도메인 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는 상술한 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르는 리튬 이차 전지용 양극은 표면부에서 리튬 과잉 산화물을 포함하며, 표면부에서 상대적으로 증가된 망간 함량을 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 리튬-리치(lithium rich) 조성을 통해 리튬 이차 전지의 작동 전압을 증가시키며, 표면부의 증가된 망간 조성을 통해 리튬 이차 전지의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 상기 표면부에서 상대적으로 감소된 니켈 함량을 가질 수 있다. 이에 따라, 중심부에서의 고-Ni(High-Ni) 조성을 통해 고용량 특성을 구현하면서 표면부에서의 동작 안정성을 보다 증진할 수 있다.
상술한 전이 금속 원소들의 농도 설계를 통해, 고전압 및 고용량 이차 전지를 구현하면서, 고온 안정성 및 수명 특성을 함께 증진시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지이다.
도 7 내지 도 10은 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 증가된 리튬 함량을 가지며 금속 농도 편차를 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다. 또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만, 도면 및 실시예들은 예시적인 것이며, 본 발명이 도면 및 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
<리튬 이차 전지용 양극>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 상 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 과잉 산화물 입자 형태로 존재할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 니켈 및 망간을 함유하고 상기 리튬 과잉 산화물 입자에 포함된 전체 금속 원소들 중 리튬의 몰비가 1을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 리튬 과잉 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질의 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 50중량% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 60중량% 이상, 70중량% 이상, 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 과잉 산화물 입자로 실질적으로 구성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인(C2/m space group) 및 LiaMbOc 도메인(R3m space group, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 1.8≤a+b≤2.2, 0.9≤a/b<1.05 및 1.9≤c≤2.1임)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중, 상기 Li2MnO3 도메인 및 상기 LiMO2 도메인의 몰비는 w:1-w로 표시될 수 있고, w는 0.05 내지 0.7, 또는 0.1 내지 0.7일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 공침법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 금속염들, 킬레이팅제(예를 들어, 암모니아수, 탄산 암모늄 등) 및 공침제(예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등)를 혼합하고 공침 반응시켜 금속 수산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속염들 사이의 몰비는 예정하는 리튬 과잉 산화물 입자의 화학식에 따라 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 수산화물 입자 및 리튬 소스를 상기 금속 수산화물 입자의 몰수 대비 상기 리튬 소스의 몰수의 비가 1.05 내지 1.95, 1.1 내지 1.95, 1.15 내지 1.95 또는 1.2 내지 1.95가 되도록 혼합하고 소성하여 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬 또는 탄산 리튬을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 니켈-망간 전구체로서 상기 금속 수산화물 입자 및 리튬 전구체로서 수산화 리튬을 혼합하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 전구체 혼합물에 대해 제1 열처리 및 제2 열처리를 수행하여 리튬 과잉 산화물 입자를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 열처리는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제2 열처리는 800 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이. 제1 열처리를 상대적으로 저온으로 수행하여 입자 표면부에서 선택적으로 리튬 삽입을 유도할 수 있다. 이에 따라, 상기 표면부에서 리튬의 농도를 증가시킬 수 있다. 이후, 제2 열처리를 고온에서 수행하여 형성된 농도 경사를 안정화시켜 리튬 과잉 산화물을 수득 할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자에 4.4V(vs Li/Li+) 이상의 전압(예를 들면, 4.4V 내지 4.8V)을 인가시켜 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화할 수 있다(하기 반응식 1-1 참조). 또는, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지를 4.4V(vs Li/Li+) 이상의 전압에서 충전 및 방전시켜, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화할 수 있다(하기 반응식 1-1 및 1-2 참조).
일 실시예에 있어서, 상기 활성화된 입자는 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 적어도 일부의 Li2MnO3은 상기 활성화에 의해 하기 반응식 1-1 및 하기 반응식 1-2와 같이 MnO2 및 LiMnO2로 변환될 수 있다. 상기 MnO2 및 LiMnO2는 하기 반응식 2와 같이 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 증가된 용량을 제공할 수 있다.
[반응식 1-1]
(충전) Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 1/2O2 + 2e-
[반응식 1-2]
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
[반응식 2]
(충전) LiMnO2 → MnO2 + Li+ + e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
일부 실시예들에 있어서, 상기 활성화된 입자 중 LiMnO2는 추가 반응하여, Mn2O4, LiMn2O4 또는 Li2Mn2O4로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활성화된 입자는 상기 LiaMbOc 도메인, 및 Li2MnO3 도메인 및/또는 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
0≤x≤0.9, 0<y≤0.9, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<x≤0.9, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤x≤0.9, 0<x≤0.8, 0.05≤x≤0.8, 또는 0.1≤x≤0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<y≤0.9, 0.05≤y≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0<y≤0.8, 0.05≤y≤0.8, 또는 0.1≤y≤0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 1.1≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.15≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.2≤a/(x+y+z)≤1.95, 또는 1.3≤a/(x+y+z)≤1.95일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75일 수 있다. 예를 들면, 0.5≤z/(x+y+z)≤0.75일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 0.25≤(x+y)/(x+y+z)≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 코발트의 몰 분율은 0 내지 0.02일 수 있다. 일 실시예 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 1.9≤b≤2.1, 또는 1.95≤b≤2.05일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중앙부 및 표면부는 서로 다른 망간 함량을 가질 수 있다. 상기 중앙부에서는 상대적으로 감소된 망간 함량을 가지며, 상기 표면부에서는 상대적으로 증가된 망간 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 중앙부에서 망간 함량 대비 상기 표면부에서 망간 함량의 백분율로 표시된 비율은 105% 내지 200% 범위일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "함량"은 상기 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 화학 구조에서 전체 금속 원소들 중 해당 금속 원소의 농도 혹은 몰비를 지칭할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 망간 함량 대비 상기 표면부에서 망간 함량의 백분율로 표시된 비율은 105% 내지 150% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 망간 함량 비율은 105% 내지 140%, 107% 내지 140%, 107% 내지 138%, 또는 107% 내지 136%일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 율 특성을 저하시키기 않으면서 고온 안정성을 효과적으로 증진할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 표면부에서 망간 함량을 증가시키며, 상기 표면부에서 양극 활물질의 화학적 안정성을 증진할 수 있다.
예를 들면, 상기 표면부에서 증가된 망간 함량에 의해 Li2MnO3 도메인이 상기 표면부에 용이하게 집중될 수 있다. 이에 따라, 상기 표면부에서 Li2MnO3 도메인의 활성화를 빠르게 진행시킬 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 불안정성을 야기하는 상기 활성화를 우선적으로 신속하게 완료할 수 있으며, 양극 활물질의 화학적 안정성 및 수명 특성을 증진할 수 있다.
또한, 상기 표면부에 열적으로 안정한 Li2MnO3 도메인의 집중도가 증가하여, 양극 및 이차 전지의 열적 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 중앙부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중심에서 소정의 반경을 포함하는 영역을 지칭할 수 있다. 상기 표면부는 상기 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 최외각 표면에서 상기 중심 방향으로의 소정의 깊이 또는 두께를 포함하는 영역을 지칭할 수 있다.
예를 들면, 상기 중앙부는 상기 중심으로부터 방사상으로 0.5㎛ 범위의 거리를 포함하는 영역일 수 있다. 상기 표면부는 상기 최외각 표면으로부터 상기 중심 방향으로 0.5㎛ 범위의 깊이 또는 두께를 포함하는 영역일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중앙부 및 표면부는 서로 다른 니켈 함량을 가질 수 있다. 상기 중앙부에서는 상대적으로 증가된 니켈 함량을 가지며, 상기 표면부에서는 상대적으로 감소된 니켈 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 중앙부에서 니켈 함량 대비 상기 표면부에서 니켈 함량의 백분율로 표시된 비율은 50% 내지 95% 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙부에서 니켈 함량 대비 상기 표면부에서 니켈 함량의 백분율로 표시된 비율은 60% 내지 95% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 함량 비율은 60% 내지 90%, 60% 내지 89%, 또는 60% 내지 88%일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 중앙부에서 니켈 함량을 증가시키며, 상기 표면부에서 양극 활물질의 화학적 안정성을 증진할 수 있다. 이에 따라, 니켈을 통한 용량 확보를 상기 중앙부에서 구현하며, 상기 표면부에서는 상술한 증가된 망간 함량을 활용하여 표면부에서의 조기 활성화를 통한 입자 안정화 및 열적 안정성을 촉진할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중앙부 및 표면부는 서로 다른 리튬 함량을 가질 수 있다. 상기 중앙부에서는 상대적으로 감소된 리튬 함량을 가지며, 상기 표면부에서는 상대적으로 증가된 리튬 함량을 가질 수 있다.
표면부에서 리튬의 함량을 증가시킴에 따라, 표면부에서 증가된 망간 함량과 조합되어 Li2MnO3 도메인의 상기 표면부에서의 활성화를 보다 촉진할 수 있다. 따라서, 활성화의 속도를 증가시켜 양극 활물질의 조기 안정화를 용이하게 유도할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질의 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 리튬 금속 산화물 입자 또는 리튬 과잉 산화물 입자의 금속 원소들은 농도 경사를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 입자의 중앙부로부터 표면부를 향한 방향으로 리튬은 증가하는 농도 경사를 형성할 수 있다. 입자의 중앙부로부터 표면부를 향한 방향으로 망간은 증가하는 농도 경사를 형성할 수 있다. 입자의 중앙부로부터 표면부를 향한 방향으로 니켈은 감소하는 농도 경사를 형성할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 중앙부 및 표면부 전 영역에 걸쳐서 니켈, 망간 및 리튬 중 리튬의 농도가 가장 크고, 망간의 농도가 니켈의 농도보다 클 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 중앙부에서의 망간과 니켈의 농도 차이는 표면부에서의 망간과 니켈의 농도 차이보다 작을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 표면부에서 리튬 및 망간의 농도 차이는 표면부에서 망간 및 니켈의 농도 차이보다 작을 수 있다.
도 2는 설명의 편의를 위해 농도 경사를 개략적으로 도시한 것이며, 금속 원소들의 농도 변화 또는 농도 경사 프로파일이 반드시 도 2에 도시된 바와 같이 제한되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 2차 입자 형태를 가질 수 있다. 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 서로 응집된 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 하나의 상기 리튬 과잉 산화물 입자 내에는 30개, 40개, 50개, 80개, 또는 100개 이상의 1차 입자들이 서로 응집되어 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자(상기 2차 입자)의 입경 D50은 2 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있다. 상기 입경 D50은 체적 입경 분포의 50% 지점의 입경일 수 있고, 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 비표면적(BET)은 2.1m2/g 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 비표면적(BET)은 2.2m2/g 이상, 2.4m2/g 이상, 또는 2.5m2/g 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 비표면적(BET)은 2.6m2/g 이상일 수 있으며, 예를 들면 3.0 m2/g 이하일 수 있다.
상기 비표면적 범위에서, 리튬 과잉 산화물 입자의 초기 활성화를 촉진하여 표면부 상에 안정한 Li2MnO3 도메인 형성이 보다 촉진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1중 M은 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 도펀트로서 포함될 수 있다. 예를 들면, Li-Ni-Mn-O의 화학 구조를 갖는 화학식 1의 상기 리튬 과잉 산화물 입자 내부의 화학 구조 또는 결정 구조에 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나의 원소가 도펀트로 포함될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 상에 코팅이 형성될 수도 있다. 상기 코팅은 B, Al, W, Zr, Ti, Mg 및/또는 Co를 코팅 원소로 함유할 수 있다.
상술한 상기 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 리튬 과잉 산화물 입자 내에서의 금속 원소의 농도 또는 경사는 에너지 분산형 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDS)을 통해 분석될 수 있다. 예를 들면, 라인 스캔 방식의 Line-EDS 분석을 통해 금속 원소의 농도 또는 경사가 측정 또는 계산될 수 있다.
예를 들면, 입자의 단면 상에서 입자의 중심이 지나가도록 직선 방향을 따라 입자의 일 단부에서 타단부까지 라인 스캔 방식으로 Line-EDS 분석을 수행할 수 있다.
입자의 표면부에서 해당 금속 원소의 피크 적분 값을 통해 해당 금속 원소의 표면부에서의 함량을 측정할 수 있다. 입자의 중앙부에서 해당 금속 원소의 피크 적분 값을 통해 해당 금속 원소의 중앙부에서의 함량을 측정할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)의 단면에 노출되는 상기 리튬 금속 산화물 입자 또는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 활용하여 Line-EDS 분석을 통해 망간 및 니켈의 함량이 측정될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 단면에 노출되는 상기 리튬 금속 산화물 입자 3개를 랜덤하게 선택하여 Line-EDS 분석을 통해 망간 함량을 측정할 때 적어도 하나의 입자가 상술한 망간 함량 비율을 만족할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 단면에 노출되는 상기 리튬 금속 산화물 입자 3개를 랜덤하게 선택하여 Line-EDS 분석을 통해 망간 함량을 측정할 때 2개 입자 또는 3개 입자가 상술한 망간 함량 비율을 만족할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
상기 도전재는 흑연, 탄소나노튜브(CNT; carbon nanotube), 카본블랙, 그래핀 등의 탄소 계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 활물질 로딩량은 5 내지 28 mg/cm2, 7 내지 25 mg/cm2, 8 내지 20 mg/cm2, 또는 9 내지 15 mg/cm2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 밀도는 2.5 내지 3.8 g/cc, 2.6 내지 3.7 g/cc, 또는 2.7 내지 3.6 g/cc일 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 3 및 도 4는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다. 도 4는 도 3의 I-I' 라인을 따라 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
도 4에서는 설명의 편의를 위해 분리막(140)이 두께 방향을 따라 분리되어 이격되도록 도시되었으나, 분리막(140)은 연속적으로 연장하며 권취될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 리튬 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)을 수용하는 케이스(160)을 포함할 수 있다.
전극 조립체(150)는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)은 교대로 반복적으로 배치된 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 상술한 본 발명의 실시예들에 따르는 양극(100)을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 또는 양면(상면 및 저면) 상에 형성될 수 있다.
양극 활물질층(110)은 상술한 본 발명의 실시예들에 따르는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 상술한 리튬 금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자가 양극 활물질소 사용됨에 따라, 리튬 이차 전지의 작동중 전압 강하(voltage decay)가 발생할 수 있다. 상술한 바와 같이, 망간의 농도 변화를 통해 표면부에서 양극 활물질의 활성화를 신속히 완료시켜 양극 활물질의 안정화를 리튬 이차 전지의 동작 초기에 촉진할 수 있다.
따라서, 고전압 충/방전 구동에서도 향상된 고온 안정성 및 수명 안정성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함하며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 집전체(105)는 양극 집전체(105)의 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체의 부재이거나, 용접 등에 의해 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 집전체(125)는 음극 집전체(125)의 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체의 부재이거나, 용접 등에 의해 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 전해액이 파우치 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-를 포함할 수 있다. 예를 들면, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트계 용매; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME), 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에테르계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란계 용매, 니트릴계 용매 등의 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬의 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 4.5V 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 4.5V(vs Li/Li+) 이하의 전압 구간에서 작동될 수 있다.
상기 "작동 상한 전압"은 리튬 이차 전지의 실질적인 작동시(즉, 실사용시)의 상한 전압을 의미하며, 리튬 이차 전지의 제조 공정 중 활성화 공정에서의 활성화 전압과 구분될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 전압 강하 및 에너지 감소를 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 하한 전압은 리튬 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 1.8V 이상, 1.9V 이상 또는 2.0V 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 작동 하한 전압은 1.8V 내지 2.2V일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압 범위(즉, 작동 전압 구간)는 2V(vs Li/Li+) 내지 4.5V(vs Li/Li+) 일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들 및 비교예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일부 실시예들일뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 리튬 과잉 산화물 입자의 제조
밀폐형 반응기에 용존 산소를 제거한 증류수를 투입하고, NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O를 각각 니켈 전구체 및 망간 전구체로서 소정의 몰비로 투입하였다(제1 금속 소스 혼합물).
상기 반응기에 NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬레이팅제)를 추가 투입하여 반응기 내 pH를 10 내지 12 범위로 유지하고 N2 분위기를 형성하였다.
공침 반응을 진행하면서, 초기 전구체들 대비 니켈 전구체의 몰비가 감소되고 망간 전구체의 몰비가 증가된 제2 금속 소스 혼합물을 투입하고 공침 반응을 지속하여 농도 경사를 가지는 금속 수산화물 입자를 제조하였다(표면부 Mn-rich, 중앙부 Ni-rich). 총 공침 반응 시간은 60시간이었다.
상기 금속 수산화물 입자를 필터 프레스를 이용하여 세척하고, 탈수시켰다. 탈수된 금속 수산화물 입자를 120oC에서 하루 이상 건조하고, 분급을 통해 니켈-망간 전구체 분말을 수득하였다.
상기 니켈-망간 전구체 분말 및 상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬(리튬 전구체)을 소성로에 투입하여 전구체 혼합물을 형성하고 열처리를 진행하였다.
구체적으로, 상기 전구체 혼합물에 포함된 총 금속 대비 리튬의 몰비가 1.2 이상이 되도록 수산화 리튬을 칭량하여 혼합하고, 2℃/min의 승온 속도로 소성로를 250℃까지 승온하고, 250℃에서 3시간 유지하며 제1 열처리를 수행하였다.
이후, 상기 소성로의 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 850℃까지 승온하고, 850℃에서 8시간 유지하며 제2 열처리를 수행하였다. 상기 제1 열처리 및 상기 제2 열처리가 수행되는 동안 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min으로 산소 가스를 통과시켰다.
열처리된 생성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 과잉 산화물 입자를 제조하였다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자를 ICP로 분석(산소 원자 개수를 2개로 정규화)한 결과, Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 조성을 갖는 입자가 형성된 것을 확인하였다.
(2) 예비 리튬 이차 전지(하프 코인 셀)의 제조
상기 리튬 과잉 산화물 입자, 카본블랙 및 PVDF를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 양극 제조시, 양극 활물질층의 로딩량은 11 mg/cm2으로 조절하였고, 양극 활물질층의 밀도는 2.8 g/cc로 조절하였다. 대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형 형태로 노칭하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 노칭한 분리막(PE, 두께 13 ㎛)를 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체를 코인 셀 케이스(2016 규격)에 수납하고, 상기 코인 셀 케이스에 전해액을 넣어 예비 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매를 사용한 1M LiPF6 용액을 사용하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조(예비 리튬 이차 전지의 활성화 단계)
상기 예비 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.1C 정전류, CC 구간 CUT-OFF 조건: 4.6V, CV 구간 CUT-OFF 조건: 0.05C) 및 CC 방전(0.1C 정전류, 2.0V CUT-OFF)하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 2회 진행하여, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화하였다.
실시예 2
제2 금속 소스 혼합물의 투입 시점을 변경하여 농도 경사를 급격히 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 과잉 산화물 입자(Li1.11Ni0.34Mn0.55O2) 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 과잉 산화물 입자의 조성이 Li1.15Ni0.30Mn0.55O2이 되도록 니켈 전구체, 망간 전구체 및 리튬 전구체의 몰비를 변경하고, 공침 반응시 단일 금속 소스 혼합물이 사용되어 니켈 및 망간의 농도 경사를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 과잉 산화물 입자 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
리튬 과잉 산화물 입자의 조성이 Li1.09Ni0.39Mn0.52O2이 되도록 니켈 전구체, 망간 전구체 및 리튬 전구체의 몰비를 변경하고, 공침 반응시 단일 금속 소스 혼합물이 사용되어 니켈 및 망간의 농도 경사를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 과잉 산화물 입자 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
리튬 과잉 산화물 입자의 조성이 Li1.20Ni0.22Mn0.58O2이 되도록 니켈 전구체, 망간 전구체 및 리튬 전구체의 몰비를 변경하고, 공침 반응시 단일 금속 소스 혼합물이 사용되어 니켈 및 망간의 농도 경사를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 과잉 산화물 입자 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
리튬 과잉 산화물 입자의 조성이 Li1.13Ni0.29Mn0.58O2이 되도록 니켈 전구체, 망간 전구체 및 리튬 전구체의 몰비를 변경하고, 공침 반응시 단일 금속 소스 혼합물이 사용되어 니켈 및 망간의 농도 경사를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 과잉 산화물 입자 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예들 및 비교예들의 리튬 과잉 산화물 입자의 평균입경 D50 및 비표면적(BET)를 측정하여 하기 표 1에 함께 기재하였다.
비표면적은 3-Flex Adsorption Analyzer 시스템을 사용하여 ISO 9277 표준에 따라, 고체 표면 상에 가스 분자의 물리적 흡착을 측정하여 단위 질량 당 표면적으로 계산되었다.
리튬 과잉
산화물 입자
전체 평균 조성		 전체 금속들 중 리튬 몰비
(Li/Me)		 D50(㎛) BET
(m2/g)
실시예 1 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 7.1 2.66
실시예 2 Li1.11Ni0.34Mn0.55O2 1.25 7.0 2.62
비교예 1 Li1.15Ni0.30Mn0.55O2 1.35 6.6 2.46
비교예 2 Li1.09Ni0.39Mn0.52O2 1.2 3.9 1.5
비교예 3 Li1.20Ni0.22Mn0.58O2 1.5 4.0 1.5
비교예 4 Li1.13Ni0.29Mn0.58O2 1.3 5.9 5.0
실험예
(1) 망간 및 니켈의 농도 분석
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 양극 활물질층의 SEM 단면으로부터 양극 활물질 입자를 랜덤하게 3개를 추출하였다. 선택된 3개 입자들 각각에 대해 Line EDS 장비를 이용하여 망간 및 니켈의 중앙부 및 표면부에서의 함량을 측정하였다.
구체적으로, 각 입자의 중심을 통과하는 직선을 따라 입자의 일단에서 타단까지 라인 스캔을 통해 함량을 측정하였다.
상기 일단에서 중심 방향으로 0.5㎛ 깊이까지의 영역(제1 표면부) 및 상기 타단에서 중심 방향으로 0.5㎛ 깊이까지의 영역(제2 표면부) 각각에서의 니켈 및 망간의 피크 강도의 적분값을 측정하였다. 상기 제1 표면부에서의 적분값 및 상기 제2 표면부에서의 적분값을 합하여 표면부에서의 망간 및 니켈의 함량을 획득하였다.
추가적으로, 입자 중심으로부터 상기 일단 방향으로 0.5㎛ 반경 지점으로부터 상기 타단 방향으로 0.5㎛ 반경 지점까지의 망간 및 니켈의 피크 강도 적분값을 통해 중앙부에서의 망간 및 니켈의 함량을 획득하였다.
상술한 Line-EDS 분석 조건은 아래와 같다.
i) 장비명: Apreo 2S(FEI社)
ii) 가속 전압 : 10kV
iii) FlatQuad Detector, Working Distance 11~12mm
도 5 및 도 6은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지이다. 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10는 각각 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 비교에 4에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층의 주사 전자 현미경(SEM) 단면 이미지이다.
도 5 내지 도 10은 상술한 EDS 라인 스캔이 수행된 입자들의 번호 및 스캔 방향으로 표시한 라인들을 표시하고 있다.
(2) 열 안정성 분석(DSC 분석)
Thermal Analysis System DSC 3(METTLER TOLEDO 제품)를 이용하여 시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry,　DSC)으로 실시예 및 비교예들의 리튬 과잉 산화물 입자들을 분석으로 발열 피크가 나타나는 온셋(onset) 온도를 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 CC/CV 충전(1C 정전류, 4.6V 및 0.05C CUT-OFF) 이후, 양극 활물질 층으로부터 DSC 분석을 통해 측정되는 발열 피크 온셋 온도를 측정하였다.
(3) 60 o C 고온 저장 특성 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 상온에서 4.6V, 1C CC-CV로 충전한 후, 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃의 대기 중 16주간 방치하였다. 상기 고온 저장 후, 0.5C rate CC방전(2.7V cut-off)하여 방전 용량을 측정하였다(고온　저장 후 방전 용량). 고온　저장 전 측정한 용량(초기 용량) 대비 상기 고온 저장 후 방전 용량을　백분율로 표시하여 용량 유지율을 계산하였다.
실시예 1에 따른 분석 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
실시예 1 EDS 라인 스캔 측정
포인트
#1		 측정
포인트
#2		 측정
포인트
#3		 DSC
발열 피크
onset 온도		 60oC
고온 저장
용량
유지율
장축길이 (L)(㎛) 11.1 10.8 6.1
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Mn 강도 적분 1.613 1.544 1.524 252oC 92%
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Mn 강도 적분 2.278 1.788 1.835
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 3.891 3.332 3.359
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Mn 강도 적분 2.857 3.106 3.092
중앙부 대비 표면부
망간 함량 비율(%) 		136% 107% 109%
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Ni 강도 적분 1.037 0.524 1.047
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Ni 강도 적분 0.862 0.561 0.834
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 1.899 1.085 1.881
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Ni 강도 적분 2.659 1.823 2.136
중앙부 대비 표면부
니켈 함량 비율(%) 		71% 60% 88%
실시예 2에 따른 분석 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
실시예 2 EDS 라인 스캔 측정
포인트
#1		 측정
포인트
#2		 측정
포인트
#3		 DSC
발열 피크
onset 온도		 60oC
고온 저장
용량
유지율
장축길이 (L)(㎛) 8.3 7.4 7.9
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Mn 강도 적분 2.113 2.323 2.278 258oC 91%
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Mn 강도 적분 2.756 2.751 2.633
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 4.869 5.074 4.911
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Mn 강도 적분 2.531 2.703 2.585
중앙부 대비 표면부
망간 함량 비율(%) 		192% 188% 190%
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Ni 강도 적분 0.714 0.516 0.854
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Ni 강도 적분 0.883 0.546 0.672
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 1.597 1.062 1.526
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Ni 강도 적분 3.123 1.831 2.834
중앙부 대비 표면부
니켈 함량 비율(%) 		51% 58% 54%
비교예 1에 따른 금속 함량 및 DSC 분석 결과는 하기의 표 4에 나타낸다.
비교예 1 EDS 라인 스캔 측정
포인트
#1		 측정 포인트
#2		 측정 포인트
#3		 DSC
발열 피크
onset 온도		 60oC
고온 저장
용량
유지율
장축길이 (L)(㎛) 7.0 7.2 7.9
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Mn 강도 적분 1.298 1.026 0.898 242oC 47%
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Mn 강도 적분 1.208 1.177 1.013
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 2.506 2.203 1.911
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Mn 강도 적분 2.210 2.344 2.331
중앙부 대비 표면부
망간 함량 비율(%) 		113% 94% 82%
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Ni 강도 적분 0.359 0.351 0.478
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Ni 강도 적분 0.342 0.360 0.325
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 0.701 0.711 0.803
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Ni 강도 적분 0.221 0.332 0.927
중앙부 대비 표면부
니켈 함량 비율(%) 		317% 214% 87%
비교예 2에 따른 금속 함량 및 DSC 분석 결과는 하기의 표 5에 나타낸다.
비교예 2 EDS 라인 스캔 측정 포인트
#1		 측정 포인트
#2		 측정 포인트
#3		 DSC
발열 피크
onset 온도		 60oC
고온 저장
용량
유지율
장축길이 (L)(㎛) 3 2.6 3.4
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Mn 강도 적분 2.446 2.167 2.080 244oC 61%
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Mn 강도 적분 2.198 2.192 2.404
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 4.644 4.359 4.484
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Mn 강도 적분 5.051 4.184 5.040
중앙부 대비 표면부
망간 함량 비율(%) 		92% 104% 89%
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Ni 강도 적분 1.405 1.116 1.302
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Ni 강도 적분 1.190 1.616 1.573
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 2.595 2.732 2.875
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Ni 강도 적분 2.323 2.716 1.703
중앙부 대비 표면부
니켈 함량 비율(%) 		112% 101% 169%
비교예 3에 따른 금속 함량 및 DSC 분석 결과는 하기의 표 6에 나타낸다.
비교예 3 EDS 라인 스캔 측정 포인트
#1		 측정 포인트
#2		 측정 포인트
#3		 DSC
발열 피크
onset 온도		 60oC
고온 저장
용량
유지율
장축길이 (L)(㎛) 2.93 2.3 3.0
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Mn 강도 적분 2.668 2.592 2.701 239oC 35%
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Mn 강도 적분 2.875 2.677 2.856
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 5.543 5.269 5.557
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Mn 강도 적분 5.950 5.688 5.591
중앙부 대비 표면부
망간 함량 비율(%) 		93% 93% 99%
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Ni 강도 적분 1.036 0.989 1.020
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Ni 강도 적분 1.002 0.883 0.808
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 2.038 1.872 1.828
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Ni 강도 적분 1.526 1.933 1.535
중앙부 대비 표면부
니켈 함량 비율(%) 		134% 97% 119%
비교예 4에 따른 금속 함량 및 DSC 분석 결과는 하기의 표 7에 나타낸다.
비교예 4 EDS 라인 스캔 측정 포인트
#1		 측정 포인트
#2		 측정 포인트
#3		 DSC
발열 피크
onset 온도		 60oC
고온 저장
용량
유지율
장축길이 (L)(㎛) 7.7 8.35 5.6
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Mn 강도 적분 1.930 1.850 1.819 247oC 52%
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Mn 강도 적분 1.716 2.372 1.833
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 3.646 4.222 3.652
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Mn 강도 적분 3.965 4.110 3.804
중앙부 대비 표면부
망간 함량 비율(%) 		92% 103% 96%
제1 표면부
(0 ~ 0.5㎛)		 Ni 강도 적분 0.912 0.736 0.646
제2 표면부
[(L-0.5㎛)~L]		 Ni 강도 적분 0.745 0.943 0.747
표면부(양단부에서 0.5㎛ 깊이) 제1 표면부+제2 표면부 1.657 1.679 1.393
중앙부[(중심-0.5㎛)~
(중심+0.5㎛)]		 Ni 강도 적분 0.891 1.306 1.418
중앙부 대비 표면부
니켈 함량 비율(%) 		186% 129% 98%
상기 표 2 내지 표 7을 참조하면, 상술한 바와 같이 망간 및 니켈의 농도 경사가 형성된 실시예의 리튬 과잉 산화물 입자를 사용하여 리튬 이차 전지의 고압 충전 이후, 향상된 열적 안정이 확보되었다. 또한, 고압 충전 및 고온 저장 이후 비교예들에서보다 현저히 증가된 용량 유지율이 확보되었다.
실시예 2에서는 표면부에서의 망간 함량이 실시예 1에서보다 급격히 증가함에 따라, 열적 안정성은 상대적으로 향상되었다. 그러나, 표면에서의 높은 망간 함량에 의해 이차 전지의 율 특성이 감소될 수 있다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 니켈 및 망간을 함유하고 전체 금속 원소들 중 리튬의 몰비가 1을 초과하는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중앙부에서의 망간 함량 보다 표면부에서의 망간 함량이 더 크며,
    상기 리튬 과잉 산화물 입자의 상기 표면부에서의 니켈 함량 보다 상기 중앙부에서의 니켈 함량이 더 큰, 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중앙부에서 망간 함량 대비 상기 표면부에서 망간 함량의 비율은 105% 내지 200% 범위인, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 중앙부에서 망간 함량 대비 상기 표면부에서 망간 함량의 비율은 105% 내지 150% 범위인, 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 중앙부에서 니켈 함량 대비 상기 표면부에서 니켈 함량의 비율은 50% 내지 95% 범위인, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중앙부에서 니켈 함량 대비 상기 표면부에서 니켈 함량의 비율은 60% 내지 95% 범위인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 상기 중앙부 및 상기 표면부는 서로 다른 리튬 함량을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 중앙부에서는 상대적으로 감소된 리튬 함량을 가지며, 상기 표면부에서는 상대적으로 증가된 리튬 함량을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 상기 중앙부 및 상기 표면부 사이에서 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화학 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Lia[MxNiyMnz]Ob
    (화학식 1 중, M은 Co, Na, Ca, Y, Hf, Ta, B, Si, Ba, Ra, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나를 포함하고, 0≤x≤0.9, 0<y≤0.9, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2임).
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75인, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 중앙부는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 중심으로부터 방사상으로 0.5㎛ 범위의 거리를 포함하는 영역이며,
    상기 표면부는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 최외각 표면으로부터 상기 중심을 향한 방향으로 0.5㎛ 범위의 깊이 또는 두께를 포함하는 영역인, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 1에 있어서, 망간 및 니켈의 함량은 상기 양극 활물질층의 단면에 노출된 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면 상에서 상기 입자의 중심이 지나가도록 직선 방향을 따라 입자의 일 단부에서 타 단부까지 라인 스캔 방식의 Line-EDS 분석을 통해 얻어지는 망간 및 니켈의 피크 적분 값을 통해 획득되는, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인 및 상기 Li2MnO3 도메인으로부터 유래하는 도메인 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 청구항 1에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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